CN1348456A - 酞菁化合物,水基墨水组合物和彩色制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型酞菁化合物或其盐,其具有适于用作喷墨记录的色度,具有优良的耐光性和记录牢度并可用作黑色着色剂等;含有该化合物的墨水组合物;使用该组合物的喷墨记录方法;盛装该组合物的容器;安装了该容器的喷墨打印机以及带有该着色剂的彩色制品。通过氨基酞菁和(甲基)丙烯酸酯的反应可以容易地制备该新型酞菁化合物或其盐。

Description

酞菁化合物，水基墨水组合物和彩色制品
技术领域
本发明涉及一种新型酞菁化合物，含有该化合物盐的水基墨水组合物以及使用该组合物的彩色制品。
本发明的背景
使用喷墨打印机记录的方法，是不同的彩色记录中的一种典型方法，包括生成墨水滴以及附着在用于记录的不同记录材料(例如纸、胶片和布)上。近年来，由于该喷墨打印机的打印头不与记录材料接触，因而没有噪音，而且，该喷墨打印机能够容易地缩小外部尺寸，高速工作并轻松地进行彩色打印，而使该方法迅速普及并会在将来继续传播。在一种水基介质中溶解了一种水溶性染料的水基墨水已经被用作自来水笔或毛毡笔(felt pen)以及喷墨记录器的墨水，其中通常会加入水溶性的有机溶剂作为介质以防止墨水在笔尖或喷墨喷嘴处阻塞。水基墨水应能够提供满意的图象密度，不会在笔尖或喷墨喷嘴处阻塞，在记录材料上迅速干燥，不发生模糊并具有良好的储存稳定性。还要求所提供的图象具有满意的耐光性和耐水性。
因为黑色墨水既用于单色图象也用于全色图象，因此，在由不同的染料所制备的不同色彩的墨水中，黑色是最重要的。用作黑色墨水的染料公开于许多申请文件中(例如日本公开特许公报No.144067/1980，日本公开特许公报No.207660/1982，日本公开特许公报No.147470/1983，日本公开特许公报No.93766/1984，日本公开特许公报No.190269/1987，日本公开特许公报No.246975/1987，日本公开特许公报No.22867/1988，日本公开特许公报No.33484/1988，日本公开特许公报No.93389/1989，日本公开特许公报No.140270/1990，日本公开特许公报No.167270/1991，日本公开特许公报No.200852/1991，日本公开特许公报No.359065/1992，日本公开特许公报No.172668/1994，日本公开特许公报No.248212/1994，日本公开特许公报No.26160/1995以及日本公开特许公报No.268256/1995)。但市场上还没有任何黑色墨水能够满足上述要求。
喷墨打印机被广泛地用作小型办公打印机和大型工业打印机。因此，强烈的要求用于此类喷墨打印机的具有良好的耐水性和耐光性的墨水，特别是当打印材料为普通纸时。然而，尽管存在很大的需求，仍然没有任何黑色墨水能够满足上述要求。另一方面，通过将诸如多孔硅石、氧化铝溶胶和一种从墨水中吸收染料的特殊陶瓷等无机粒子与一种阳离子聚合物或PVA树脂一同涂覆在纸上而显著提高纸张的耐水性，这种经过加工的纸作为喷墨打印机的盖料纸在市场上可以通过多种渠道获得。
尽管如此，水基黑色墨水的耐水性仍然不如颜料墨水。因此，需要发明一种与颜料墨水具有同等水平的耐水性的黑色染料和墨水。提高其耐光性的技术还没有开发出来，仍然是一个需要解决的问题。
用于喷墨记录的水基墨水中的黑色着色剂的化学结构由一种偶氮产品，例如一种重氮产品、叠氮产品或双偶氮产品所代表。偶氮产品虽然具有相对较好的耐水性，但耐光性不如由铜酞菁所代表的氰基染料。因此，水基黑色墨水通常通过将分别具有优良性质的几种着色剂结合而获得。
本发明的一个目的是提供一种即使单独使用也具有适合喷墨记录的黑色色度的黑色着色剂和水基黑色墨水；在记录图象的耐水性和耐光性上与颜料墨水等同；并能够使用近红外线识别打印的条形码。
本发明的公开
本发明的发明人为解决上述问题进行了辛勤的研究，结果发现了一种含有羰基的酞菁化合物，完成了本发明，该化合物是下文所示的通式(1)所代表的氨基酞菁与(甲基)丙烯酸(丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下文以同样的意思使用)的反应产物或其盐，并具有满足上述目的的性质。
即，本发明的内容如下：
1.一种酞菁化合物或其盐，由如下所示通式(1)所代表的氨基酞菁与(甲基)丙烯酸反应获得。
Figure A0080664100071
(在通式(1)中，M表示两个氢原子或一个金属原子，m是小于等于4的整数)。
2.如下所示通式(3)所代表的一种碱溶性的酞菁化合物或其盐，
Figure A0080664100072
(在通式(3)中，R1，R2，R3和R4相互独立地表示下列任一基团：NHC2H4COOH，N(C2H4COOH)2，NHCH2CH(CH3)COOH，N(CH2CH(CH3)COOH)2以及NH2；M表示两个氢原子或一个金属原子；n、p、q和r表示0或1，条件是n+p+q+r为1至4)，该化合物由如下所示的通式(2)所代表的氨基酞菁与(甲基)丙烯酸反应获得。
Figure A0080664100081
(在通式(2)中，M，n，p，q和r分别表示与通式(3)相同的含义)。
3.上述第1或2项中的酞菁化合物或其盐，其中所述的金属原子是镍、铜、锌、铝、铁或钴。
4.上述第3项中的酞菁化合物或其盐，其中所述的金属原子是铜。
5.上述第2项中的酞菁化合物的盐，其中所述的盐是在水中的溶解度等于或高于2重量％的碱金属盐。
6.含有上述第2项中的酞菁化合物盐的水基墨水组合物。
7.上述第6项中的水基墨水组合物，其中所述的盐是链烷醇胺盐、锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。
8.上述第6项中的水基墨水组合物，其中所述的盐是铵盐。
9.上述第6项中的水基墨水组合物，其中还包括水和水溶性的有机溶剂。
10.上述第6项中的水基墨水组合物，其中所述的水基墨水组合物含有等于或低于1重量％的无机盐。
11.上述第6项中的水基墨水组合物，其中所述的水基墨水组合物被用于喷墨记录。
12.一种喷墨记录的方法，其特征在于使用上述第6项中的水基墨水组合物作为该喷墨记录方法中的墨水，根据对记录信号的响应将墨滴喷在记录材料上。
13.上述第12项中的喷墨记录方法，其中所述的记录材料是一种信息转录片。
14.含有上述第6项中的水基墨水组合物的容器。
15.带有上述第14项容器的喷墨打印机设备。
16.含有上述第2项中的酞菁化合物或其盐的彩色制品。
对附图的简单描述
图1表示由分光光度计测量出的本发明实施例1至4所获得的化合物的吸收光谱。
图2表示在本发明的实施例2中，在同样的溶剂中的起始化合物(反应前)和产物化合物(反应后)的可见光光谱。
图3表示本发明的实施例2中所使用的氨基酞菁化合物的红外光谱。
图4表示本发明的实施例2中所获得的酞菁化合物的红外光谱。
实施本发明的最佳方式
本发明的酞菁化合物(如无特别说明，下文中包括其盐)可以通过氨基酞菁与(甲基)丙烯酸反应获得。该化合物被视为由氨基酞菁化合物的氨基与(甲基)丙烯酸反应所产生的化合物，实际上是结合在酞菁结构上的氨基基团全部或部分转变为羧乙胺基团(或羧甲基乙胺基)。因为本发明的新型酞菁化合物具有在碱性水溶液中良好的溶解性和在特定条件下良好的牢度，因此被用作新型着色剂，特别是黑色着色剂或黑色染料。
本发明的酞菁化合物被认为含有通式(3)所代表的化合物作为主要成分，因为已知羧基基团与乙烯基反应，因此还含有副产物，该副产物由已经形成的酞菁的羧基基团与(甲基)丙烯酸的乙烯基在氨基酞菁和(甲基)丙烯酸反应完成后继续反应形成。即使含有此类副产物，本发明的酞菁化合物仍可被用作墨水组合物。
本发明的酞菁化合物例如可以通过加热使在一种溶剂中的氨基酞菁与丙烯酸或甲基丙烯酸在一种溶剂中反应而产生。反应的起始原料丙烯酸或甲基丙烯酸也可以被用作溶剂。作为溶剂的(甲基)丙烯酸的用量可以是在搅拌条件下与氨基酞菁混合的需要量。该用量包括但不限于氨基酞菁质量的3倍或更高，从经济上考虑，优选3-10倍。
所使用的其他溶剂必须是对丙烯酸和甲基丙烯酸基本上呈惰性的，包括但不限于乙酸、N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。其他溶剂的用量可以是在搅拌条件下与氨基酞菁、丙烯酸和/或甲基丙烯酸混合的需要量，如果与大量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸混合，也可以减少溶剂的用量。该用量包括但不限于与氨基酞菁的质量相同或更多，优选1-8倍。在这种情况下所使用的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的摩尔数可以等于或高于氨基酞菁中所存在的全部氨基基团的摩尔数。从控制反应速度和降低未反应的起始原料的角度上考虑，该用量包括但不限于优选氨基酞菁质量的2倍或更高，更优选2-10倍。
优选反应在避免丙烯酸或甲基丙烯酸发生热聚合的温度下进行，例如30℃-140℃，更优选60℃-120℃。但如果允许存在丙烯酸或甲基丙烯酸聚合产物杂质，则温度不限于上述范围。可以使用一种已知的聚合抑制剂如甲醌和氢醌避免发生聚合。氧气同样也可以作为有效的聚合抑制剂，因此可以向反应体系中吹入空气。
如此合成的化合物通常是一种游离酸或其盐。例如可以通过酸性分离获得游离酸。可以通过通常的盐交换方法，例如通过向该化合物的游离酸中加入相应的有机或无机碱将盐转换为其他所期望的盐。有机或无机碱包括但不限于一种链烷醇胺(优选C1-C6单、二或三低碳链烷醇胺，更优选C2-C3二链烷醇胺)，例如二乙醇胺和三乙醇胺；一种碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵以及一种水溶性盐，包括碱金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。可以过滤即使加入有机或无机碱也不溶的反应产物。优选本发明酞菁化合物的碱金属盐在水中的溶解度为2重量％或更高，更优选3重量％或更高。
通过反应获得不溶于丙烯酸或甲基丙烯酸的本发明的酞菁化合物。因此，分离产物后的滤液可以作为下一次反应的溶剂重新使用。
由于作为原料的氨基酞菁不含有在1700cm-1附近有很强吸收峰的羰基，因此，可以通过红外吸收光谱检测所产生的本发明的酞菁化合物。
与作为原料的氨基酞菁不同，如此获得的酞菁化合物是碱溶性的、黑色的并具有黑色染料的性质。对包括起始原料的反应活性在内的物理和化学性质的全面考虑表明，虽然仅由其物理和化学性质不能清楚地说明这一点，但是，从包括起始原料的反应活性在内的物理和化学性质的全面考虑上看，至少主要的反应产物被推定为通式(3)所代表的酞菁化合物。
即使含有上述副产物或带有下文说明的未还原硝基的酞菁化合物，只要其具有本发明染料的性质，如此获得的酞菁化合物仍包括在本发明的范围内。
被用作原料的通式(1)所代表的氨基酞菁可以通过已知的方法或其改进方法合成。例如，根据已知的合成酞菁的方法，按照适当的比例使用邻苯二甲酸酐和4-硝基邻苯二甲酸并加热，直至在尿素和催化剂(例如铜粉)存在下发生反应，通过已知方法合成带有硝基的酞菁，然后将其还原生成氨基酞菁。如果在没有金属或金属盐的条件下反应，邻苯二甲酸酐和4-硝基邻苯二甲酸生成通式(1)所代表的化合物，其中M表示两个氢原子，如果在有金属或金属盐的条件下反应，则所生成的通式(1)所代表的化合物中的M表示相应的金属。通式(1)中的m平均值是4或更小，可根据邻苯二甲酸酐与4-硝基邻苯二甲酸的比例而变化。氨基酞菁可以在中心位置带有一个配位金属并且如果带有配位金属，在总体上会具有更好的耐热和耐光性。金属M包括但不限于铁、钴、镍、铜、锌、铝和铅。带有铜作为金属M的氨基酞菁被用作C.I.Sulphur Green 14的原料。
作为本发明的酞菁化合物原料使用的氨基酞菁可以通过还原相应的硝基化合物的硝基而获得。此外，即使氨基酞菁含有部分未被还原的硝基，仍然可以被用作本发明酞菁化合物的原料使用，只要其不对本发明构成实质性的障碍即可。可以通过所获得化合物的ESI质谱检测硝基。
本发明的水基墨水组合物是一种在水或水溶性溶剂(一种含水的水溶性或水混性的有机溶剂)中溶解了本发明酞菁的水溶性盐的含水溶液。适于水基墨水组合物的本发明酞菁的水溶性盐通常在水中的溶解度为2质量％或更高，优选3质量％或更高，更优选5质量％或更高。优选的盐包括链烷醇胺盐、碱金属盐和铵盐。优选墨水的pH值为6-11。如果用作喷墨打印机的墨水，则水基墨水组合物含有一种无机材料，如金属阳例子的氯化物或硫酸盐，优选其含量尽量小，例如，在组合物中占1％或更低的比例。可以用水洗涤反应产物，获得含有少量无机物的适于作为本发明的水基墨水组合物的酞菁化合物。为制备含有更少量的无机物的本发明的着色剂，反应产物被脱盐例如通过常规的反向渗透，或将本发明着色剂的干燥产品或湿滤饼与水和醇如甲醇的混合溶剂搅拌，然后过滤并干燥。
本发明的水基墨水组合物通过使用水作为介质而制备。水基墨水组合物中含有本发明的酞菁或其盐的量优选为0.1-20重量％，更优选1-10重量％，更优选2-8重量％。本发明的水基墨水组合物可以进一步含有0-30重量％的水溶性有机溶剂，0-5重量％的墨水调制剂，其余组分为水。
本发明的墨水组合物通过将本发明的化合物或其盐，如果必要，与下文所描述的水溶性有机溶剂和用于制备墨水的添加剂在纯水，如蒸馏水中混合而制备。本发明的化合物或其盐可以溶于水、下文所描述的水溶性有机溶剂和用于制备墨水的添加剂的混合物中。如果必要，本发明的墨水组合物可以被过滤除去杂质。
所述水溶性有机溶剂包括C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酰胺(优选C1-C3低碳链酰基N-单或N，N-二-C1-C3烷基胺)，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺(优选4-7元内酰胺)，如ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷-2-酮(N-甲基吡咯烷酮)；环状脲(优选带有选择性的C1-C3烷基取代基的5-6员环状脲)如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基六氢化嘧啶-2-酮；酮或酮醇(优选C3-C6酮或酮醇)，如丙酮，甲基乙基酮和2-甲基-2羟基戊-4-酮；环状醚(优选5-6员环状醚)，如四氢呋喃和二氧六环；诸如乙二醇、乙硫代二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇等带有C2-C6亚烷基单元的亚烷基二醇或亚烷基硫甘醇的单体、低聚物或聚合物(聚亚烷基二醇或聚亚烷基巯基乙酸酯)；多元醇(优选C1-C6三元醇)，如甘油和1，2，6-己三醇；多元醇的(C1-C4)烷基醚(优选带有1-3个羟基的(C2-C3)多元醇的(C1-C4)烷基醚)，如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，三甘醇单甲醚和三甘醇单乙醚；γ-丁内酯；和二甲亚砜。
添加剂包括防腐剂，pH调节剂，螯合剂，防锈剂，水溶性紫外线吸收剂，水溶性聚合化合物，染料溶解剂，表面活性剂和其他用于制备墨水的添加剂。
防腐剂包括脱氢乙酸钠，山梨酸钠，2-吡啶硫醇-1-氧化钠，苯甲酸钠和五氯酚钠。
pH调节剂包括任何能够将墨水的pH值控制在6至11范围内的物质，只要其不对墨水的制备产生负面影响即可。其实例是链烷醇胺，如二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵或碱金属碳酸盐，如碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾。特别地，如果用氢氧化铵调节本发明水基墨水组合物的pH，则该墨水组合物能够提供一种具有优良的耐水性的印刷品，因为铵离子在打印时作为氨进入打印材料中。
螯合剂包括乙二胺四乙酸钠，次氨基三乙酸钠，羟乙基乙二胺三乙酸钠，二亚乙基三胺五乙酸钠和尿嘧啶(uracyl)二乙酸钠。
防锈剂包括酸性次硫酸盐，硫代硫酸钠，巯基乙酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯和亚硝酸二环己基铵。
水溶性聚合化合物包括聚乙烯醇，纤维素衍生物、聚胺和聚亚胺。
水溶性紫外线吸收剂包括磺化二苯酮和磺化苯并三唑。
染料溶解剂包括ε-己内酰胺，碳酸乙二酯和尿素。
表面活性剂包括公众已知的阴离子、阳例子或非离子表面活性剂。
用于本发明的喷墨记录方法的记录材料(基体材料)包括信息转录片，如纸张和胶片，纤维素和皮革。优选信息转录片是经过表面处理的并且在基体材料上实际上含有墨水接受层。墨水接受层可以被提供，例如通过在上述基体材料上浸润或涂覆一种阳例子聚合物或将一种能够从墨水中吸收染料的无机细粉如多孔硅石、氧化铝溶胶和特殊的陶瓷与一种亲水性聚合物，如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮一起涂覆在上述基体材料的表面上。带有墨水接受层的片通常被称为喷墨特种纸(胶片)或蜡光纸(胶片)并且在市场上可以购买到，例如Pictorico(byAsahi Glass KK)，Color BJ Paper，彩色BJ照相胶片(by Canon KK)，彩色图像喷墨特种纸(by Sharp KK)，超级特殊大光印相胶片(by SeikoEpson KK)以及Pictafine(by Hitachi Maxell KK)。喷墨记录方法当然可以用于普通纸。
本发明的水基墨水组合物除含有本发明的酞菁化合物外，还可以含有一种或多种其他化合物以适合于打印、复印、标记、书写、绘图、压印和记录，特别是喷墨记录。此种组合物能够提供一种具有高密度和在耐水性、耐光性和耐磨蚀性方面高质量的黑色印刷品。本发明的酞菁化合物在普通纸，特别是喷墨记录的特种纸上具有更好的耐水性和耐光性。
由于其高水溶性，本发明的水基墨水组合物在储存过程中不会由于沉积作用而发生分离。本发明的水基墨水组合物如果用于喷墨打印机即使在相对长的时间内使用(长期循环使用或间歇式使用)也不会在喷嘴形成阻塞并且不会表现出物理性质的改变，如分解或降低着色量。
本发明的容器含有上述水基墨水组合物。本发明的喷墨打印机中的墨水盒部件中安装了含有水基墨水组合物的本发明的容器。本发明的着色制品使用了上述本发明的酞菁化合物或其盐，优选使用上述水基墨水组合物着色。
本发明的水基墨水组合物具有与JAPAN COLOR of JNC(日本印刷机械制造协会)的标准接近的理想黑色，在不同的光源下表现出稳定的黑色并且其着色性能优良。而且，本发明的水基墨水组合物如果与已知的具有优良的耐光性和耐水性的品红色、青色或黄色共同使用能够提供一种具有优良的耐光性和耐水性的彩色印刷品。
本发明的酞菁化合物在近红外区具有高吸光度，因此适于印刷由近红外光阅读的条形码，使本发明的水基墨水组合物非常有用。
实施例
下文将结合实施例更加详细地描述本发明。如无特别说明，下文中的“份”和“％”均表示重量。
实施例1
将20份每分子平均带有3.2个氨基基团的铜酞菁和100份丙烯酸加入带有冷凝器的四颈烧瓶中，然后在油浴中将温度升高至75℃并持续1小时，在同样的温度下搅拌12小时。将反应溶液冷却至40℃并使用Nutsche漏斗过滤分离产物，用1000份60℃的水彻底冲洗产物、干燥，获得26.2份黑色酞菁化合物。如此获得的化合物所含有的无机盐的总量为0.4501％(NaCl 0.0391％和Na2SO4 0.4110％)。化合物的铵盐在水中的溶解度为8％，在0.05g/1000ml(离子交换水中)的浓度下最大吸收峰(λmax)为687.2nm。
实施例2
将20份每分子平均带有3.2个氨基基团的铜酞菁和100份丙烯酸以及0.5份氢醌加入带有冷凝器的四颈烧瓶中，然后在油浴中将温度升高至90℃并持续1小时，在同样的温度下搅拌6小时。将反应溶液冷却至40℃并使用Nutsche漏斗过滤分离产物，用1000份60℃的水彻底冲洗产物、干燥，获得27.9份黑色酞菁化合物。如此获得的化合物所含有的无机盐的总量为0.0984％(NaCl 0.0320％和Na2SO40.0664％)。该化合物的铵盐在水中的溶解度为10％，在0.05g/1000ml(离子交换水中)的浓度下最大吸收峰(λmax)为732.8nm。
实施例3
将20份每分子平均带有3.2个氨基基团的铜酞菁，85份乙酸，25份丙烯酸和0.5份氢醌加入带有冷凝器的四颈烧瓶中，然后在油浴中将温度升高至115℃并持续1小时，在同样的温度下搅拌2小时。将反应溶液冷却至40℃并使用Nutsche漏斗过滤分离产物，用1000份60℃的水彻底冲洗产物、干燥，获得25.9份黑色酞菁化合物。如此获得的化合物所含有的无机盐的总量为0.8573％(NaCl 0.0333％和Na2SO40.8240％)。该化合物的铵盐在水中的溶解度为7％，在0.05g/1000ml(离子交换水中)的浓度下最大吸收峰(λmax)为682.8nm。
实施例4
将20份通过还原每分子平均带有4.0个硝基基团的铜酞菁而获得的含有未还原硝基的铜配位的氨基酞菁，100份丙烯酸以及0.5份氢醌加入带有冷凝器的四颈烧瓶中，然后在油浴中将温度升高至90℃并持续1小时，在同样的温度下搅拌6小时。将反应溶液冷却至40℃并使用Nutsche漏斗过滤分离产物，用1000份60℃的水彻底冲洗产物、干燥，获得32.1份黑色酞菁化合物。如此获得的化合物所含有的无机盐的总量为0.9120％(NaCl 0.4030％和Na2SO4 0.5090％)。该化合物的铵盐在水中的溶解度为10％，在0.05g/1000ml(离子交换水中)的浓度下最大吸收峰(λmax)为750.0nm。
实施例4所获得的化合物的ESI质谱显示其含有丙烯酸与带有残余硝基的氨基酞菁的加合产物。吸收光谱的测量
将上述实施例中所获得的化合物的铵盐分别溶解在离子交换水中制备其0.05g/1000ml的溶液，使用UV-2200分光光度计(ShimazuSeisakusyo KK制造)测量其吸收光谱。其吸收光谱示于图1中。
将实施例2所使用的原料酞菁化合物以及实施例2所获得的本发明的氨基酞菁化合物的铵盐分别溶解于混合溶剂(DMF∶2.8％氨水＝1∶1)制备其0.05g/1000ml溶液，按照与图1相同的方式测量其吸收光谱。其吸收光谱示于图2中。
实施例2所使用的原料氨基酞菁化合物和实施例2所获得的本发明的酞菁化合物的红外吸收光谱示于图3和图4中。
图2的吸收光谱显示原料氨基酞菁化合物与丙烯酸反应。图3和图4的红外吸收光谱表明实施例2所获得的化合物中存在烷基吸收(3000cm-1)和羰基吸收(1700cm-1)并证实丙烯酸被引入到分子中。
实施例5
(A)墨水的制备
按照下面的描述制备组合物溶液并用0.45μm的过滤膜过滤，制备用于喷墨的水基墨水组合物。使用离子交换水。使用水和氢氧化铵制备水基墨水组合物使其pH为8-10，总量为100份。
                表1
在上述实施例中所获得的着色剂(脱盐产物)      5.0份
甘油                                        5.0份
尿素                                        5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                           4.0份
IPA(异丙醇)                                 3.0份
丁基卡必醇                                  2.0份
水和氢氧化铵                                76.0份
总量                                        100.0份
如此获得的水基墨水组合物中的无机盐含量如下：
    墨水组合物含有实施例1的化合物：    0.02251％
    墨水组合物含有实施例2的化合物：    0.00492％
    墨水组合物含有实施例3的化合物：    0.04289％
    墨水组合物含有实施例1的化合物：    0.04560％
(B)喷墨打印
通过使用喷墨打印机(商品名：PICTY80L，NEC KK制造)在三种记录纸上进行喷墨记录，三种记录纸分别为：普通纸(A4打印纸，TLB5A4S，Canon KK制造)，特种纸A(Color BJ Paper LC101，Canon KK制造)，特种纸B(Color Image Jet Coat Paper STX73A4，Sharp KK制造)。本发明水基墨水组合物(含有实施例1和2的化合物)的记录图象的色度、耐光性、耐水性和着色性能的测试结果示于表2中。
制备两种对比例的墨水组合物使光密度与上述(A)项中的本发明的黑色墨水一致，但各个墨水组合物分别含有C.I.Direct black 19(由下面的通式表示)，一种通常用于黑色喷墨着色剂的含氮着色剂(对比例1)和在日本公开特许公报No.140270/1990中描述的化合物(由下面的通式表示)(对比例2)代替着色剂。对比例的墨水组合物所记录的图象的色度、耐光性、耐水性和着色性能的测试结果也示于表2中。
  对比例1
Figure A0080664100202
  对比例2
(C)对记录图像的评价
(1)色度判定
记录图象的色度和清晰度：
使用GRETAG SPM50(GRETAG KK制造)对描绘在记录材料上的记录图象进行比色测量，计算L*，a*和b*值。
(2)耐光性
使用碳弧褪色计(Suga Testing Machine KK制造)在记录图象上照射碳弧20小时。以JIS L-0814所描述的兰色等级为基础确定等级。照射前与照射后的色差(△E)也由上述比色系统确定。
(3)耐水性
将记录材料置于装满水的烧杯中，搅拌2分钟并晾干。以JIS褪色灰度为基础确定记录图像的变化。处理前与处理后的色差(△E)也由上述比色系统确定。
(4)着色性能
通过视觉确定记录图象在来自标准光源的钨灯下的色度偏差。
○：色度的轻度偏差
△：色度的中度偏差
×：色度的高度偏差
上述(1)-(4)的结果示于表2中。
(5)反射曲线
使用COMSEK-V比色系统(Nippon Kayaku KK制造)用比色法评价记录图像并绘制反射曲线。反射率的结果示于表3中。
                      表2
                    实施例1
记录材料             色度   耐光性   耐水性    着色性能
  L*   a*   b*   评价(△E)   评价(△E)
普通纸   37.9   -0.8   -2.9   等级4(2.6)   等级5(1.0)    ○
特种纸A   28.7   0.1   -5.1   等级3-4(4.5)   等级5(1.9)    ○
特种纸B   20.3   -0.5   -4.5   等级3-4(4.5)   等级5(0.7)    ○
                    实施例2
记录材料              色度   耐光性   耐水性    着色性能
  L*     a*     b*   评价(△E)   评价(△E)
普通纸   34.5     0.2     -1.2   等级4(2.0)   等级5(1.1)    ○
特种纸A   24.6     1.1     -4.5   等级4(4.5)   等级5(0.9)    ○
特种纸B   16.9     -0.3     -2.1   等级4(2.7)   等级5(0.9)    ○
                实施例3
记录材料              色度   耐光性   耐水性   着色性能
  L*    a*    b*   评价(△E)   评价(△E)
普通纸   45.2    -3.8    -2.3   等级4(2.3)   等级5(0.9)   ○
特种纸A   34.4    -3.3    -5.3   等级3-4(3.9)   等级5(2.0)   ○
特种纸B   28.0    -4.3    -5.8   等级3(6.8)   等级5(1.2)   ○
                    实施例4
记录材料               色度   耐光性   耐水性    着色性能
  L*    a*     b*   评价(△E)   评价(△E)
普通纸   37.2    1.3     0.6   等级4(2.8)   等级5(0.9)    ○
特种纸A   28.3    2.5     -3.2   等级3(7.4)   等级5(1.2)    ○
特种纸B   20.2    1.2     -1.2   等级3-4(5.7)   等级5(1.5)    ○
                            对比例1
记录材料              色度   耐光性   耐水性   着色性能
  L*    a*   b*   评价(△E)   评价(△E)
普通纸   35.6    -0.1   -2.3   等级4(2.0)   等级2(11.5)   ○
特种纸A   23.0    -2.4   -4.7   等级3-4(4.1)   等级4(2.9)   ○
特种纸B   16.4    -0.5   -2.3   等级4(1.5)   等级4(2.8)   ○
                            对比例2
记录材料             色度   耐光性   耐水性    着色性能
 L*    a*   b*   评价(△E)   评价(△E)
普通纸  29.2    2.9   -6.9   等级4(1.3)   等级3(6.2)    △
特种纸A  21.9    5.4   -5.6   等级3(8.0)   等级5(1.0)    △
特种纸B  15.6    5.1   -3.3   等级4(2.8)   等级2(10.3)    △
表2表明含有本发明着色剂的墨水本身具有黑色色度并能够提供一种具有优良的着色性能的记录图像，不论在普通纸和特种纸上均具有很好的耐水性和耐光性。也就是说，该墨水能够在包括普通纸在内的任何记录材料上提供质量稳定的记录。另一方面，含有对比例1和2的含氮的着色剂的墨水在普通纸和特种纸上具有较差的耐水性并表现出依赖于记录材料的质量不稳定的耐光性。
用比色法评价含有上述实施例1-4化合物的墨水在特种纸B上所提供的记录图象。对每种波长(400-700nm)的反射率结果示于表3中。表3表明本发明的酞菁着色剂本身表现为黑色。
                        表3
  波长(nm)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  反射率(％)   反射率(％)   反射率(％)   反射率(％)
  400     4.77     4.06     6.09     4.16
  420     5.37     4.42     7.40     4.35
  440     5.12     4.05     7.29     3.68
  460     4.74     3.71     6.93     3.28
  480     4.50     3.47     6.56     3.09
  500     4.31     3.31     6.25     3.01
  520     4.18     3.22     6.05     3.01
  540     4.12     3.18     5.91     3.10
  560     4.08     3.17     5.77     3.27
  580     3.97     3.12     5.46     3.38
  600     3.67     2.98     4.84     3.33
  620     3.29     2.74     4.15     3.10
  640     2.98     2.50     3.64     2.73
  660     2.89     2.41     3.43     2.47
  680     2.95     2.45     3.45     2.37
  700     3.04     2.52     3.56     2.33
所有上述结果表明含有本发明酞菁着色剂的黑色墨水是一种具有广泛的使用范围的优良的黑色墨水。
工业应用
作为具有优良水溶性的新型着色剂使用的本发明的酞菁化合物，通常表现为黑色，可以被用作黑色着色剂并且在墨水组合物的生产过程中其具有对过滤膜良好的透过性。此外，使用酞菁化合物的本发明的墨水组合物在经过长期储存后不出现晶体沉淀，也不会改变物理性质和颜色，因此具有优良的储存稳定性。当本发明的墨水组合物作为喷墨记录的黑色墨水使用时能够提供一种具有优良的耐光性和耐水性的印刷品。而且，当与品红、青色和黄色颜料一起使用时，该墨水组合物也能够提供具有优良的耐光性和耐水性的喷墨记录品，因为该组合物在质量上与颜料接近。印刷品的表面接近于理想的黑色并具有优良的着色性。
因此，本发明的墨水作为一种用于喷墨记录的黑色墨水组合物非常有用。本发明的水基墨水组合物可以有效地用于印刷由近红外线阅读的条形码，因为本发明的酞菁化合物具有在近红外区的高吸光度。

Claims (16)

1.一种酞菁化合物或其盐，由如下所示通式1所代表的氨基酞菁与(甲基)丙烯酸反应获得，
Figure A0080664100021
在通式1中，M表示两个氢原子或一个金属原子，m是小于等于4的整数。
2.如下所示通式3所代表的一种碱溶性的酞菁化合物或其盐，
Figure A0080664100022
在通式3中，R1，R2，R3和R4相互独立地表示下列任何基团：NHC2H4COOH，N(C2H4COOH)2，NHCH2CH(CH3)COOH，N(CH2CH(CH3)COOH)2以及NH2；M表示两个氢原子或一个金属原子；n、p、q和r表示0或1，条件是n+p+q+r为1至4的任何整数；该化合物由下列通式2所代表的氨基酞菁与(甲基)丙烯酸反应获得，
Figure A0080664100031
在通式2中，M，n，p，q和r分别表示与通式3相同的含义。
3.权利要求1或2中的酞菁化合物或其盐，其中所述的金属原子是镍、铜、锌、铝、铁或钴。
4.权利要求3中的酞菁化合物或其盐，其中所述的金属原子是铜。
5.权利要求2中酞菁化合物的盐，其中所述的盐是在水中的溶解度等于或高于2重量％的碱金属盐。
6.含有权利要求2的酞菁化合物盐的水基墨水组合物。
7.权利要求6中的水基墨水组合物，其中所述的盐是链烷醇胺盐、锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。
8.权利要求6中的水基墨水组合物，其中所述的盐是铵盐。
9.权利要求6中的水基墨水组合物，其中还包括水和水溶性有机溶剂。
10.权利要求6中的水基墨水组合物，其中所述的水基墨水组合物含有等于或低于1重量％的无机盐。
11.权利要求6中的水基墨水组合物，其中所述的水基墨水组合物被用于喷墨记录。
12.一种喷墨记录的方法，其特征在于使用权利要求6中的水基墨水组合物作为该喷墨记录方法中的墨水，根据对记录信号的响应将墨滴喷在记录材料上。
13.权利要求12中的喷墨记录方法，其中所述的记录材料是一种信息转录片。
14.含有权利要求6中的水基墨水组合物的容器。
15.带有权利要求14的容器的喷墨打印机设备。
16.含有权利要求2中的酞菁化合物或其盐的彩色产品。
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