CN1343235A - 聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于涂覆同时具有动态拒水性和拒油性的合成粒面革的组合物,该组合物包含共聚物或共聚物的混合物以及溶剂中的聚氨酯树脂。

Description

聚氨酯组合物
发明背景
合成粒面革通常包括三层：基础树脂处理的织物基底、含树脂和任选添加剂如颜料的表层和表面涂层。树脂是聚氯乙烯或更优选地聚氨酯。这种聚氨酯粒面革在以下文献中有描述，参见Sugawara的Kokai专利NO.Sho 54(1979)-18991和Civardi和Hutter在Kirk-Othmer化工技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)，Vol.14，pp.231-249(John Wiley & Sons.Inc.，New York NY，1981，ISBN 0-471-02067-2)“类革材料(Leatherlike Materials)”中的描述。由于用于聚氨酯合成革的表面涂层可以由或者水基或者溶剂基聚氨酯制备，水基聚氨酯树脂的分子量通常明显低于溶剂基聚氨酯树脂的分子量。因此，水基聚氨酯树脂表面涂层的物理性能比由溶剂基聚氨酯树脂制备的表面涂层的物理性能对合成革应用的适用性差。因此，溶剂基聚氨酯是合成革制备的主要材料。
溶剂基聚氨酯树脂广泛用于人造粒面革材料的制备。这种合成革材料用于生产广泛的消费品，包括布料、鞋和附件。在这些用途中，高水平的拒油性和拒水性是所期望的。拒油性提供耐污性。
在现有技术中，已开发了很多方法用于改善聚氨酯基粒面革的物理耐水性和由此得到的耐水解性。这些方法已被讨论过，见Sugawara(在所引的文献中)、Civardi和Hutter(在所引的文献中)、Komki的日本审查专利申请公开(Kokoku)NO.Heisei 4-53，985，和Tonelli和Simeone的US 5,410,010。典型地，这些处理包括表面涂层在合成粒面革的表层中的应用。表面涂层包括含聚硅氧烷、烃蜡或氟化物的组成的材料涂层。聚硅氧烷和烃蜡涂层提供极小的拒油性和耐污性。曾将水基氟聚合物树脂分散体和水基聚氨酯树脂乳液的混合物涂于合成粒面革表层上，以改善耐水性(Sugawara，在所引的文献中)。这些现有技术涂层的作用是改善耐水解性。
现有技术的组合物未能提供的称为“动态拒水性”的特殊类型的耐水性是所希望的。动态拒水性，下面将进一步定义，是一种能使表面同时具有抗润湿性和使水迅速流下的特征性能。这种性能的实际优点是雨或溅上的水立刻流走，从而使制品表面保持合成革吸引人的光滑表面。应该注意到，耐水解性，即倾向于保持合成革自身性能的表面性能，与动态拒水性，即使水迅速从表面流走并提供耐水解性和所需的美观性能的表面性能，之间存在主要差别。
在用于合成粒面革的生产中，同时不仅保持好的拒油性，而且提供高水平的动态拒水性的改进的溶剂基聚氨酯表面涂层是希望的。本发明即提供这种表面涂层组合物。
发明内容
本发明包括用于涂覆合成粒面革的组合物，其包括：1)i)在溶剂中的、由至少一种单体A、至少一种单体B和至少一种选自单体C、单体D和单体E的单体通过聚合制得的共聚物，ii)至少两种所述共聚物的混合物，或iii)至少一种上述共聚物与至少一种由至少一种单体A、至少一种单体C和至少一种选自单体D和单体E的单体形成的共聚物的混合物，其中，单体A选自通式A1、通式A2和通式A3的单体，或其混合物，其中
通式A1是
MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中
M是H或CH3(CH2)r-，此处r是0-5，
(x+y)是2-6，其中x是0或正整数，y是正整数，
R1是氢、氟或任选卤代的C1或C2烷基基团，如乙基、甲基、氯化甲基，
z是3-22或其混合，
v是0或1，
w是0-6，条件是当w是0时，v是0；
T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和
R是氢或C1-C4烷基基团，和优选为氢或甲基；通式A2是
(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2   (通式A2)其中
R3和R4相互独立地是C1-C4烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子共同形成环状结构的吗啉、吡咯烷或哌啶。
b是2-8或其混合，
A是-O-或-NR2-，其中R2与上述定义相同，和
R与上述定义相同；和通式A3是
X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2   (通式A3)其中
R5是H、C1-C4烷基，
R3和R4与上述定义相同，或R3、R4和R5与氮原子共同形成芳香族环状吡啶，
X是氯、溴、氢氧根、硫酸根或羧酸根阴离子，和
b、A和R如上所述；单体B是通式B的(甲基)丙烯酸直链或支化氟烷基酯
CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2  (通式B)其中
g是4-20或其混合，
R如前述定义，和
Z代表如下基团：
-(CH2)h-、-O-(CH2)h-、或其中
h是1-4，和
R如前述定义，和
R6是C1-C4烷基基团；单体C选自通式C1和通式C2或其混合物，其中通式C1是
CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2 (通式C1)其中
p是4-22或其混合，
R和T如前述定义；和通式C2是R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2 (通式C2)其中
每个R6相互独立地是C1-C4烷基基团，
R7是R6或C1-C20卤代烷基基团，
(m+n)是4-40，其中，m是0或正整数，n是正整数，
d是0-8，
e是0或1，条件是当d是0时，e是0，和
R如上述定义；单体D是交联剂；单体E是氯乙烯或偏二氯乙烯；和
2)溶剂中的聚氨酯树脂。
本发明进一步包括处理合成粒面革的方法，该方法包括在表层表面施用有效量的上述组合物。
本发明进一步包括用本发明的方法处理的合成粒面革。
发明详述
本发明的表面涂层组合物包含一种共聚物，该共聚物的制备例如是在表面活性剂存在下通过含水乳液聚合进行的，该共聚物分散在溶剂或混合溶剂中，并与溶剂中的聚氨酯树脂溶液混合。一般地表面涂层与被涂布的溶剂基聚氨酯基底具有高的相容性。本发明进一步包括处理合成粒面革的方法，该方法包括将本发明的表面涂层组合物施用于由溶剂基聚氨酯或聚氯乙烯制备的预成型合成粒面革上、并干燥和固化表面涂层。本发明进一步包括这样表面涂覆的基底。本发明用于采用粒面处理的合成粒面革，而不用于采用绒面处理的合成革。
本发明的表面涂层组合物在保持好的拒油性的同时提供动态拒水性。此处使用的术语“动态拒水性”表示处理的表面同时具有的耐水润湿性和使水迅速流走的能力。本发明的表面涂层在玻璃或合成革表面的固化样品通过了测试方法2的要求。当采用测试方法1时，本发明的表面涂覆的合成革具有至少为1的油相斥级别数(ratingnumber)。两种测试方法在后面描述。
合成革的不同样品的硬度和表面纹理会影响动态拒水性的测试结果。为了一致筛选和评价的目的，将本发明的表面涂层材料涂在光滑的、干净的玻璃表面，并利用热来固化。耐油性和动态拒水性的测量在涂层保持在玻璃上后进行测量的。随后在合成革样品上测量选择的涂层。
此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸酯类”同时包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
本发明的表面涂层包括表面涂层组分1和2的物理混合物。表面涂层组分1包括乳液共聚产品和添加的溶剂，典型的溶剂是二甲基甲酰胺(以后简称DMF)。表面涂层组分2包括聚氨酯树脂溶液，典型地在DMF中。
表面涂层组分1是存在于溶剂中的共聚物，它是由至少一种单体A、至少一种单体B和至少一种选自单体C、单体D和单体E的单体，通过聚合制得的，或所述共聚物的混合物。可选择地表面涂层组分1是至少一种上述共聚物与至少一种由至少一种单体A、至少一种单体C和任选地至少一种单体D或单体E形成的共聚物的混合物。所有的单体定义如下。
表面涂层组分2包括溶剂中的聚氨酯树脂。组分1和组分2以约1∶1的比例存在于最终的表面涂层组合物中。
单体组A-E中的单体按照通常方法进行共聚(例如，US 3,491,169中所描述的)，例如，利用选择的表面活性剂在含水乳液中进行。聚合后，含水和表面活性剂的共聚物产品同可与溶剂基聚氨酯溶液相溶的溶剂或溶剂混合物进行简单混合，从而形成均匀分散的所述表面涂层组分1。
用于改进共聚物与DMF(单体组A)相容性的合适单体选自具有通式A1、A2、A3结构的单体，或它们的混合物：
MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中
M是H或CH3(CH2)r-，此处r是0-5，
(x+y)是2-6，其中x是0或正整数，y是正整数，
R1是氢、氟或任选卤代的C1或C2烷基基团，如乙基、甲基、氯甲基等，
z是3-22或它们的混合，
v是0或1，
w是0-6，条件是当w是0时，v是0；和
T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和
R是氢或C1-C4烷基基团，优选为氢或甲基；
(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2 (通式A2)其中
R3和R4相互独立地是C1-C4烷基、羟乙基、苄基、或R3和R4与氮原子共同形成环状结构的吗啉、吡咯烷或哌啶。
b是2-8或它们的混合，
A是-O-或-NR2-，其中R2与上述定义相同，和
R如上述定义；
X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2   (通式A3)其中
R5是H、C1-C4烷基，R3和R4与上述定义相同，或R3、R4和R5与氮原子共同形成芳香族环状吡啶，
X是氯、溴、氢氧根、硫酸根或羧酸根阴离子，和
b、A和R如上所述；
优选的通式A1结构的单体，是其中x是2、y是0、z是5-10和R是氢或甲基的单体。
优选的通式A2结构的单体，是其中R是甲基，A是氧、b是2，和R3和R4是乙基的单体。
优选的通式A3结构的单体，是其中R为甲基、A是氧、b是2、R3和R4是乙基、R5是甲基和X是氯的单体。
合适的B组单体是通式B的(甲基)丙烯酸直链或支化氟烷基酯：
CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2(通式B)其中
g是4-20或它们的混合，
R如前述定义，和
Z代表如下基团
-(CH2)h-、-O-(CH2)h-、或
Figure A0080482500121
其中
h是1-4，和
R如前述定义，和
R6是C1-C4烷基基团；
优选的B组(甲基)丙烯酸氟烷基酯是其中g是4-14、Z是-(CH2)2-和R是氢或甲基的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，或所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯的混合物。
合适的C组单体是通式C1或C2的单体或它们的混合物。合适的通式C1的单体是(甲基)丙烯酸直链或支化烃基酯。
CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2  (通式C1)其中
p是4-22或它们的混合，
R和T如前述定义；
合适的通式C2的单体是含硅的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物：R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2  (通式C2)其中
R6是C1-C4烷基基团，并且每个R6是相同或不同的，
R7是R6或C1-C20卤代烷基基团，
(m+n)是4-40，其中，m是0或正整数，n是正整数，
d是0-8，
e是0或1，条件是当d是0时，e是0，和
R如上述定义；
优选的C1组(甲基)丙烯酸烃基酯是甲基丙烯酸硬脂酯和丙烯酸硬脂酯。优选的通式C2的含硅(甲基)丙烯酸酯是其中d为3、e为1、m为0、n平均为25和R6是甲基的单体。
任选的D组单体是交联剂，其作用是改进表面涂层内和在表面涂层与基底表层之间的交联，从而改进物理性能和表面涂层的粘接性。优选的任选的D组单体是甲基丙烯酸羟乙基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。其它能提供交联的常规单体在此也适用。
任选的E组单体的作用是改进表面涂层的拒油性，如Greenwood等人在US 4,742,140中所述。优选的任选的E组单体是氯乙烯和偏二氯乙烯。其它能增加拒油性的常规单体也在此适用。
A-E组各单体的重量比是1-15％和优选为1-3％的A组单体；10-85％和优选为45-80％的B组单体；0-50％的选自C组单体的单体，并且优选为15-30％；0-3％和优选为0.5-2％的任选的D组单体；和0-40％和优选为15-25％的E组单体。
为了控制所得到的共聚物的分子量，聚合中可以存在少量的常规的链终止剂，如4-18个碳原子的烷硫醇。过高共聚物分子量的影响将同表面涂层的应用和固化一起在下面进行讨论。
表面活性剂用于A-E组单体的含水乳液共聚反应中。这种表面活性剂在DMF溶剂中不具有高溶解度是重要的。如果表面活性剂在DMF溶剂中具有过高溶解度，那么当加入溶剂，如DMF时，共聚物乳液将会凝结。优选的表面活性剂是硬脂酸/14-环氧乙烷加成物、N，N-二甲基十二烷胺/乙酸加成物和乙氧基化羧化十八烷胺。含水的共聚物乳液组合物含约28.7％(重量)共聚物、1.3％表面活性剂、和70％的水，固含量为约30％(重量)。
用于共聚产品分散的合适的溶剂是DMF和DMF与最多30％(重量)的一种或多种通常用于合成革生产的溶剂的混合物，如N，N-二甲基乙酰胺(以后简称DMAC)、甲基异丁基酮、甲苯和甲基乙基酮。优选的是DMF、DMF与甲苯的混合物、或DMF与甲基乙基酮的混合物。
共聚产品在溶剂中的分散体是通过将共聚物的含水乳液与溶剂进行简单混合而制备的。所用溶剂的量大约等于共聚物乳液的重量。共聚物乳液与溶剂的混合物是表面涂层组分1。在表面涂层组分1和2中所用溶剂的量是可以调节的，以便利于表面涂层制剂的应用。
本发明的表面涂层组分1的共聚物可以采用其它方法制备，这对那些本领域的技术人员是显而易见的。例如，表面涂层组分1的共聚物可以在有机溶剂中制备，如甲基异丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、DMF或异丙醇。然后可以用DMF稀释有机溶剂，形成表面涂层组分1。另外，在有机溶剂中制备的表面涂层组分1的共聚物可以用水乳化和汽提除去聚合溶剂，得到含水共聚物乳液，用DMF稀释后形成表面涂层组分1。
表面涂层组分2包括溶解在合适溶剂中的聚氨酯树脂溶液。用于表面涂层组分2的合适溶剂如表面涂层组分1中所用的。优选的是DMF、DMF与甲苯的混合物和DMF与甲基乙基酮的混合物。表面涂层组分2含约30％(重量)的聚氨酯树脂。正如上述对表面涂层组分1指明的，用于表面涂层组分2中的溶剂量同样可以调节，以便利于表面涂层制剂的应用。用于表面涂层组分2的合适聚氨酯树脂是成膜性的聚氨酯树脂，在DMF或DMF与其它溶剂的混合物中，可至少溶解25％(重量)，并形成25％的溶液，该溶液在22℃具有范围为100-100,000cP(0.1-100Pa·s)的粘度。优选的是具有30％固含量的聚氨酯树脂溶液，所用溶剂为30％(重量)的甲基乙基酮和70％(重量)的DMF的混合溶剂，该溶液在20℃具有范围为500-900Pa·s的粘度。还优选的是聚氨酯树脂具有的100％定伸模量为约80-约90kg/cm2、断裂拉伸强度大于550kg/cm2、断裂伸长率大于350％和软化温度为约170-180℃。
最终的表面涂层是通过在慢速搅拌作用下将表面涂层组分1慢慢倒入表面涂层组分2来制备的。合适的和优选的搅拌器是对高粘性液体和半固体具有高效性的浆式搅拌器(可从Aldrich、Milwaukee WI的分类条目Z26，660-4中获得)，设定转速约80rpm。如果搅拌太快，聚氨酯将在搅拌器桨叶的周围凝固。表面涂层组分1和2的重量比根据希望的最终合成粒面革的综合性能而定，包括光泽外观、动态拒水性、拒油性、耐久性和物理性能。较高比例的表面涂层组分1增加表面涂层膜的动态拒水性和拒油性，但对固化涂层的光泽和均匀性有不利影响。较低比例的表面涂层组分1增加表面涂层膜的光泽度和抗张强度，但对固化涂层的拒油性和动态拒水性有不利影响。虽然可以看到，对特殊用途，为了性能的最佳平衡，比例调节是必须的，但通常表面涂层组分1和组分2的优选比例是每重量份的聚氨酯提供0.018-0.12重量份的表面涂层组分1的一种共聚物或多种共聚物，最优选的比例是每重量份的聚氨酯提供0.025-0.09重量份表面涂层组分1聚合物。
按百分数表示，在干的和固化表面涂层中(即以表面涂层的非挥发性成分含量为基准)，表面涂层组分1和2的通常优选比例是可以提供一种组合物，该组合物含有1.8-10.7％表面涂层组分1的一种共聚物或多种共聚物和98.2-89.3％的表面涂层组分2的聚氨酯树脂。最优选地，所述百分比例是2.4-8.3％表面涂层组分1的一种共聚物或多种共聚物和97.6-91.7％的表面涂层组分2的聚氨酯树脂。混合的表面涂层组分1和2构成本发明的表面涂层制剂。正如上述指明的，表面涂层中的溶剂量可以调节，以便利于涂层的应用
优选的本发明表面涂层组合物包括那些其中的组分1的共聚物是通过由至少一种通式A1单体、至少一种通式B单体、至少一种通式C1单体、至少一种通式D单体聚合而制备的。还优选的是上述组合物在组分1中进一步包括至少一种通式E的单体。
本发明进一步包括处理合成粒面革的方法，该方法包括上述定义的本发明的表面涂层组合物在预制合成粒面革表面的应用，和如此处理的合成粒面革基底。表面涂层制剂或者使用在聚氨酯或者使用在聚氯乙烯合成粒面革中，采用传统的表面涂布方法，如喷涂或刀涂。涂布方法的选择根据表面涂层制剂的粘度、即根据表面涂层制剂中的总固含量和用于表面涂层组分2中的聚氨酯的分子量而定。为了增加涂层的耐久性，在涂布前可以在表面涂层制剂中添加少量的附加的交联剂。这种添加的交联剂的例子是三聚氰胺，添加量以使用的表面涂层总量为基准最高为0.3％重量。表面涂层的用量应足以使干的和固化的涂层没有针眼和缺胶面。这种要求通过使用足量的表面涂层来满足，即形成不少于8g/m2的干的和固化表面涂层，和优选地约40g/m2。典型地，通过使用3mil(0.08mm)厚度的湿的表面涂层获得。本领域普通技术人员可以认识到，涂层薄于建议的范围将逐渐增加不完全涂布的危险，较厚的涂层则增加成本，而没有相应的益处。
然后将涂层革放入烘箱中加热干燥和固化涂层。将玻璃上的涂层立刻放入125-130℃的烘箱中40-60min。实验室制备的合成革上的涂层可以采用空气干燥约8小时，以除去大部分溶剂，然后在125-130℃条件下加热5-10min。合成革的实验室干燥过程可以通过使用程序升温烘箱来缩短干燥时间，该烘箱的温度随DMF或其它溶剂的除去而逐渐升高。新涂布的合成革在最终固化温度、或太陡的温度梯度中的直接暴露，可能导致涂层质量变差。对于合成粒面革上涂层的固化温度的调节对本领域普通技术人员是众所周知的。
生产线涂层的干燥是在例如连续喂料式烘箱中进行的，该烘箱能提供温度梯度和调节温度梯度以便完成固化而没有过速加热。这种设备中温度梯度的控制对于本领域普通技术人员是众所周知的。
本发明进一步包括用上述涂层组合物涂敷的合成粒面革。用本发明的表面涂层处理的合成革，在干燥和固化后具有缩水(recedingwater)接触角至少80°。缩水接触角的测量在下面的方法3中有描述。固化温度和时间应该进行调节以便形成的固化涂层具有不小于80°的缩水接触角。不论表面涂层是用于玻璃表面还是合成粒面革表面，均测量到80°接触角。固化温度应根据合成粒面革基底和表面涂层的热稳定性进行仔细调节。
正如上述指明的，链限制剂如C4-C18烷硫醇可以用在乳液共聚反应中以限制分子量。增加共聚物的分子量同时导致产生超过80°的缩水接触角需要的固化温度和固化时间的增加。基底和涂层的稳定性明显限制固化温度和时间的可增加的程度。固化条件的苛刻度可以通过降低共聚物分子量来降低到近似于所述的建议的固化条件。增加乳液聚合中链限制剂的含量可以逐步降低共聚物分子量。
用于表面涂层的优选的主溶剂组分DMF可提高表面涂层与基底合成革的相容性，因为基底本身在其制造过程使用DMF基的聚氨酯。
本发明表面涂层组合物和方法对于处理合成粒面革以提供动态拒水性和拒油性是有用的。迅速使水流走的处理革表面的优点是很多革制品所希望的。本发明的处理革在很多传统应用的广大范围的消费品中是有用的，如布料、鞋、皮箱、包袋、附件或其它产品。
测试方法
测试方法1.拒油性的测量
对于涂布的玻璃和涂布的合成革样品的拒油性测试，采用美国纺织化学家和着色师协会(AATCC)标准测试NO.118的修订方法，具体过程如下。将一系列有机液体，标记于表1中，滴加在涂布样品上。以最低数的试验液体开始(试验液体相斥级别数1)，每滴(约5mm直径或0.05ml)滴加在间隔至少5mm的三处。观察液滴30秒。如果，在这期间的最后，三滴中的至少2滴的形状仍然是球形到半球形，接下来将三滴较高数液体滴在邻近点，同样观察30秒。选用逐步增加编号的试验液体继续这个试验，直到试验液体导致液滴中的2个或多个不能保持球形到半球形的形状。样品的拒油性级别即是至少3滴中2滴保持球形到半球形形状30秒的最高编号液体的编号。
表1拒油性试验液体
拒油性级别数 试验溶液
1 NUJOL精制矿物油*
2 65/35NUJOL/正十六烷(体积)
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
*从Schering-Plough，Inc.，Memphis TN得到。
测试方法2.动态拒水性的测量
动态拒水性的测量采用美国纺织化学家和着色师协会(AATCC)喷雾试验仪标准测试方法NO.22-1996修订的方法。在光滑玻璃板(10*12.5cm)的背面，用三条10cm横跨玻璃宽度的线标注，从顶边开始1.5cm(线1)、3cm(线2)和9.5cm(线3)。将被测试的表面涂层制剂采用涂刀涂于玻璃的正面，开口为3mil(0.08mm)。涂布的玻璃放入125-130℃的烘箱中加热60min，然后冷却到室温。
将涂布的玻璃安装在喷雾试验仪上，与顶边成45°，其安装位置在AATCC测试方法NO.22-1996中纺织样品放置的地方，并用25-ml滴定管替代6英寸(15.2cm)的漏斗。滴定管头外径为0.635mm，提供约0.1ml的液滴，滴定头和涂布玻璃板之间的垂直距离是4英寸(10.16cm)。滴定管在27±1℃加入25ml蒸馏水。调节从滴定管中流出的水成滴加状态，其速度为80±5滴/分钟，水滴落在玻璃板涂布表面的线1和2之间。水滴回弹或滚落涂层表面并跨过线3。如果水滴回弹或滚落跨过线3没有留下湿的纹线，并在下一滴水落在涂层表面之前，即认为涂层通过动态拒水性测试。如果一些小球形水滴仍溅在样品上，但大部分水能在特定的间隔内从样品流走，即判定为“边界线”级别。如果线2和线3之间超过1/4的水滴通道明显保留溅上的水滴、或如果水滴留下了湿迹，即判定“失败”级别。进行五次观察，然后平均。
测试方法3.水接触角测试方法
接触角测试方法采用Sessil Drop方法，该方法在A.W.Adamson的“表面物理化学”第五版中有描述，该书由Wiley & Sons，New York，1990出版。其它有关测量接触角的设备和方法的资料由R.H.Dettre等在“润湿性(Wettability)”中提供，该书于1993年由J.C.Berg编辑，Marcel Dekker在纽约出版。
在Sessile Drop法中，Rame-Hart光学台用于保持基底处于水平位置。接触角用相同制造商生产的望远镜测角仪进行测量。将一滴试验液体放在表面，然后在液滴和表面之间的接触点精确确定正切角。收缩(receding)角通过减小液滴的尺寸来确定。
液体接触角和表面润湿性的关系由上述的A.W.Adamson进行了描述。通常，较高的水接触角表示该表面具有较大的拒水性。
材料
下面的材料用于以后的实施例中，商品名用大写表示。
混合的全氟烷基乙基丙烯酸酯为购自E.I.du Pont de Nemours和Co.，Wilmington DE的ZONYL TA-N氟代调聚物中间体。
混合的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯为购自E.I.du Pont deNemours和Co.，Wilmington DE的ZONYL TM氟代调聚物中间体。
VAZO 56 WSW[(2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物)、VAZO64[偶氮双(异丁腈)]和偶氮双(异丁脒)二氢氯化物引发剂，可购自E.I.du Pont de Nemours和Co.，Wilmington DE。
甲基丙烯酸硬脂酯、N-羟甲基丙烯酰胺、十六烷硫醇、2-乙基己基-丙烯酸酯和十二烷基硫醇，可购自Pfaltz & Bauer，Inc.，Waterbury CT。
羟乙基-甲基丙烯酸酯，可购自I & K Rare和Fine Chemicals，Costa Mesa CA。
聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯，可购自Sartomer Co.，West ChesterPA。
N，N-二乙基氨乙基-甲基丙烯酸酯，可购自E.I.du Pont deNemours和Co.，Wilmington DE。
X-24-8201是具有通式C2结构的专利改性有机聚硅氧烷，可购自ShinEtsu Company，Tokyo，日本。
实施例
在实施例中，单体由方括号中A-E组所表示，如[B]即表示单体B。
实施例1
熔化ZONYL TA-N到50℃，并将水加热到同样的温度，与下列各成分在塑料烧杯中混合制得含水乳液：
59.0gZONYL TA-N混合的全氟烷基乙基丙烯酸酯[B]，
16.0g甲基丙烯酸硬脂酯[C1]，
1.0g硬脂酸/14-环氧乙烷加成物[A1]，
3.0g十二烷基醇/16-环氧乙烷加成物[A1]，
50.0g乙二醇，和
100.0g去离子水。
将混合物超声乳化4分钟，使用Heat Systems Ultrasonics，Inc.，Farmingdale NY的型号为W-385 Sonicator。乳液用另外的70ml去离子水转移到500cc的玻璃反应容器中，该反应容器装有搅拌器、温度计和干冰冷凝器，并含有：
1.0gN-羟甲基丙烯酰胺[D]，
0.5g十六烷硫醇，
1.0g甲基丙烯酸羟乙基酯[D]，和
2.0g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯[A1]。
制得的混合物用氮气在60℃条件下吹洗1小时，以基本上除去所有的空气。将氮气吹洗转换成正压氮气氛，然后加入25.0g的偏二氯乙烯[E]。为了引发聚合，加入1.0g的偶氮双(异丁脒)二氢氯化物。将制得的混合物用1小时加热到50℃，然后在50℃保持15小时。聚合物乳胶用牛奶过滤布进行过滤，该布是一种约80目(～30cm-1)的精细尼龙布，以除去料团。制得的聚合物乳胶重320g，具有32％的固含量。
将部分共聚物乳液在混合下加入等重量的DMF形成均匀分散体，即表面涂层组分1。将770g的表面涂层组分2(在30％甲基乙基酮与70％DMF混合溶剂中含30％(重量)聚氨酯树脂的溶液，该溶液在20℃的粘度为500-900Pa·s，100％定伸模量为80-90kg/cm2、断裂拉伸强度大于550kg/cm2、断裂伸长率大于350％和软化温度为170-180℃)放入广口玻璃反应器中。该反应器装有滴定漏斗和马达驱动的用于高粘度液体的高效混合桨(可从Aldrich、Milwaukee WI的分类条目Z26，660-4中获得)，设定转速约80rpm。130g的表面涂层组分1从滴定漏斗中慢慢加入到玻璃反应器中，形成共聚物CP1的表面涂层制剂。
实施例2
水乳液通过混合下列组分制得：
60.0gZONYL TM混合的甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯[B]，
20.0g丙烯酸2-乙基己基酯[C1]，
1.0gN-羟甲基丙烯酰胺[D]，
1.0g甲基丙烯酸2-羟乙基酯[D]，
2.0g甲基丙烯酸2-羟乙基酯/7-环氧乙烷加成物[A1]，
8g硬脂酸/14-环氧乙烷加成物[A1]，
0.5g十二烷基硫醇
20.0g己二醇，和
200.0g去离子水。
将乳液添加到玻璃反应容器中，该反应器装有搅拌器、温度计和干冰冷凝器。混合物用氮气在60℃条件下吹洗1小时，氮气吹洗转换成正压氮气氛。在含水单体乳液中加入20.0g的偏二氯乙烯[E]和溶解在10.0g去离子水中的1.0g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物(VAZO56WSW)，以便引发聚合反应。将所得到的混合物加热到50℃，并在50℃保持8小时。聚合反应产生聚合物乳胶。制得的聚合物乳胶重342g，具有32％的固含量。
部分共聚物乳液连续地与DMF和如实施例1中所述的聚氨酯树脂溶液混合形成共聚物CP2的表面涂层制剂。
表2表面涂层配方*
表面涂层组合物按照以下配方制备。
 组分1的共聚物 表面涂层组分1 表面涂层配方
表面涂层ID  ID  乳液中共聚物重量％  重量比，共聚物乳液比DMF  组分1中共聚物重量％  表面涂层中共聚物重量％  比例，表面涂层中共聚物比PU**树脂
T1  CP2  32  0.9∶1  15.2  2.17  0.0843∶1
T2  CP2  32  0.7∶1  13.3  1.9  0.0741∶1
T3  CP2  32  0.6∶1  10.7  1.52  0.0593∶1
T4  CP2  32  0.3∶1  8.0  1.14  0.0445∶1
T5  CP2  15  1∶0.2  5.0  0.71  0.0278∶1
*对每一个表面涂层配方，表面涂层组分2含30％(重量)的溶解在DMF中的聚氨酯树脂，且表面涂层组分1和表面涂层组分2的重量比为1∶6。因此，聚氨酯树脂在每个表面涂层中的浓度是25.7％(重量)。
**表中聚氨酯树脂缩写为PU。
表2中描述的表面涂层分别用于玻璃和聚氨酯基合成粒面革。表面涂层的涂布使用具有开口3mil(0.08mm)的涂刀，以形成3mil(0.08mm)厚度的湿表面涂层。将玻璃上的涂层立刻在125-130℃的烘箱中加热40-60分钟，以便干燥和固化。使合成革上的涂层在空气中干燥约8小时以除去大部分的溶剂，然后在125-130℃的条件下加热5-10分钟。对涂布的玻璃和合成革样品采用1-3的方法进行测试，结果如表3所示。
表3表面涂层测试结果
测试结果
 固化条件  玻璃 合成革
表面涂层ID  温度℃  加热时间  拒油性级别，方法1  动态拒水性，方法2  缩水接触角，方法3 方法1 方法2 方法3
测试结果对比
T1  125  60  6  通过  113 5 通过 123
T2  125  60  6  通过  108 -- -- --
T3  125  60  6  通过  102 -- -- --
T4  125  60  5  通过  97 -- -- --
T5  125  60  5  通过  93 -- -- --
变化的固化时间
T4  125  5  --  --  55 -- -- --
T4  125  10  --  --  76 -- -- --
T4  125  20  --  --  73 -- -- --
T4  125  40  --  --  79 -- -- --
T4  125  60  --  --  103 -- -- --
变化的固化温度
T4  150  5  --  --  67 -- -- --
T4  150  10  --  --  86 -- -- --
T4  150  20  --  --  91 -- -- --
T4  150  40  --  --  98 -- -- --
表3结果表明(a)拒油性、动态拒水性和缩水接触角测量相对应；(b)接触角随固化时间而增加；和(c)固化时间可以通过提高固化温度得到减少。
实施例3
将按照实施例1制备的表面涂层制剂CP1涂在聚氯乙烯(PVC)合成革样品上，而不是涂在聚氨酯合成革上，按照实施例1测试。性能结果为：
拒油性(测试方法#1)      6
动态拒水性(测试方法#2)  通过
缩水接触角(测试方法#3)  118°
实施例3表明本发明的涂层在PVC合成革上的价值。
实施例4
表面涂层制剂是根据实施例1的方法制备的，所不同的是单体C组分是15g X-24-820([C2]，参见上文的“材料”)，单体B组分是86g ZONYL TA-N。单体E忽略和单体A和D如实施例1。聚合物乳胶重304g和固含量为33.4％。按实施例1的方法在玻璃上制备涂层，并进行测试。测试结果为：
拒油性(测试方法#1)      4
动态拒水性(测试方法#2)  边界线
缩水接触角(测试方法#3)  83°
实施例4表明通式C2结构的某些含硅单体可用在共聚物中。
实施例5
表面涂层制剂是根据实施例4的方法制备的，所不同的是单体C1组分是22.5g甲基丙烯酸硬脂酯，单体B组分是86g ZONYL TA-N，单体D忽略。聚合物乳胶重286g和固含量为35.4％。按实施例1的方法在玻璃上制备涂层，并进行测试。测试结果为：
拒油性(测试方法#1)      6
动态拒水性(测试方法#2)  通过
缩水接触角(测试方法#3)  114°
实施例5表明良好的涂层可以只用单体组分A、B和C制得。
实施例6
表面涂层制剂是根据实施例1的方法制备的，没有使用单体C组分，单体B组分是90g ZONYL TA-N。单体E忽略和单体A和D如实施例1。聚合物乳胶重295g和固含量为31.0％。按实施例1的方法在玻璃上制备涂层，并进行测试。测试结果为：
拒油性(测试方法#1)      6
动态拒水性(测试方法#2)  通过
缩水接触角(测试方法#3)  113°
实施例6表明单体组分C是任选的。
对比例A
将二甲基十八烷基胺/乙酸加成物(6.25g，基于单体重量[OWM]为0.45％)在搅拌下溶解在2.37g水中。然后，将1003.4g(66.5％OWM)ZONYL TM[B]和497.9g(33.0％OWM)商业甲基丙烯酸十二烷基酯([C1]，60％的正十二烷基、27％的正十四烷基、7％的低级酯、6％的高级酯，MW262)加入，并用含水溶液均化。均化的混合物用氮气在60℃吹洗1小时。将一个分开的容器中的水(1650g)用氮气脱气并沸腾，然后加入到上述单体分散体中。将十二烷硫醇(2.25g，0.15％OWM)、6.28g(0.25％OWM)60％的N-羟甲基丙烯酰胺[D]的水溶液和3.77g(0.25％OWM)甲基丙烯酸2-羟乙基酯[D]加入，使混合物在搅拌下加热到60℃，然后加入1.1g(0.07％OWM)偶氮双(异丁脒)二氢氯化物。引发和在60-70℃加热的聚合继续直到完成(4-5小时)。制得的含水分散体含约28％的固体。
当部分共聚物乳液与DMF根据实施例1的方法混合时，共聚物与溶剂不能相溶，因此，不能进一步测试。对比例C的共聚物不包含A组单体。对比例B
在50-55℃，将预制的11.8份二甲基十八烷胺与7.1份乙酸的混合物加入到118份的水中。然后，混合完成后，将150份ZONYL TM[B]和50份商业甲基丙烯酸2-乙基己基酯[C1]加入。制得的混合物在3000psig(21,000kPA)条件下通过Manton-Gaulin均化器两次。
所得到的单体乳液用氮气在60℃吹洗1小时，然后加到200份无空气去离子水中，并用66份的水漂洗。然后将0.503份的甲基丙烯酸2-羟乙基酯[D]、0.840份的60％(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺[D]水溶液和0.088-0.165份的十二烷硫醇加入。将所得到的混合物在65℃加热0.5小时后，加入在0.25份水中的0.08份偶氮双(异丁脒)二氢氯化物以引发聚合反应。将温度调节到70℃，反应物料在搅拌作用下保持4小时。物料然后冷却到环境温度，所得乳液约含25％(重量)聚合物，该聚合物中含约75％(重量)甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯单元、25％甲基丙烯酸2-乙基己基酯单元、0.25％甲基丙烯酸2-羟乙基酯单元和0.25％N-羟甲基丙烯酰胺单元。
当部分共聚物乳液与DMF根据实施例1的方法混合时，共聚物乳液与溶剂不能相溶，因此，不能进一步测试。对比例B的共聚物不包含A组单体。对比例C
将70g混合的甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(ZONYL TM，[B])、30g的N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯[A2]和35g异丙醇装入一容器中。容器中的物料在回流状态用氮气吹洗30min，然后冷却到70℃。然后，将偶氮二异丁腈(VAZO 64，1g)加入引发聚合反应，物料在80-83℃氮气保护下搅拌17小时。将物料冷却到50℃，并将13g冰醋酸和250g水的混合物加入。物料在50℃及搅拌作用下保持1小时。采用真空蒸馏将异丙醇汽提除去。得到总量为293g的氟代共聚物溶液，其中固含量为34％。
当部分氟代共聚物溶液与DMF根据实施例1的方法混合时，氟代共聚物与溶剂相溶，形成透明黄色溶液。按照实施例1所述，使这种含DMF的氟代共聚物溶液与在DMF中的聚氨酯溶液混合，涂布在玻璃上，然后干燥。样品通过拒油性测试，级别数为3。然而，测定的缩水接触角为41°并且样品未通过动态拒水性测试。这个对比例中缺乏C、D或E组的单体，表明添加C、D或E组的单体的重要性。对比例D
表面涂层制剂是根据实施例1的方法制备的，所不同的是没有使用单体B组分，单体C组分是50g的X-24-8201([C2]，参见上文的“材料”)和甲基丙烯酸硬脂酯[C1]22.5g的混合物，单体组分A和D如实施例1所述。聚合物乳胶重282g和具有固含量26.8％。按实施例1的方法在玻璃上制备表面涂层，并进行测试。测试结果为：
拒油性(测试方法#1)      1
动态拒水性(测试方法#2)  失败
缩水接触角(测试方法#3)  70°对比例E
表面涂层制剂是根据实施例1的方法制备的，所不同的是没有使用单体B组分，单体C组分是150g的X-24-8201([C2]，参见上文的“材料”)混合物，和单体A和D如实施例1。聚合物乳胶重358g和固含量为44.8％。按实施例1的方法在玻璃上制备表面涂层，并进行测试。测试结果为：
拒油性(测试方法#1)      0
动态拒水性(测试方法#2)  失败
缩水接触角(测试方法#3)  0°对比例F
表面涂层制剂是根据实施例1的方法制备的，所不同的是没有使用单体B组分，单体C组分是甲基丙烯酸硬脂酯[C1]52g，和单体A和D如实施例1所述。聚合物乳胶重257g和固含量为23.9％。按实施例1的方法制备表面涂层，然而不能成膜，因此没有测试结果。
对比例D、E和F表明单体B组分对形成具有必要性能的可用膜是需要的。

Claims (11)

1.用于涂布合成粒面革的组合物，其包括
1)i)由至少一种单体A、至少一种单体B和至少一种选自单体C、单体D和单体E的单体通过聚合制得的溶剂中的共聚物，ii)至少两种所述共聚物的混合物，或iii)至少一种上述共聚物与至少一种由至少一种单体A、至少一种单体C和至少一种选自单体D和单体E的单体形成的共聚物的混合物，其中，
单体A选自通式A1、通式A2和通式A3的单体，或其混合物，其中通式A1是
MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中
M是H或CH3(CH2)r-，此处r是0-5，
(x+y)是2-6，其中x是0或正整数，y是正整数，
R1是氢、氟或任选卤代的C1或C2烷基基团，
z是3-22或它们的混合，
v是0或1，
w是0-6，条件是当w是0时，v是0；
T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和
R是氢或C1-C4烷基基团；通式A2是
(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2 (通式A2)其中
R3和R4相互独立地是C1-C4烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子共同形成环状结构的吗啉、吡咯烷或哌啶，
b是2-8或它们的混合，
A是-O-或-NR2-，其中R2与上述定义相同，和
R与上述定义相同；和通式A3是
X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2   (通式A3)其中
R5是H、C1-C4烷基，R3和R4与上述定义相同，或R3、R4和R5与氮原子共同形成芳香族环状吡啶，
X是氯、溴、氢氧根、硫酸根或羧酸根阴离子，和
b、A和R如上所述；单体B是通式B的(甲基)丙烯酸直链或支化氟烷基酯
CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2 (通式B)其中
g是4-20或它们的混合，
R如前述定义，和
Z代表如下基团
-(CH2)h-、-O-(CH2)h-、或其中
h是1-4，和
R如前述定义，和
R6是C1-C4烷基基团；单体C选自通式C1和通式C2的单体或它们的混合物，其中通式C1是
CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2(通式C1)其中
p是4-22或它们的混合，和
R和T如前述定义；和通式C2是R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2  (通式C2)其中
每个R6相互独立地是C1-C4烷基基团，
R7是R6或C1-C20卤代烷基基团，
(m+n)是4-40，其中，m是0或正整数，n是正整数，
d是0-8，
e是0或1，条件是当d是0时，e是0，和
R如上述定义；单体D是交联剂；单体E是氯乙烯或偏二氯乙烯；和2)溶剂中的聚氨酯树脂。
2.权利要求1的组合物，其中，溶剂是二甲基甲酰胺。
3.权利要求1的组合物，其中，共聚物是由至少一种通式A1的单体、至少一种通式B的单体、至少一种通式C1的单体和至少一种通式D的单体通过聚合反应制得的。
4.权利要求3的组合物，其还包括至少一种通式E的单体。
5.权利要求2的组合物，其中，单体C是甲基丙烯酸硬脂酯或丙烯酸硬脂酯。
6.权利要求5的组合物，其中，对于单体A，x是0、y是2、z是5-10和R是氢或甲基。
7.权利要求6的组合物，其中，对于单体B，n是4-14、Z是(CH2)2和R是氢，或它们的混合物。
8.权利要求7的组合物，其中，单体D是甲基丙烯酸羟乙基酯、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
9.一种处理合成粒面革的方法，该方法包括在其表层使用有效量组合物，该组合物包括
1)i)由至少一种单体A、至少一种单体B和至少一种选自单体C、单体D和单体E的单体通过聚合制得的溶剂中的共聚物，ii)至少两种所述共聚物的混合物，或iii)至少一种上述共聚物与至少一种由至少一种单体A、至少一种单体C和至少一种选自单体D和单体E的单体形成的共聚物的混合物，其中，单体A选自通式A1、通式A2和通式A3的单体，或其混合物，其中通式A1是
MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2 (通式A1)其中
M是H或CH3(CH2)r-，此处r是0-5，
(x+y)是2-6，其中x是0或正整数，y是正整数，
R1是氢、氟或任选卤代的C1或C2烷基基团，
z是3-22或它们的混合，
v是0或1，
w是0-6，条件是当w是0时，v是0；和
T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和
R是氢或C1-C4烷基基团，通式A2是
(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2   (通式A2)其中
R3和R4相互独立地是C1-C4烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子共同形成环状结构的吗啉、吡咯烷或哌啶，
b是2-8或它们的混合，
A是-O-或-NR2-，其中R2与上述定义相同，和
R与上述定义相同；和通式A3是
X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2   (通式A3)其中
R5是H、C1-C4烷基，
R3和R4与上述定义相同，或R3、R4和R5与氮原子共同形成芳香族环状吡啶，
X是氯、溴、氢氧根、硫酸根或羧酸根阴离子，和
b、A和R如上所述；
单体B是通式为B的(甲基)丙烯酸直链或支化氟烷基酯
CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2(通式B)其中
g是4-20或它们的混合，
R如前述定义，和
Z代表如下基团
-(CH2)h-、-O-(CH2)h-，或
Figure A0080482500051
其中
h是1-4，和
R如前述定义，和
R6是C1-C4烷基基团；单体C是选自通式C1和通式C2的单体或它们的混合物，其中通式C1是
CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2(通式C1)其中
p是4-22或它们的混合，
R和T如前述定义；和通式C2是R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2(通式C2)其中
每个R6相互独立地是C1-C4烷基基团，
R7是R6或C1-C20卤代烷基基团，
(m+n)是4-40，其中，m是0或正整数，n是正整数，
d是0-8，
e是0或1，条件是当d是0时，e是0，和
R如上述定义；单体D是交联剂；单体E是氯乙烯或偏二氯乙烯；和
2)溶剂中的聚氨酯树脂。
10.权利要求9的方法，其中，处理后的革具有最小80°的缩水接触角。
11.用权利要求9的方法处理的合成粒面革。
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