CN1335796A - 冷却辊、磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末及粘结磁铁 - Google Patents

冷却辊、磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末及粘结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明的磁铁材料制造用的冷却辊5,是由辊基材51和包覆其外圆周面的表面层52构成的。辊51的构成材料,优选由热传导率高的金属材料构成。表面层52,由比辊基材51热传导率低的材料构成,优选由陶瓷构成。令表面层52的最大厚度为Tmax、最小厚度为Tmin时,则具有满足1.01≤Tmax/Tmin≤3的表面层52。另外,辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。

Description

冷却辊、磁铁材料的制造方法、薄带状 磁铁材料、磁铁粉末及粘结磁铁
技术领域
本发明涉及冷却辊、磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末和粘结磁铁。
背景技术
用粘合树脂粘合磁铁粉末构成的粘接磁铁具有形状自由度宽之类的优点，适用于发动机和各种调节器。
构成这样的粘结磁铁的磁铁材料，例如可以通过使用急冷薄带制造装置的急冷法进行制造。急冷薄带制造装置是具有单一冷却辊的装置时，称做单辊法。
在该单辊法中，将规定合金组成的磁铁材料加热、熔融、将该合金熔液从喷嘴射出，并使其碰撞到对着喷嘴旋转着的冷却辊的圆周面上，通过与该圆周面接触进行急冷、凝固，连续地形成薄带状(带材状)的磁铁材料，即急冷薄带。然后，将该急冷薄带粉碎作成磁铁粉末，由该磁铁粉末制造粘结磁铁。
这时，作为冷却辊，使用热传导率高的铜或铜类合金、铁或铁类合金等的辊(表面无涂层)，或者以提高耐久性为主要目的时，可以使用在辊的表面设置比辊基材热传导率低的Cr镀层等表面层的冷却辊。
但是，当使用像前者那样无表面涂层的辊时，得到的急冷薄带的辊面(与冷却辊的圆周面接触一侧的面)上，因冷却速度非常快而易于成为非晶质化，与此相反，自由面(与辊面相反一侧的面)上，则因此辊面冷却速度慢而引起结晶粒径粗大化，结果使磁性能下降。
另一方面是后者时，由于设置比辊基材热传导率低的Cr镀层等作为表面层，所以可使上面所述的结晶粒径的偏差有一定程度的缓和，但是又产生了如下所述的问题。
施以通常Cr镀层时，在基材的上面采用电解镀敷形成镀层，但是进行电解镀敷时，由于基材表面的凹凸状态等使Cr镀层的成长速度因场所而有很大的不同，并且在镀层表面上也表现出显著的凹凸。因此，把如此得到的镀层原封不动地作为表面层使用时，表面层的表面粗糙度大，与急冷薄带之间产生的空隙也变大，并因场所不同急冷速度也有很大的不同。其结果，得到的急冷薄带的结晶粒径的偏差变大，得不到稳定的磁性能。
因此，通常在镀敷后为了进行修面，则施以表面磨削加工、研磨加工等的机械加工。但是，对于冷却辊进行这样的机械加工时，要将冷却辊进行旋转，但同时由于冷却辊的偏心旋转和机械的振摆、振动等的影响，不可能沿圆周方向进行均匀的加工，使最终得到的Cr镀层的厚度不均匀。
当出现这样的镀层厚度不均匀时，热传导特性对于所得的急冷薄带而言，会因场所的不同而有很大的不同。因此，急冷薄带的合金的结晶粒径也有很大的偏差，不能得到稳定的高磁性能。
本发明的目的在于提供可提供磁性能优异、可靠性高的磁铁的冷却辊、磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末和粘结磁铁。
发明的公开
本发明的上述目的是通过下述(1)～(24)的发明达到的。
(1)本发明的第1冷却辊是磁铁材料制造用的冷却辊，其特征在于，上述冷却辊的辊基材的外周的全圆周面上具有表面层，当设定上述表面层的最大厚度为Tmax、最小厚度为Tmin时，则满足1.01≤Tmax/Tmin≤3的关系。
(2)本发明的第2冷却辊是磁铁材料制造用的冷却辊，其特征在于，该冷却辊具有辊基材和其外周的全圆周面上设置的表面层，上述辊基材的与上述表面层的接合面的表面粗糙度Ra为0.03～8μm。
(3)上述表面层，优选的是，对其表面以不进行机械加工的方式制造的。
(4)上述表面层，优选采用化学蒸镀法(CVD)或物理蒸镀法(PVD)形成的。
(5)上述表面层，优选由陶瓷构成的。
(6)上述表面层的平均厚度优选的是0.5～50μm。
(7)上述表面层的表面粗糙度Ra优选的是0.03～8μm。
(8)上述冷却辊的半径优选的是50～1000mm。
(9)上述磁铁材料优选的是含稀土类元素、过渡金属、硼的合金。
(10)本发明的第1磁铁材料的制造方法，其特征在于，使用上述(1)至(8)中的任一项记载的冷却辊通过急冷法制造薄带状磁铁材料。
(11)本发明的第2磁铁材料的制造方法，其特征在于，在保护气氛气体中，将磁铁材料的合金熔液从喷嘴射出，并碰撞到对着上述喷嘴旋转着的上述(1)至(9)中的任一项记载的冷却辊的圆周面上，并进行冷却固化、制造薄带状磁铁材料。
(12)上述保护气体，优选惰性气体。
(13)上述冷却辊的圆周速度，优选的是5～60m/秒。
(14)得到的薄带状的磁铁材料的平均厚度，优选的是10～50μm。
(15)得到的薄带状磁铁材料，优选的是具有软磁性相和硬磁性相相邻接存在的复合组织的薄带状磁铁材料。
(16)本发明的薄带状磁铁材料，其特征在于，它是采用上述(10)至(15)中的任一项记载的方法制造的。
(17)本发明的磁铁粉末，其特征在于，它是将采用上述(10)至(15)中的任一项记载的方法制造的薄带状磁铁材料加以粉碎得到的。
(18)上述磁铁粉末，优选的是在其制造过程中，或制造后至少进行一次热处理。
(19)上述磁铁粉末，优选的是具有平均结晶粒径为500nm以下的单相组织或复合组织。
(20)上述磁铁粉末，优选的是平均粒径为0.5～150μm。
(21)本发明的粘结磁铁，其特征在于，它是用粘合材料将上述(17)至(20)中的任一项记载的磁铁粉末粘合到一起构成的。
(22)上述磁铁粉末的含量是75～99.5％的为优选。
(23)矫顽力HcJ是320～900kA/m以上的为优选。
(24)最大磁能积(BH)max是60kJ/m3以上的为优选。
附图的简单说明
图1是表示制造磁铁材料的装置(急冷薄带制造装置)的构成例的透视图。
图2是表示图1所示装置中的合金熔液向冷却辊的碰撞部位附近的状态的剖面图。符号的说明
1：急冷薄带制造装置
2：筒体
3：喷嘴
4：线圈
5：冷却辊
51：辊基材
511：圆周面
52：表面层
521：圆周面
6：合金熔液
7：桨形熔体部分
71：凝固界面
8：急冷薄带
81：辊面
82：自由面
9A：箭头
9B：箭头
为实施发明的最佳方案
下面对本发明的冷却辊、磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末和粘结磁铁根据附图所示的优选实施例进行详细地说明。
图1是表示采用单辊法制造本发明的磁铁材料的装置(急冷薄带制造装置)的构成例的透视图，图2是表示图1所示装置中的合金熔液向着冷却辊的碰撞部位附近的状态的断面图。
如图1所示，急冷薄带制造装置1具有可以容纳磁铁材料的筒体2、和附着该筒体2沿着图中箭头9A方向旋转的冷却辊5。筒体2的下端形成射出磁铁材料的合金熔液的喷嘴(模孔)3。
作为筒体2的构成材料，可以举出，例如石英、和氧化铝、氧化镁等耐热性陶瓷等。
喷嘴3的开口形状，可列举的有，例如圆形、椭圆形、狭缝状等。
另外，在筒体2的喷嘴3附近的外圆周面上配置加热用的线圈4，在该线圈4上例如通过施加高频对筒体2进行加热(感应加热)，使筒体2内的磁铁材料成为熔融状态。
还有，关于加热手段并不限于这样的线圈4，还可以采用，例如，碳素加热器。
冷却辊5是由辊基材51、和被覆其全部外圆周面的表面层52构成的。表面层52形成圆周面521。
辊基材51的构成材料，没有特别的限制。但优选由，例如，像铜或铜类合金、铁或铁类合金之类的热传导率高的金属材料构成，以便能使表面层52的热更快地散掉。
辊基材51的圆周面511构成接合表面层52的表面层接合面。该圆周面511的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。而优选的是0.05～5μm，更优选的是0.1～2μm。
辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra的值过大时，其圆周面511上形成的表面层52的圆周面521的表面粗糙度Ra也变大，则与急冷薄带8之间产生的空隙变大，从而使不同场所的冷却速度有很大的差异。其结果，晶粒的偏差变大磁性能下降。另外，辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra的值，越小越好，但是当小到不足0.03μm时，往往在制作上有困难。
另外，表面层52是由比辊基材51热传导率低的材料构成的。由此，可使急冷薄带8的辊面81侧与自由面82侧的冷却速度差更缩小，从而可以谋求结晶粒径的均一化。
此时，表面层52的厚度的偏差大时，对于所得急冷薄带8的热传导特性会因场所不同而产生很大的差异，结晶粒径的偏差也变大，得不到稳定的磁性能。因此，为了防止这一点，本发明的冷却辊5，在设定表面层52的最大厚度为Tmax、最小厚度为Tmin时，则成为具有满足下述式(I)的表面层52的辊。由此，急冷薄带8的纵向上的结晶粒径的偏差可以缩小并对提高磁性能有贡献。
           1.01≤Tmax/Tmin≤3    (I)
另外，优选的是代替式(I)，满足式(II)，更优选的是满足式(III)。
           1.01≤Tmax/Tmin≤2    (II)
           1.05≤Tmax/Tmin≤1.5  (III)
Tmax/Tmin值越小越好，但是不满1.01时往往制作上有困难。另一方面，Tmax/Tmin的值超过上述式中的上限时，因表面层52的材料等，对于得到的急冷薄带8的热传导特性会由于不同场所而产生很大的差异，也产生结晶粒径的偏差，得不到稳定的磁性能。
此外，表面层52是下述的组成不同的多数层的叠层体时，要使这些层的合计厚度的最大值为Tmax、最小值为Tmin。
这里，表面层52的形成方法，只要是能够满足上述关系式的方法都可以，没有特别的限制，但是优选热CVD、等离子体CVD、激光CVD等的化学蒸镀法(CVD)或者真空蒸镀、阴极真空喷镀、离子镀等的物理蒸镀法(PVD)。这些方法由于能够均匀地进行层形成，所以在表面层52形成后可以不对该表面进行机械加工。另外也可以采用电解镀、浸渍镀、无电解镀、熔液喷射等其它方法，而且，优选表面层52形成后不对该表面进行机械加工的那些方法。但是，进行不是磨削和研磨之类的机械加工的，例如清洗、腐蚀、钝化处理等的化学上的表面处理不在该限制之内。
在这样的表面层52的形成中，作为该形成面的辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra比较小，故在膜成长时，可以抑制形成的表面层52进行局部地成长之类的现象。因此，表面层52的圆周面521的表面粗糙度Ra也变小。
关于表面层52的材质没有特别的限定，可以是Cr、Ni、Pd、W等、或者含它们的合金等的金属层、或金属氧化物层，但是，从可以使急冷薄带8的辊面81和自由面82的冷却速度差更小这点考虑，优选的是陶瓷。作为陶瓷，例如，可列举的有Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、酞酸钡、钛酸锶等的氧化物系陶瓷，AlN、Si3N4、TiN、BN等的氮化物陶瓷、石墨、SiC、ZrC、NbC、Al4C3、CaC2、WC等的碳化物系陶瓷、或者这些当中的2种以上任意组合的复合陶瓷。
此外，表面层52不只像图示那样的单层，例如还可以是组成不同的多数层的叠层体。这种场合，相邻的层之间密合性高者为优选，作为其例子可以举出相邻的层之间都含有相同的元素者。
还有，即使表面层52是由单层构成的场合，其组成在厚度方向不只是均一的，例如，也可以是所含成分沿厚度方向逐渐变化的材料(渐变材料)。
表面层52的平均厚度(上述叠层体的场合是其合计厚度)T没有特别限定，但优选的是0.5～50μm，更优选的是1～20μm。
表面层52的平均厚度T过小时，由于表面层52的材质使急冷薄带8的辊面81因冷却速度快而很容易进行非晶化，与此相反，自由面82则比辊面81的冷却速度慢，所以引起结晶粒径的粗大化，另外，相反当表面层52的平均厚度T过大时，急冷速度慢，则引起结晶粒径的粗大化，无论是哪一种情况，作为其结果都使磁性能下降。
表面层52的表面粗糙度Ra，要根据构成表面层52的材料、组成等而变化，没有特别的限定，但优选0.03～8.5μm，更优选0.05～5μm左右。
表面粗糙度Ra过小时，合金熔液6碰撞到圆周面521上形成的桨形熔体部分(浇口窝)7处有发生滑移的危险。该滑移显著时，圆周面521与急冷薄带8的接触不充分，结晶晶粒粗大化，磁性能下降。另一方面，Ra过大时，圆周面521与急冷薄带8之间发生的空隙变大，后述的接触时间比较短时，作为整体的热传导性变差，从而使磁性能下降。
冷却辊5的半径没有特别的限定，但通常优选50～1000mm左右，更优选75～500mm左右。
冷却辊5的半径过小时，冷却辊整体的冷却能力下降，特别是在连续地生产急冷薄带8时，伴随所经过的时间而引起结晶粒径的粗大化，结果难以稳定的获得具有高磁性能的急冷薄带8。另外，半径过大时，冷却辊本身的加工性差，由于某种场合加工性变难的同时也招致装置的大型化。
作为本发明中的薄带状磁铁材料和磁铁粉末，优选具有优良磁性能的材料和粉末，作为这样的材料和粉末，含有R(R是含Y的稀土类元素中的至少一种)的合金，特别是含有R(R是含Y的稀土类元素中的至少一种)、TM(TM是过渡金属中的至少一种)和B(硼)的合金可以作为例子举出，下面的[1]～[4]的组成者是优选的。
[1]以Sm为主的稀土类元素、Co为主的过渡金属作为基本成分者(以下叫做Sm-Co系合金)。
[2]以R(R是含Y的稀土类元素中的至少一种)、Fe为主的过渡金属(TM)和B作为基本成分者(下面叫做R-TM-B系合金)。
[3]以Sm为主的稀土类元素、Fe为主的过渡金属、N为主的晶格之间的填隙元素作为基本成分者(以下称做Sm-Fe-N系合金)。
[4]具有以R(R是含Y的稀土类元素中的至少一种)和Fe等的过渡金属作为基本成分、软磁性相与硬磁性相毗邻存在着的复合组织(特别是，有时称做纳米复合组织)者。
作为Sm-Co系合金的代表例，可列举的有SmCo5、Sm2TM17(TM是过渡金属)。
R-Fe-B系合金的代表例可以举出Nd-Fe-B系合金、Pr-Fe-B系合金、Nd-Pr-Fe-B系合金、Nd-Dy-Fe-B系合金、Ce-Nd-Fe-B系合金、Ce-Pr-Nd-Fe-B系合金、以及这些当中的Fe的一部分由Co、Ni等其它过渡金属取代的等。
Sm-Fe-N系合金的代表例可以举出的有，以将Sm2Fe17合金氮化制成的Sm2Fe17N3、TbCu7型相作为主相的Sm-Zr-Fe-Co-N系合金。
作为上述稀土类元素可以举出的有，Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、混合稀土等，并且也可以含有这些当中的一种或二种以上。另外，作为上述过渡金属可以举出Fe、Co、Ni等，可以含有这些中的一种或二种以上。
另外，为了提高矫顽力、最大磁能积等磁性能，或为了提高耐热性、耐腐蚀性，在磁铁材料中，根据需要，还可以含有Al、Cu、Ga、Si、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、Hf、Ag、Zn、P、Ge等。
上述复合组织(纳米复合组织)具有软磁性相和硬磁性相，各相的厚度和粒径均以纳米水平(例如1～100nm)存在着。而且软磁性相和硬磁性相毗邻存在，并发生相互磁交换作用。
软磁性相的磁化，由于在外磁场的作用下很容易改变其方向，所以在与硬磁性相混合存在时，对于整体的磁化曲线将成为，在B-H图(J-H图)的第二象限有阶梯的“蛇型曲线”。但是，在软磁性相的大小是数10nm以下十分小的场合，软磁性体的磁化因与周围的硬磁性体的磁化相结合受到十分强的约束，就整体而言作为硬磁性体则成为起主导作用的。
具有这样复合组织(纳米复合组织)的磁铁，具有可列举的1)～5)的特性。
1)在B-H图(J-H图)的第二象限，磁化是可逆地进行回弹(就这个意义上讲，也叫做“弹性磁铁”)。
2)磁化性好，可用比较低的磁场磁化。
3)磁性能的温度依赖性比单独硬磁性相时小。
4)磁性能随时间的变化小。
5)即使进行微粉碎也不使磁性能下降。
在上述的R-TM-B系合金中，硬磁性相和软磁性相将成为例如下述类型。
硬磁性相：成为R2TM14B系(TM是Fe或是Fe和Co)、或者成为R2TM14BQ系(Q是Al、Cu、Ga、Si、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、Hf、Ag、Zn、P、Ge等中的至少一种)。
软磁性相：成为TM(特别是α-Fe，α- (Fe，Co))、或者TM与Q的合金相。
冷却辊5的圆周速度，要根据合金熔液的组成、表面层52的构成材料(组成)、圆周面521的表面性状(特别是，圆周面521对合金熔液6的濡湿性)等选择不同的合适范围，但是为了提高磁性能，通常是5～60m/秒为优选，10～45m/秒为更优选。
冷却辊5的圆周速度过慢时，因急冷薄带8的体积流量(每单位时间射出的合金熔液6的体积)，使急冷薄带8的平均厚度t变大、结晶粒径显示增大的倾向，相反，冷却辊5的圆周速度过快时，大部分成为非晶质组织，在任何一种场合，即使在以后进行热处理也不能谋求磁性能的充分提高。
这样的急冷薄带制造装置1被设置在箱室(图中未示出)内，并且是在箱室内填充惰性气体和其它保护气体的状态进行动作。特别是，为了防止急冷薄带8的氧化，优选保护氛围气体是惰性气体。作为惰性气体，可举出例如氩气、氦气、氮气等。
筒体2内的合金熔液6的液面上要施加比箱室的内压高的预定压力。合金熔液6是通过作用于该筒体2内的合金熔液6的液面上的压力与箱室内的保护气体的压力之差从喷嘴3射出。
使用急冷薄带制造装置1，将磁铁材料装入筒体2内，用线圈4进行加热熔融，将该合金熔液6从喷嘴3射出时，如图2所示，合金熔液6冲击到冷却辊5的圆周面521上，形成桨形熔体(浇口窝)7之后，由旋转着的冷却辊5的圆周面521拉延的同时进行急速地冷却固化，连续地或间断地形成急冷薄带8。如此操作形成的急冷薄带8，稍后，其辊面81离开圆周面521，沿图1中的箭头9B方向行进。另外，图2中，合金熔液的凝固界面71用虚线表示。
此外，在实际进行制造急冷薄带8时，不一定非得把喷嘴3设置在冷却辊5的旋转中心54的正上方，也可以，例如，与冷却辊5的位置相同，而把喷嘴3设置在向图2中左方向有若干移动的位置上，进行急冷薄带8的制造也行。
如此操作制得的急冷薄带8，其宽度W和厚度应尽可能均匀才好。该场合，急冷薄带8的平均厚度t优选10～50μm左右，更优选的是15～40μm左右。
平均厚度过小时，非晶质组织所占比例变多，即使进行其后的热处理也难以谋求磁性能的充分提高。此外，平均厚度t过小时，急冷薄带8的机械强度低，难以得到连续的长的急冷薄带8，将成为片状或粉末状，其结果，冷却不均匀从而发生磁性能的偏差。此外，每单位时间的生产性也变差了。
还有，平均厚度t过大时，热传递变成受急冷薄带8的内部热传导所支配，自由面82侧的结晶粒径显示有粗大化的倾向，从而不能谋求磁性能的充分提高。
另外，对于得到的急冷薄带8，例如，以非晶态组织(无定型组织)的再结晶化的促进、组织的均质化等作为目的时，也可以施以热处理。作为该热处理的条件，例如，可以在400～900℃下进行0.5～300min左右。
另外，为了防止氧化，该热处理优选在真空或减压下(例如1×10-1～1×10-6Torr)、或在氮气、氩气、氦气等惰性气体之类的非氧化性的保护气氛气体中进行。
如上操作得到的急冷薄带(薄带状磁铁材料)8，成为微细结晶组织或微细结晶含在非晶质组织中那样的组织，可以获得优异的磁性能。
此外，如上所述，作为急冷方法，举例说明了单辊法，但是也可以使用双辊法。这样的急冷方法，由于可以使金属组织(结晶晶粒)微细化，所以对于提高粘结磁铁的磁性能，特别是矫顽力等是有效的。
通过将上述操作得到的急冷薄带8粉碎制得本发明的磁铁粉末。
粉碎的方法没有特别的限定，例如可以使用球磨机、振动磨、喷射粉碎机、微细破碎机等各种粉碎装置、破碎装置。这种场合，为了防止氧化，粉碎可以在真空或减压下(例如1×10-1～1×10-6Torr)、或在氮气、氩气、氦气等惰性气体那样的非氧化性气氛中进行。
另外，对于得到的磁铁粉末，例如，可以施以热处理，以便达到除去因粉碎导入的应变的影响和控制结晶粒径的目的。该热处理的条件可以在350～850℃下进行0.5～300min左右。
此外，该热处理优选在真空或减压下(例如在1×10-1～1×10-6Torr下)，或在氮气、氩气、氦气等惰性气体等那样的非氧化气氛中进行。
使用该磁铁粉末制造粘结磁铁时，该磁铁粉末与粘合材料(粘合树脂)的粘合性(濡湿性)好，因此，该粘结磁铁的机械强度高，热稳定性(耐热性)、耐腐蚀性优良。因此，该磁铁粉末很适合于制造粘结磁铁，并且所制造的粘结磁铁是可靠性高的磁铁。
如上所述的磁铁粉末，平均结晶粒径是500nm以下者为优选，200nm以下者为比较优选，10～100nm左右者为更优选。平均结晶粒径径过大时，好的磁性能，特别是矫顽力和矩形性不能谋求充分的提高。
还有，磁铁材料不管是上述[1]～[3]那样的单相组织，或是上述[4]那样的复合组织，也不管对前述急冷薄带8是否进行了热处理和对磁铁粉末是否进行了热处理以及热处理条件如何，都优选平均结晶粒径是上述范围者。
另外，磁铁粉末的平均粒径虽然没有特别的限制，但在为制造后面所述的粘结磁铁(稀土类粘结磁铁)时，从防止磁铁粉末的氧化和防止粉碎引起的磁性能劣化的角度考虑时，优选0.5～150μm左右，更优选1～80μm左右。另外，为了用如下所述的少量的粘合树脂在成型时得到良好的成型性，优选磁铁粉末的粒径分布有一定程度的分散性(有偏差)。由此，可以减少所得粘结磁铁的孔隙率，可以更加提高粘结磁铁的机械强度并更加提高磁性能。
这样的磁铁粉末，不仅是同一组成的，而且也可以是不同的2种以上的组成的磁铁粉末混成的磁铁粉末。例如，可以举出上述[1]～[4]的组成的粉末中，混合了至少两种以上的磁铁粉末。这种场合可以兼有混合的各种粉末的优点，从而可以更加容易地获得更优异的磁性能。
还有，在混合不同的2种以上的组成的磁铁粉末时，每种混合的磁铁粉末的组成，其平均粉径可以不同。另外，这样的混合粉末的场合，不同的2种以上的组成的磁铁粉末当中至少1种优选是采用上述本发明方法制造的。
此外，本发明的粉末状的磁铁材料，不仅用于粘结磁铁的制造中，而且也可用于烧结磁铁的制造中。
下面，对本发明的粘结磁铁进行说明。
本发明的粘结磁铁，是使用粘合树脂之类的粘合材料(粘合剂)将上述磁铁粉末粘合起来构成的粘结磁铁。
作为粘合树脂，可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。
作为热塑性树脂，例如，可以举出聚酰胺(例如：尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、热塑聚酰亚胺、芳香族聚酯等的液晶聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的聚烯烃、改性聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯类、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚缩醛等、或者以它们为主的共聚物、共混物、聚合物合金等，也可以将这些当中的一种或二种混合起来使用。
即使在这些当中，从成型性特别优异、机械强度高的角度考虑则优选聚酰胺，而从提高耐热性这点考虑时则优选液晶聚合物、聚苯硫醚为主的。另外，这些热塑性树脂在与磁铁粉末的混炼性方面也好。
这样的热塑性树脂具有，可以根据其种类、共聚合等，在广泛的范围内进行选择的优点，以便满足，例如成型性的要求和满足耐热性、机械强度等的要求。
另一方面，作为热固性树脂可以举出，例如，双酚型、线型酚醛清漆型、萘系等的各种环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯(不饱和聚酯)树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯树脂等，可以将这些当中的一种或2种以上混合使用。
这些当中，从成型性特别优、机械强度高、耐热性好等诸点考虑时，环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷树脂为优选，而环氧树脂更加优选。另外，这些热固性树脂在与磁铁粉末的混炼性和混炼均一性也优异。
尚且，使用的热固性树脂(未固化)，在室温下即可以是液态的，也可以是固态(粉末状)的。
另外，在本发明中，作为有弹性的粘合材料，使用例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR、1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的丁二烯类橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)等的二烯类特种橡胶、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVA)、丙烯酸系橡胶(ACM、ANM)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等的烯烃系橡胶、氨酯橡胶(AU、EU)等的氨酯类橡胶，取代醇橡胶(CO、ECO、GCO、EGCO)等的醚系橡胶、多硫化橡胶(T)等的聚硫类橡胶、硅氧烷橡胶(Q)、氟橡胶(FKM、FZ)、氯化聚乙烯(CM)等的各种橡胶、和苯乙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、反式聚异戊二烯类、氟橡胶类、氯化聚乙烯类等的各种热塑性弹性体，可以作成具有可挠性(柔软性)的粘结磁铁。
此外，本发明的粘结磁铁，即可以是各向同性的也可以是各向异性的，但是从容易制造方面考虑，优选的是各向同性的。
这样的本发明的粘结磁铁，例如是如下操作制造的。首先制造含有磁铁粉末、粘合树脂、根据需要的添加剂(防氧化剂、润滑剂等)的粘结磁铁用组合物(混合物)，再使用该粘结磁铁用组合物，通过压缩成型(冲压成型)、挤出成型、注射成型、压延成型等的成型方法，在磁场中或无磁场中成型成规定的磁铁形状。粘合树脂是热固性树脂的场合，在成型之后再通过加热等使其固化。
其中，前述3种的成型方法中，挤出成型和注射成型(特别是注射成型)，具有形状选择的自由度大和生产性高等的优点，但是，在这些成型方法中，为得到良好的成型性，必须确保在成型机内的混合物的充分的流动性，所以与压缩成型相比，必须使磁铁粉末的含量多，即不能使粘结磁铁高密度化。但是，采用本发明，如下面所述，可以获得高磁通密度，因此，即使不使粘结磁铁高密度化也能得到优良的磁性能，所以采用即使通过挤出成型、注射成型制造的粘结磁铁也能享受其优点。
粘结磁铁中的磁铁粉末的含量(含有率)，没有特别的限定，通常应在考虑成型方法，及成型性和高磁性能两者兼备的前提下来确定。具体地讲，优选75～99.5wt％左右，更优选85～98wt％左右。
尤其是，在通过压缩成型制造粘结磁铁的场合，磁铁粉末的含量优选的是90～99.5wt％左右，更优选的是93～98.5wt％左右。
此外，在通过挤出成型或注射成型制造粘结磁铁的场合，磁铁粉末的含量优选75～98wt％左右，更优选85～97wt％左右。
粘结磁铁的密度ρ，是由其中所含磁铁粉末的比重、磁铁粉末的含量、孔隙率等要因来决定。对于本发明的粘结磁铁而言，其密度ρ没有特别的限制，但是，对于作为粘合材料使用前面所述的粘合树脂(热塑性树脂、热固性树脂)的粘结磁铁的场合，优选的是5.0g/cm3以上，更优选的是5.5～6.6g/cm3左右。对于具有可挠性(柔软性)的粘结磁铁的场合，也可以是不足5.0g/cm3的。
按照本发明，由于磁铁粉末的磁通密度、矫顽力比较大，所以在成形成粘结磁铁时，不用说是磁铁粉末的含量多的场合，就是含量比较少的场合，都可以得到优良的磁性能(高的矫顽力和最大的磁能积)。
本发明的粘结磁铁，矫顽力HcJ优选的是320～900kA/m左右，更优选的是400～720kA/m左右。矫顽力不到上述下限值时，在发动机用途中需要逆磁场时的退磁显著，此外，高温下的耐热性差。而且，矫顽力超过上述上限值时，磁化性下降。因此，通过把矫顽力HcJ定为上述范围，在对粘结磁铁(特别是圆筒状磁铁)进行多极磁化等场合，即使得不到充分的起磁磁场时，也可以良好的磁化，获得充分的磁通密度，从而可以提供高性能的粘结磁铁，特别是发动机用粘结磁铁。
本发明的粘结磁铁，优选的最大磁能积(BH)max是60kJ/m3以上，较优选的是65kJ/m3以上，更优选的是70～130kJ/m3。最大磁能积(BH)max不到60kJ/m3时，用于发动机用途中时，由于其种类、构造得不到充分的转矩。
本发明粘结磁铁的形状、尺寸等没有特别的限定，例如，关于形状，例如可以是圆柱状、棱柱状、圆筒状(环状)、圆弧状、平板状、弯曲板状等的一切形状，其大小可以是从大型的到超小型的一切尺寸的大小。
实施例
下面，对本发明的具体实施例进行说明。
实施例1
用以下所述方法制得合金组成是(Nd0.9Dy0.1)8.9Febal.Co7.8B5.6Al0.7的急冷薄带。
首先，称取Nd、Fe、Co、B、Al的各种原料，在高频感应熔解炉内，在Ar气气氛中熔解、铸造、制造母合金锭之后，从该合金锭上切取大约15g的试样。
准备图1中所示构成的急冷薄带制造装置1，在底部设置喷嘴(圆孔模孔)3的石英管内装入上述试样。
对于铜制的辊基材51(直径200mm、宽30mm)的圆周面，采用化学蒸镀法(CVD)进行蒸镀，得到具有表面层52的冷却辊5(No.1～3、6)。此时，化学蒸镀采用热CVD进行。根据表面层的材质选择规定的合成反应气体。合成温度也根据材质而变化，但是在约800～1500℃下进行CVD。
另外，对于与前面所述为同一条件的辊基材51的圆周面采用物理蒸镀法(PVD)进行，得到具有表面层52的冷却辊5(条件No.4、5)。此时，物理蒸镀是采用离子镀进行。基板温度保持在大约250～800℃，根据表面材质选择反应气体，设定加速电压为50～300V。
此外，在条件No.5、6中，表面层52作成为使组成不同的2层叠层的叠层体。
另外，作为比较例，在与前述同一条件的辊基材51的圆周面上，采用电解镀形成Cr层，然后，对Cr层施以磨削研磨加工，作成表面层52(条件No.7)。另外，磨削加工使用圆筒磨床进行，研磨加工使用#1500的研磨纸进行。
对于如此操作得到的条件No.1～7的冷却辊5进行表面层52的平均厚度T、Tmax、Tmin、表面粗糙度Ra的测定。
表面层52的厚度，分别对设置表面层之前的辊基材和设置表面层之后的辊，事先确定位置之后，从使用放大投影仪测定外尺寸的值计算出。在圆周面521上于圆周方面等间隔的120个位置点上测定表面层52的厚度，令其平均值为平均厚度T，令该120个位置测定的最高值为Tmax，令最低值为Tmin。
表面粗糙度Ra，与平均厚T、Tmax、Tmin同样测定圆周面521上的等间隔的12个位置点上的表面粗糙度，并求其平均值。
关于冷却辊5的表面层52的材质、平均厚度T、Tmax/Tmin、表面粗糙度Ra，示于表1中。
将容纳急冷薄带制造装置1的箱室内脱气之后，导入氦气，形成规定的温度和压力的保护氛围气氛。
然后，用线圈4对石英管内的合金锭试样进行高频感应加热熔解，再使冷却辊5的圆周速度为16m/秒、合金熔液的喷射压(石英管的内压和保护气体气压之差压)为40kPa、保护气体的压力为60kPa，从冷却辊5的旋转中心的正上方将合金熔液向着冷却辊5的顶部的圆周面521喷射，连续地制造急冷薄带。
对得到各个急冷薄带切取大约5cm长的急冷薄带，再由此制作5个试样(每个试样长度大约为7mm)，对于每个试样测其平均厚度t、平均结晶粒径和磁性能。
平均厚度t，是用显微镜对每个试样测定20个测定点，取其平均值。平均结晶粒径是从由电子显微镜的组织观察结果求得的。磁性能是使用振动试样型磁力计(VSM)测定矫顽力HcJ(kA/m)和最大磁能积(BH)max(kJ/m3)。这些结果示于表2中。
如这些结果表明的那样，用条件No.1～6(本发明)得到的急冷薄带，可以稳定的获得高的磁性能的事实已被确认。
与此相反，用条件No.7(比较例)得到的急冷薄带，不仅磁性能低，而且尽管是由连续的带状物抽出的样品，但其磁性能的偏差仍然很大。
实施例2
对于用实施例1的条件No.1～6得到的急冷薄带，在Ar气气氛中施以680℃×300秒的热处理后，将这些急冷薄带粉碎，得到磁铁粉末。
对于得到的磁铁粉末，为了分析其相构成，使用Cu-Kα在衍射角20°～60°下进行X线衍射。从衍射图形可以确认作为硬磁性相的R2(Fe.Co)14B型相，和作为软磁性相的α-(Fe，Co)型相的衍射峰，从透射型电子显微镜(TEM)的观察结果可以确认，任何一个都形成了复合组织(纳米复合组织)。
得到的磁铁粉末的平均粒径分别示于表3中。
接着，将环氧树脂(粘合树脂)、和少量的肼类防氧化剂混合到如上操作获得的各磁铁粉末中，然后将它们混炼制作粘结磁铁用组合物(混合物)，此时，磁铁粉末与环氧树脂的配合比率(重量比)，对于各个试样作成大致相等的值。
接着，将该混合物粉碎成粒状，称取该粒状物并充填到冲压装置的模具内，在7ton/cm2的压力下进行压缩成型(无磁场中)，得到成型体。
出模后，通过150℃的加热使环氧树脂固化(固化处理)，得到直径10mm×高7mm的圆柱状的各向同性粘结磁铁。
各粘结磁铁中的磁铁粉末的含量、各粘结磁铁的密度分别ρ分别示于表3中。
对于这些粘结磁铁，施以磁场强度为3.2MA/m的脉冲磁化后，使用直流自记录式磁通计在最大外加磁场2.0MA/m中测定矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max。测定时的温度是23℃(室温)。这些结果示于表3中。
其次进行耐热性试验。将粘结磁铁在100℃×1小时的环境中保持后，测定回复到室温时的不可逆退磁率(初期退磁率)，并评价其耐热性。不可逆退磁率(初期退磁率)的绝对值越小，耐热性(热稳定性)越好。测定结果得到的不可逆退磁率示于表3中。
如这些结果所示，用实施例2得到的条件No.1～6的粘结磁铁，都得到了优良的磁性能(高的矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max)以及良好的温度特性(低的不可逆退磁率)。
实施例3
采用以下所述方法制得合金组成为(Nd0.7Pr0.2Dy0.1)9.0FebalCo8.0B5.7Si0.5的急冷薄带8。
首先，称取Nd、Pr、Dy、Fe、Co、B、Si各种原料，用高频感应熔解炉内于氩气氛中熔解、铸造、制造母合金锭后，从该锭上切取大约15g的试样。
准备图1所示构成的急冷薄带制造装置1，在底部设置喷嘴(圆孔模孔)3的石英管内装入上述试样。
对于铜制的辊基材(直径200mm、宽30mm)的圆周面施以磨削加工和研磨加工，制作6种具有所要求的表面粗糙度Ra的辊基材51。另外，磨削加工使用圆筒状磨床或施盘进行，作为研磨加工则是进行抛光研磨。尤其是，按照条件No.1进行镜面加工。
对于如此操作得到的冷却辊5进行辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra的测定。
表面粗糙度Ra，是在圆周面521上的等间隔的12个位置点上通过光学方法测定，并求其平均值。
对于得到的辊基材51的圆周面511，用化学蒸镀法(CVD)或物理蒸镀法(PVD)进行蒸镀，得到具有表面层52的冷却辊5(条件No.1～6)。此时，化学蒸镀采用热CVD进行。根据表面层的材质选择预定的合成反应气体。合成温度也根据材质变化，但是约在800～1500℃下进行CVD。此外，物理蒸镀，是用离子镀进行。将基板温度保持在大约250～800℃，根据表面材质选择反应气体，使加速电压为50～300V。
另外，在条件No.5、6中，将表面层52作成使组成不同的2层叠层的叠层体。
还有，作为比较例，按下述方法制作2种具有以Cr层作为表面层52的冷却辊5(条件No.7、8)。
首先，对于与No.1～6的冷却辊的制作条件为同一条件的铜制的辊基材51的圆周面511，施以磨削加工和研磨加工，制作使圆周面511的表面粗糙度Ra分别为8.2μm、4.5μm的辊基材51。在该辊基材51的圆周面511上由电解电镀形成Cr层。然后，对于形成的Cr层，不进行表面机械加工，把直接作为表面层52的辊作为条件No.7的冷却辊。
此外，在电解电镀后，对形成的Cr层施以磨削加工和研磨加工，把作为表面层52的辊作为条件No.8的冷却辊。并且，磨削加工和研磨加工以与对于辊基材51进行的方法相同的方法进行。
对如此操作得到的条件No.1～8的冷却辊5进行表面层52的平均厚度T、表面层52的圆周面521的表面粗糙度Ra的测定。
表面层52的厚度是用荧光X射线型厚度计测定的。在圆周面521上在圆周方向等间隔的120个位置点测定表面层52的厚度，以其平均值作为平均厚度T。
表面粗糙度Ra与辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra相同的测定方法进行测定。
辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra、表面层52的形成方法、材质、平均厚度T、表面粗糙度Ra均示于表4中。
将收容急冷薄带制造装置1的箱室内脱气之后，导入氦气，使气氛气体成为所规定的温度和压力。
然后，用线圈4将石英管内的合金锭试样进行高频感应加热熔解，再将冷却辊5的圆周速度设定为17m/秒、合金熔液的喷射压(石英管的内压与保护气体压力之压差)设定为40kPa、保护气体的压力设定为60kPa的条件下，从冷却辊5的旋转中心的正上方把合金熔液向冷却辊5的顶部的圆周面521上喷射，连续地制造急冷薄带8。
对于所得到的各个急冷薄带，切取长约5cm的急冷薄带，再由此连续制作5个试样(每个试样长约7mm)，测定各试样的平均厚度t，平均结晶粒径和磁性能。
平均厚度t，是使用显微镜对一个试样在20处测定点进行测定的平均值。平均结晶粒径，是从用电子显微镜的组织观察结果求出的。磁性能，是用振动试样型磁力计(VSM)测定矫顽力HcJ(kA/m)和最大磁能积(BH)max(kJ/m3)。这些结果示于表5中。
如这些结果所示，按条件No.1～6(本发明)得到的急冷薄带，已确认可以稳定地得到高的磁性能。
与此相反，按条件No.7、8(比较例)得到的急冷薄带，只能得到低的磁性能。另外，按条件No.8得到的急冷薄带，虽然是从连续的带子抽出的试样，但其磁性能的偏差大。
实施例4
下面，对于按实施例3的条件No.1～6得到的急冷薄带，在氩气气氛中施以690℃×300秒的热处理后，将这些急冷薄带粉碎，得到磁铁粉末。
对于得到的磁铁粉末，为了分析其相构成，使用Cu-Kα以20°～60°的衍射角进行X射线衍射。从衍射图形可以确认作为硬磁性相的R2(Fe.Co)14B型相，和作为软磁性相的α-(Fe，Co)型相的衍射峰，从使用透射型电子显微镜(TEM)的观察结果都可以确认形成了复合组织(纳米复合组织)。
对于所得到的磁铁粉末的平均粒径，分别示于表6中。
其次，在如以上操作得到的各磁铁粉末中混合环氧树脂(粘合树脂)和少量的肼系防氧化剂，将它们进行混炼制作粘结磁铁用组合物(复合物)。此时，磁铁粉末和环氧树脂的配合比率(重量比)，对于各个试样作成大致相等的值。
然后，将该混合物粉碎制成颗粒状，称取该颗粒状物并填充到冲压装置的模具内，在压力为7ton/cm2的条件下进行压缩成型(无磁场中)，得到成型体。
出模后，通过150℃的加热使环氧树脂固化(固化处理)，得到直径10mm×高度7mm的圆柱状的各向同性粘结磁铁。
各粘结磁铁中的磁铁粉末的含量、各粘结磁铁的密度ρ分别示于表3中。
对于这些粘结磁铁施以磁场强度3.2MA/m的脉冲磁化后，用直流自记录式磁通计在最大外加磁场2.0MA/m下测定矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max。测定时的温度是23℃(室温)。这些结果示于表6中。
然后进行耐热性试验。将粘结磁铁在100℃×1小时的环境下保持后，测定回复到室温时的不可逆退磁率(初期退磁率)并评价其耐热性。不可逆退磁率(初期退磁率)的绝对值越小，耐热性(热稳定性)越优。测定结果得到的不可逆退磁率示于表6中。
实施例5
按下述方法制造2种冷却辊5。
对2个铜制的辊基材51(直径200mm、宽30mm)的圆周面511施以磨削加工和研磨加工，制作两个辊基材51，其中一个的圆周面511的表面粗糙度Ra为1.0μm(条件No.9)，其中另一个的圆周面511的表面粗糙度Ra为12μm(条件No.10)。另外，磨削加工和研磨加工以及表面粗糙度Ra的测定均与实施例3相同地进行。
在这些辊基材51上分别用CVD形成平均厚度T为10μm的NbC的表面层52。表面层52的圆周面521的表面粗糙度Ra的测定也与实施例1同样地进行。辊基材51的圆周面511和表面层52的圆周面521的表面粗糙度Ra的测定值示于表7中。
使用这样操作得到的2种冷却辊5制作的与实施例3相同组成的急冷薄带，在氩气气氛中被进行675℃×600秒的热处理后，使用振动试样型磁力计测定矫顽力HcJ(kA/m)和最大磁能积(BH)max(kJ/m3)。这些结果示于表7中。
如这些结果表明的那样，由于将辊基材51的圆周面511的表面粗糙度Ra设定为本发明的范围，所以可以得到高的磁性能。
实施例6
下面，将用实施例5得到的2种急冷薄带粉碎，得到磁铁粉末。
对于得到的磁铁粉末，为分析其相构成，使用Cu-Kα在衍射角20°～60°下进行X射线衍射。从衍射图形可以确认作为硬磁性相的R2(Fe.Co)14B型相，和作为软磁性相的α-(Fe，Co)型相的衍射峰，从采用透射型电子显微镜(TEM)的观察结果，可以确认都形成了复合组织(纳米复合组织)
对于得到的磁铁粉末的平均粒径，分别示于表8中。
其次，使用按以上那样操作得到的各磁铁粉末，与实施例2进行同样的操作制得直径10mm×高度7mm的圆柱状的各向同性粘结磁铁。
各粘结磁铁中的磁铁粉末的含量、各粘结磁铁的密度ρ，分别示于表8中。
对于这些粘结磁铁，施以磁场强度3.2MA/m的脉冲磁化后，用直流自记录式磁通计在最大外加磁场2.0MA/m下测定矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max。测定时的温度是23℃(室温)。这些结果示于表8中。
然后进行耐热性试验。该耐热性，是将粘结磁铁保持在100℃×1小时的环境中后，测定回复到室温时的不可逆退磁率(初期退磁率)，并进行评价。不可逆退磁率(初期退磁率)的绝对值越小，耐热性(热稳定性)越优。测定的结果得到的不可逆退磁率示于表8中。
如这些结果表明的那样，本发明的粘结磁铁，均得到了良好的磁性能(高的矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max)以及良好的温度特性(低的不可逆退磁率)，与此相反，在比较例中只能得到低的磁性能和温度特性。
如上所述，按照本发明可以得到如下效果。
·可以使得到的急冷薄带的辊面一侧与自由面一侧的组织差或纵向内的组织差小，特别是因冷却速度不同导致的结晶粒径的差小，结果，可以得到具有优良的磁性能的磁铁材料、磁铁粉末，并且由此制造的粘结磁铁也发挥优良的磁性能。
·特别是通过将冷却辊上形成的表面层的构成材料、厚度、表面粗糙度、冷却辊的半径、圆周速度、急冷薄带的厚度等、磁铁粉末的粒径(粒度)、平均结晶粒径等设定在适宜的范围内，则可以得到更加优良的磁性能。
·与以往的粘结磁铁相比，用更小体积的粘结磁铁可以发挥同等以上的磁性能，从而可以制造出更加小型化的高性能的发动机等。
·由于得到了高磁性能，所以在粘结磁铁的制造时，即使不追求高密度化也可以得到能充分满足的磁性能，其结果，成型性提高的同时，也可以谋求尺寸精度、机械强度、耐腐蚀性、耐热性等的提高，从而可以较容易地制造出可靠性高的粘结磁铁。
·此外，由于不要求高密度化，所以在使用此压缩成型法难以高密度成型的挤出成型法或注射成型法的粘结磁铁的制造中也适用，即使采用这样的成型方法成型的粘结磁铁，也可以获得上述那样的效果。因此，粘结磁铁的成型方法的选择性扩大了，进而，也因此扩大了形状选择的自由度。产业上的可利用性
本发明的粘结磁铁，由于可以用于小型化高性能的发动机上，所以适用于袖珍电话(ペ一ヅセ一)或携带用电话机等携带用电子仪器上。
                            表1
冷却辊的表面层的条件
  条件No.   形成方法     材质     T(μm)    Tmax/Tmin   表面粗糙度Ra(μm)
    1(本发明) CVD Al2O3 8 1.08 0.1
    2(本发明) CVD NbC 8 1.32 0.5
    3(本发明) CVD ZrC 30 1.50 1.2
    4(本发明) PVD Si3N4 50 2.05 4.0
    5(本发明) PVD ZrC*/ZrO2 27 1.25 0.9
    6(本发明) CVD AlN*/TiN 45 1.41 2.4
    7(比较例)     电解电镀    Cr     100     3.10     0.5
*最表层侧
                              表2
                        急冷薄带的诸特性
条件No.   试样No.   厚度t(μm) 平均结晶粒径(nm)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
    1(本发明)   试样1     28     25     570     160
  试样2     27     26     565     158
  试样3     27     24     575     162
  试样4     28     26     560     159
  试样5     27     27     558     156
    2(本发明)   试样1     26     23     572     159
  试样2     25     27     551     153
  试样3     26     25     561     156
  试样4     27     30     540     149
  试样5     25     24     555     157
    3(本发明)   试样1     29     30     535     139
  试样2     30     32     520     135
  试样3     29     25     547     144
  试样4     33     35     516     130
  试样5     28     28     539     139
    4(本发明)   试样1     24     28     514     135
  试样2     30     37     501     126
  试样3     23     25     526     141
  试样4     31     40     489     121
  试样5     28     32     510     130
    5(本发明)   试样1     27     28     541     154
  试样2     28     30     539     152
  试样3     26     27     544     156
  试样4     28     32     536     150
  试样5     25     26     547     158
                             表2(续)
条件No.   试样No.   厚度t(μm) 平均结晶粒径(nm)     HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
    6(本发明)   试样1     30     34     514     132
  试样2     31     35     510     128
  试样3     30     31     520     137
  试样4     33     39     499     121
  试样5     29     29     523     140
    7(比较例)   试样1     31     63     275     68
  试样2     35     78     260     50
  试样3     26     45     318     99
  试样4     38     81     232     43
  试样5     33     51     294     82
                                  表3
               磁铁粉末的平均粒径和粘结磁铁的诸特性
条件No. 平均粒径(μm) 磁铁粉末含量(wt％)     ρ(g/cm3)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)   不可逆退磁率(％)
    1(本发明) 55 98.0 6.35 568 115.1 -2.5
    2(本发明) 60 98.0 6.32 552 112.9 -3.1
    3(本发明) 67 97.5 6.15 530 103.9 -3.5
    4(本发明) 53 97.0 5.98 505 93.2 -4.5
    5(本发明) 40 97.0 6.05 541 103.2 -2.8
    6(本发明) 75 98.0 6.30 515 102.5 -3.8
                                   表4
                               冷却辊的诸条件
  条件No.   形成方法   辊基材圆周面的表面粗糙度Ra(μm)     材质  厚度T(μm) 表面层的圆周面的表面粗糙度Ra(μm)
    1(本发明) CVD 0.05 Al2O3 8 0.1
    2(本发明) CVD 0.4 NbC 8 0.5
    3(本发明) CVD 1.0 ZrC 30 1.2
    4(本发明) PVD 3.5 Si3N4 50 4.0
    5(本发明) PVD 4.8     ZrC*/ZrO2 20 0.9
    6(本发明) CVD 6.5     AlN*/TiN 40 2.4
    7(比较例) 镀敷(磨削、无研磨) 8.2 Cr 100 8.7
    8(比较例) 镀敷(磨削、有研磨) 4.5 Cr 40 0.5
*最表面层侧
                               表5
                         急冷薄带的诸特性
条件No.   试样No.   厚度t(μm) 平均结晶粒径(nm)     HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
    1(本发明)   试样1     28     26     563     158
  试样2     29     27     559     156
  试样3     28     25     566     159
  试样4     27     24     574     162
  试样5     27     24     569     161
    2(本发明)   试样1     25     25     557     158
  试样2     27     30     541     149
  试样3     25     27     562     156
  试样4     26     26     553     154
  试样5     26     23     572     159
    3(本发明)   试样1     28     24     548     145
  试样2     32     35     519     130
  试样3     29     28     540     138
  试样4     29     29     537     139
  试样5     30     32     520     136
    4(本发明)   试样1     28     32     512     129
  试样2     25     28     516     135
  试样3     29     36     500     127
  试样4     24     25     527     142
  试样5     32     40     488     123
    5(本发明)   试样1     27     27     543     155
  试样2     28     30     539     152
  试样3     26     28     544     156
  试样4     29     31     537     150
  试样5     25     26     546     159
                            表5(续)
  条件No.   试样No.   厚度t(μm) 平均结晶粒径(nm)     HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
    6(本发明)   试样1     31     33     516     133
  试样2     32     35     515     129
  试样3     30     31     521     138
  试样4     33     39     497     120
  试样5     29     28     525     143
    7(比较例)   试样1     32     63     252     51
  试样2     30     60     256     55
  试样3     26     56     263     60
  试样4     27     58     260     59
  试样5     33     65     250     57
    8(比较例)   试样1     35     55     283     78
  试样2     31     45     317     98
  试样3     38     68     270     64
  试样4     29     40     402     110
  试样5     26     32     498     125
                                   表6
                  磁铁粉末的平均粒径和粘结磁铁的诸特性
 条件No. 平均粒径(μm)  磁铁粉末含量(wt％)   密度ρ(g/cm3)   HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)   不可逆退磁率(％)
    1(本发明) 57 98.1 6.35 569 115.0 -2.4
    2(本发明) 61 98.0 6.31 553 112.6 -3.2
    3(本发明) 68 97.4 6.14 532 103.8 -3.5
    4(本发明) 52 97.1 5.99 504 93.0 -4.6
    5(本发明) 41 97.0 6.05 544 103.0 -2.9
    6(本发明) 76 97.9 6.29 515 102.6 -3.8
                            表7
        辊基材和表面层的表面粗糙度Ra和急冷薄带的诸特性
 条件No. 辊基材的表面粗糙度Ra(μm) 表面层的表面粗糙度Ra(μm)   Br(T)   HcJ(kA/m)  (BH)max(kJ/m3)
    9(本发明) 1.0 1.2 10.1 552 149
    10(比较例) 12.0 12.3 7.6 242 69
                               表8
              磁铁粉末的平均粒径和粘结磁铁的诸特性
 条件No.  平均粒径(μm) 磁铁粉末含量(％)   密度ρ(g/cm3)   HcJ(kA/m)    (BH)max(kJ/m3)   不可逆退磁率(％)
    9(本发明)     65     98.0     6.32     550     108.1     -2.8
    10(比较例)     59     98.0     6.34     239     39.8     -15.3

Claims (24)

1.一种冷却辊，该冷却辊是磁铁材料制造用的冷却辊，其特征在于，在上述冷却辊的辊基材的外周的全圆周面上设有表面层，将上述表面层的最大厚度设定为Tmax，最小厚度设定为Tmin时，则满足1.01≤Tmax/Tmin≤3的关系。
2.一种冷却辊，该冷却辊是磁铁材料制造用的冷却辊，其特征在于，它具有辊基材和设置在其外周的全圆周面上的表面层，与上述辊基材的上述表面层的接合面的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。
3.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述表面层，是以不对其表面进行机械加工的方式制造的。
4.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述表面层，是采用化学蒸镀法(CVD)或物理蒸镀法(PVD)形成的。
5.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述表面层，是由陶瓷构成的。
6.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述表面层的平均厚度是0.5～50μm。
7.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述表面层的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。
8.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述冷却辊的半径是50～1000mm。
9.权利要求1或2所述的冷却辊，其中，上述磁铁材料是含有稀土类元素、过渡金属和硼的合金。
10.一种磁铁材料的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的冷却辊由急冷法制造薄带状磁铁材料。
11.一种磁铁材料的制造方法，其特征在于，在保护气体中，将磁铁材料的合金熔液从喷嘴射出，碰撞到对着上述喷嘴旋转着的权利要求1或2所述的冷却辊的圆周面上，并进行冷却固化，制造薄带状磁铁材料。
12.权利要求11所述的磁铁材料的制造方法，其中，上述保护氛围气氛气体是惰性气体。
13.权利要求10至12中的任一项所述的磁铁材料的制造方法，其中，上述冷却辊的圆周速度是5～60m/秒。
14.权利要求10至12中的任一项所述的磁铁材料的制造方法，其中，制得的薄带状磁铁材料的平均厚度是10～50μm。
15.权利要求10至12中的任一项所述的磁铁材料的制造方法，其中，制得的薄带状磁铁材料是具有软磁性相和硬磁性相毗邻存在着的复合组织的磁铁材料。
16.一种薄带状磁铁材料，其特征在于，它是采用权利要求10至12中的任一项所述的方法制造的。
17.一种磁铁粉末，其特征在于，它是将采用权利要求10至12中的任一项所述的方法制造的薄带状磁铁材料粉碎得到的。
18.权利要求17所述的磁铁粉末，其中，磁铁粉末，在其制造过程中、或制造后至少施以一次热处理。
19.权利要求16或17所述的磁铁粉末，其特征在于，它具有平均结晶粒径为500nm以下的单相组织或复合组织。
20.权利要求16或17所述的磁铁粉末，其特征在于，其平均粒径是0.5～150μm。
21.一种粘结磁铁，其特征在于，它是用粘合材料将权利要求16或17所述的磁铁粉末粘合起来构成的。
22.权利要求21所述的粘结磁铁，其中，上述磁铁粉末的含量是75～99.5％。
23.权利要求21或22所述的粘结磁铁，其中，矫顽力HcJ是320～900kA/m以上。
24.权利要求21或22所述的粘结磁铁，其中，最大磁能积(BH)max是60kJ/m3以上。
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