CN1183560C - 磁铁材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优良的磁性的磁铁材料和粘结磁铁及其制造方法。粘结磁铁的制造方法，是一边使在金属制的基部51的外周上具有由陶瓷构成的表面层52的冷却辊5沿箭头9A的方向旋转，一边从喷嘴3吐出磁铁材料的金属熔液6，碰撞到冷却辊5的表面层52而冷却凝固，制造急冷薄带8。在此，使金属熔液6从冷却辊5的旋转中心54的正上方向冷却辊5的顶部吐出，在碰撞时，使磁铁材料与冷却辊5的表面层52的表面即冷却辊5的圆周面53接触的时间是0.5毫秒或以上。

Description

磁铁材料的制造方法
                         技术领域
本发明是关于磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末及粘结磁铁。
                         背景技术
用粘结树脂将磁铁粉末粘结而成的粘结磁铁具有形状的自由度大的优点，用于电动机或各种转动装置。
构成这样的粘结磁铁的磁铁材料，例如通过使用急冷薄带制造装置的急冷法进行制造。在急冷薄带制造装置是具备单一的冷却辊时，叫做单辊法。
该单辊法，将规定的合金组成的磁铁材料加热熔化，从喷嘴射出这种金属熔液，通过碰撞到相对喷嘴旋转的冷却辊的圆周面上，与该圆周面接触而急冷、凝固，连续地形成薄带状(带材状)磁铁材料，即急冷薄带。然后将该急冷薄带粉碎，作为磁铁粉末，由该磁铁粉末制造粘结磁铁。
在单辊法中使用的冷却辊，一般由铜合金、铁合金等构成。另外，为了提高耐久性，在冷却辊的圆周面上设置镀Cr等金属或者合金的表面层是公知的。
但是，这样的冷却辊，其圆周面都以导热性高的金属构成，因此所得到的急冷薄带，由于冷却速度的差别，在其辊面(与冷却辊的圆周面接触一侧的面)和自由面(与辊面相反一侧的面)中的组织差别(晶粒直径的差别)变大，由于此，在将急冷薄带粉碎成为磁铁粉末时，在每个磁铁粉末的磁性上产生波动。因此，在由这样的磁铁粉末制造粘结磁铁时，得不到满意的磁性。
                          发明内容
本发明的目的在于，提供能够提供可靠性高的磁铁的磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末及粘结磁铁。
为了达到这样的目的，本发明是一边使在圆周上具有由陶瓷构成的表面层的冷却辊旋转，一边从喷嘴吐出磁铁材料的金属熔液，碰撞到上述冷却辊的上述表面层上，使之冷却凝固，制成薄带状的磁铁材料的磁铁材料的制造方法，其特征是，从上述冷却辊的旋转中心的正上方，使上述磁铁材料的金属熔液向上述冷却辊的顶部吐出，在碰撞时，磁铁材料与上述冷却辊的上述表面层接触的时间是0.5毫秒或以上。
由此，能够制造能够提供磁性优良、耐热性和耐蚀性等优良的磁铁的磁铁材料。
优选的是，上述表面层的厚度是0.5～50μm。
由此，与冷却辊圆周面的表面层的接触面(＝辊面)附近和与辊面相反一侧的面(＝自由面)附近的晶粒直径的差别变小，其结果，能够制造具有特别优良的磁性的磁铁材料。
另外，优选的是，上述冷却辊的半径是50～500mm。
由此，不导致制造装置的大型化，能够制造具有高磁性的磁铁材料。
优选的是，上述辊要以圆周速度5～60m/s进行旋转。
由此，能够使晶粒直径适度的细化，能够制造具有特别优良的磁性的磁铁材料。
优选的是，上述表面层的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。
由此，金属熔液与冷却辊圆周面的表面层的接触性良好，能够制造具有特别优良的磁性的磁铁材料。
优选的是，所得到的薄带状的磁铁材料的厚度是10～50μm。
由此，磁性的波动小，能够制造作为整体的磁性特别优良的磁铁材料。
优选的是，上述磁铁材料是包含稀土元素、过渡金属和硼的合金。
由此，能够制造具有特别优良的磁性的磁铁材料。
本发明的另一方面是，一边使在圆周上具有由陶瓷构成的表面层的冷却辊旋转，一边从喷嘴吐出磁铁材料的金属熔液，碰撞到上述冷却辊的上述表面层上，进行冷却凝固而得到的薄带状磁铁材料，其特征是，从上述冷却辊的旋转中心的正上方，使上述磁铁材料的金属熔液向上述冷却辊的顶部吐出，在碰撞时，磁铁材料与上述冷却辊的上述表面层接触的时间是0.5毫秒或以上。
由此，能够提供能制造磁性优良、耐热性和耐蚀性等优良的磁铁的薄带状磁铁材料。
此时，优选的是，厚度是10～50μm。
由此，磁性的波动小，能够制造作为整体的磁性特别优良的磁铁材料。
优选的是，薄带状磁铁材料是包含稀土元素、过渡金属和硼的合金。
由此，进一步提高磁性。
本发明的又一个方面是，一边使在圆周上具有由陶瓷构成的表面层的冷却辊旋转，一边从喷嘴吐出磁铁材料的金属熔液，使之碰撞到上述冷却辊的上述表面层上冷却凝固，制造薄带状磁铁材料，将其粉碎而得到的磁铁粉末，其特征是，从上述冷却辊的旋转中心的正上方，使上述磁铁材料的金属熔液向上述冷却辊的顶部吐出，在碰撞时，磁铁材料与上述冷却辊的上述表面层接触的时间是0.5毫秒或以上。
由此，能够提供能制造磁性优良、耐热性和耐蚀性等优良的磁铁的磁铁粉末。
此时，优选的是，磁铁粉末是包含稀土元素、过渡金属和硼的合金。
由此，进一步提高磁性。
优选的是，磁铁粉末在其制造过程中或者制造后进行至少一次热处理。
由此，组织均匀化，消除由粉碎而引入的应变的影响，进一步提高磁性。
优选的是，磁铁粉末保持平均晶粒直径为500nm或以下的单相组织或者复合组织。
由此，提高磁性，特别是矫顽力和磁滞曲线的矩形性。
优选的是，磁铁粉末的平均粒径是0.5～150μm。
由此，能够使磁性特别优良。另外，在用于粘结磁铁的制造时，得到磁铁粉末的含量(含有率)高、磁性优良的粘结磁铁。
本发明的再一个方面是，一边使在圆周上具有由陶瓷构成的表面层的冷却辊旋转，一边从喷嘴吐出磁铁材料的金属熔液，碰撞到上述冷却辊的上述表面层上，进行冷却凝固而制成薄带状磁铁材料，再将上述薄带状磁铁材料粉碎，用粘结材料粘结所得到的磁铁粉末而成的粘结磁铁，其特征是，从上述冷却辊的旋转中心的正上方，使上述磁铁材料的金属熔液向上述冷却辊的顶部吐出，在碰撞时，磁铁材料与上述冷却辊的上述表面层接触的时间是0.5毫秒或以上。
由此，能够提供磁性优良、耐热性和耐蚀性等优良的粘结磁铁。
此时，优选的是，上述磁铁粉末是包含稀土元素、过渡金属和硼的合金。
由此，进一步提高磁性。
优选的是，上述磁铁粉末的含量是75～99.5重量％。
由此，能够使高磁性和制造时的优良的成形性两者兼备。
优选的是，矫顽力HcJ是320～900kA/m。
由此，即使得不到充分的磁化磁场时，也能够形成良好的磁化，得到足够的磁通密度。
优选的是，磁能积(BH)max是60kJ/m3或以上。
由此，得到具有高磁性的磁铁，将该磁铁例如用于电动机中时，能够提供得到足够的转矩等的高性能电动机。
本发明的上述的或其他目的、构成和效果，从参照附图进行的以下实施例的说明就可以清楚。
                           附图说明
图1是表示制造本发明的薄带状磁铁材料的装置(急冷薄带制造装置)的构成例的立体图。
图2是表示在图1所示装置中的冷却辊和喷嘴的位置关系的侧视图。
图3是表示向图1所示装置中的金属熔液的冷却辊进行碰撞部位附近的状态断面侧视图。
图4是表示实施例1和比较例1中的粘结磁铁去磁曲线图(J-H图)。
                          具体实施方式
以下，详细地说明本发明的磁铁材料的制造方法、薄带状磁铁材料、磁铁粉末和粘结磁铁的实施方式。
〔磁铁材料的金属组成〕
首先，说明磁铁材料的金属组成。
本发明的薄带状磁铁材料或磁铁粉末，最好具有优良的磁性，作为这样的薄带状磁铁材料或磁铁粉末，可举出包含R(R是包括Y的稀土元素中的至少一种)的合金，特别是包含R和TM(TM是过渡金属中的至少一种)及B(硼)的合金，最好具有以下的〔1〕～〔4〕的组成。
〔1〕以稀土元素(主要是Sm)和过渡金属(主要是Co)作为基本成分(以下，称为Sm-Co系合金)。
〔2〕以R、过渡金属(TM)(主要是Fe)和B作为基本成分(以下，称为R-TM-B系合金)。
〔3〕以稀土元素(主要是Sm)、过渡金属(主要是Fe)和间隙元素(主要是N)作为基本成分(以下，称为Sm-Fe-N系合金)。
〔4〕以R和Fe等过渡金属作为基本成分，具有软磁性相和硬磁性相相邻接存在的复合组织(特别，有称为纳米级复合组织)。
作为Sm-Co系合金的代表，可举出SmCo5、Sm2TM17(TM是过渡金属)。
R-TM-B系合金的代表，可举出Nd-Fe-B系合金、Pr-Fe-B系合金、Nd-Pr-Fe-B系合金、Nd-Dy-Fe-B系合金、Ce-Nd-Fe-B系合金和Ce-Pr-Nd-Fe-B系合金、这些合金中的Fe的一部分被Co、Ni等其他过渡金属取代的合金等。
Sm-Fe-N系合金的代表，可举出对Sm2Fe17合金进行氮化而制成的Sm2Fe17N3、以TbCu7型相作为主相的Sm-Zr-Fe-Co-N系合金。
作为上述稀土元素，可举出Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、混合稀土金属，可以含有它们中的1种或2种以上。作为上述过渡金属，可举出Fe、Co、Ni等，可以含有它们中的1种或2种或以上。
另外，为了提高矫顽力、磁能积等磁性，或者为了提高耐热性、耐蚀性，根据需要，在磁铁材料中也可以含有Al、Cu、Ga、Si、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、Hf、Ag、Zn、P、Ge等。
上述复合组织(纳米级复合组织)具有软磁性相和硬磁性相，各相的厚度或粒径以纳米级(例如1～100nm)存在。而且，软磁性相和硬磁性相相邻接，产生磁的交替相互作用。
软磁性相的磁化，通过外部磁场的作用，容易改变其方向，因此如果混在于硬磁性相中，体系整体的磁化曲线，在B-H图(J-H图)的第二象限带有阶段的某种“蛇型曲线”。但是，在软磁性相的尺寸是数10nm或以下的十分小的场合，软磁性体的磁化，由于和周围的硬磁性体的磁化的结合，受到十分强的约束，体系整体作为硬磁性体动作。
具有这样的复合组织(纳米级复合组织)的磁铁，主要具有以下举出的特征1)～5)。
1)在B-H图(J-H图)的第二象限中，磁化发生可逆地回弹(在此意义上也称为“弹性磁铁”)。
2)磁化性良好，能够在比较低的磁场中磁化。
3)与硬磁性相单独的场合相比，磁性的温度依赖性小。
4)磁性的随时间的变化小。
5)即使微粉碎，磁性也不劣化。
在上述的R-TM-B系合金中，硬磁性相和软磁性相，例如成为以下那样。
硬磁性相：R2TM14B系合金(TM是Fe或者Fe和Co)、或者R2TM14BQ系(Q是Al、Cu、Ga、Si、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、Hf、Ag、Zn、P、Ge等中的至少一种)
软磁性相：TM(特别α-Fe、α-(Fe、Co))、或者TM和Q的合金相
在本发明中，磁铁材料的金属组成或组织的构成，当然不限于上述的金属组成或组织的构成。
〔薄带状磁铁材料的制造〕
接着，说明本发明的磁铁材料的制造方法和薄带状磁铁材料。
通过使已熔化的磁铁材料(合金)急冷、凝固，制造薄带状的磁铁材料(称为急冷薄带或者带材)。以下，说明其方法的一例。
图1是表示采用单辊的急冷法制造薄带状磁铁材料的装置(急冷薄带制造装置)的构成例的立体图，图2是表示图1所示装置中的冷却辊的侧视图，图3是表示向图1所示装置中的金属熔液的冷却辊进行碰撞部位附近的状态断面侧视图。
如图1所示，急冷薄带制造装置1具备能容纳磁铁材料的筒体2和相对该筒体2沿图中箭头9A方向旋转的冷却辊5。在筒体2的下端形成射出磁铁材料(合金)的金属熔液的喷嘴(孔口)3。
筒体2的构成材料，例如可举出石英或氧化铝、氧化镁等耐热性陶瓷。喷嘴3的开口形状，例如可举出圆形、椭圆形、窄缝状等。
另外，在筒体2的喷嘴3附近的外周上配置加热用的线圈4，例如通过在该线圈4上施加高频电流，将筒体2内加热(感应加热)，使筒体2内的磁铁材料处于熔化状态。
加热手段不限于这样的线圈4，例如也可以使用石墨加热器。
冷却辊5由基部51和形成冷却辊5的圆周面53的表面层52构成。
基部51的构成材料，例如最好由像铜或者铜系合金、铁或者铁系合金那样的导热率比较高的金属材料构成。
表面层52由陶瓷构成。由此表面层52的导热率比基部51的导热率低。
作为构成表面层52的陶瓷，例如可举出Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、钛酸钡、钛酸锶等氧化物系陶瓷，AlN、Si3N4、TiN、BN等氮化物系陶瓷，石墨、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC等碳化物系陶瓷，或者将它们中的2种或以上任意组合的复合陶瓷。
另外，表面层52，不仅是像图示的单层，而且也可以是组成不同的数层的层叠体。此时，相邻接的层相互间最好附着性高，作为其例子，可举出相邻接的层彼此间包含同一元素。
另外，即使表面层52是由单层构成的，其组成也不限于沿厚度方向上是均匀的情况，例如所含有的成分也可以是沿厚度方向逐渐变化的(梯度材料)。
像这样，设置由陶瓷构成的表面层52，具有以下的优点。
冷却辊5的圆周面53，由比金属导热率小的陶瓷构成，因此能抑制金属熔液6的(急冷薄带8的)过冷。而且以陶瓷作为表面层的材料，金属熔液6碰撞到冷却辊5的圆周面53上后，金属熔液发生凝固，形成急冷薄带8，至从圆周面53脱离的时间(以下，叫做“与圆周面的接触时间”)，与以往的无表面层的辊或设置镀Cr层的冷却辊相比，变得非常长。以往的冷却辊，急冷薄带与辊的圆周面的接触时间短，因此急冷薄带8的辊面发生过冷，而自由面在充分冷却之前，急冷薄带8从冷却辊脱离，因此辊面侧和自由面侧的组织差别即磁性的波动非常大。与此相反，像本发明那样，使用设置由陶瓷构成的表面层52的冷却辊5，抑制了如上述的急冷薄带8的辊面81的过冷，同时与圆周面53的接触时间变长，因此自由面82被充分冷却，形成适度的晶粒直径，其结果，辊面81侧和自由面82侧的组织差别变小。因此，磁性，特别矩形性和矫顽力提高，伴随此，最大磁能积也提高，得到非常优良的磁性。
表面层52的厚度(在上述层叠体时，是其合计厚度)，也取决于构成表面层52的陶瓷的种类、组成等，没有特别的限制，通常0.5～50μm左右为宜，最好是1～20μm左右。如果表面层52的厚度过薄，急冷薄带8的辊面81的冷却能力就变高，在后述的接触时间较长等情况下，产生辊面81侧和自由面82侧的晶粒直径的差别不能十分小的危险。如果表面层52的厚度过厚，在使用次数变多时，就有由于热冲击在表面层52上产生裂纹或剥离的危险。特别，如果表面层52的厚度极厚，冷却能力就变低，显示全体的晶粒直径粗化的倾向，有得不到磁性充分提高的危险。
表面层52的形成方法没有特别的限制，例如可以采用真空镀膜、溅射、喷镀、电镀等方法而形成。
另外，表面层52的表面，即圆周面53的表面粗糙度等表面性状，关系到对金属熔液6的润湿性。在本发明中，圆周面53的中心线平均粗糙度Ra(单位：μm)也取决于构成表面层52的陶瓷的种类、组成等，没有特别的限制，通常较好是0.03～8μm左右，最好是0.05～3μm左右。
如果表面粗糙度Ra过小，存在在金属熔液6碰撞到圆周面53上而形成的熔潭(熔液积存)7上产生打滑的危险。这种打滑如果显著，圆周面53和急冷薄带8的接触就不充分，晶粒会粗化，磁性降低。另一方面，如果Ra过大，在圆周面53和急冷薄带8之间产生的空隙就变大，若后述的接触时间较短，作为全体导热性就变差，磁性降低。
为了得到这样的表面粗糙度，在急冷薄带8的制造之前，对圆周面53进行研磨，也可以预先进行平滑加工。
冷却辊5的半径没有特别的限制，通常较好是50～500mm左右，最好是75～250mm左右。
如果冷却辊5的半径过小，冷却辊整体的冷却能力就变低，特别在连续生产时，随时间的经过，引起晶粒的粗化，难以稳定地得到具有高磁性的急冷薄带。另外，如果过大，冷却辊自身的加工性恶化，因此有些情况加工会变得困难，并且导致装置的大型化。
这样的急冷薄带制造装置1设置在腔室(未图示)内，在该腔室内最好在充有惰性气体或其他保护气体的状态下进行工作。特别，为了防止急冷薄带8的氧化，保护气体最好是氩气、氦气、氮气等惰性气体。
借助腔室的内压对筒体2内的金属熔液6的液面施加给定的高压。通过作用于筒体2内的金属熔液6液面上的压力和腔室内的保护气体的压力的差，金属熔液6从喷嘴3吐出。
在急冷薄带制造装置1中，在筒体2内装入上述的合金组成的磁铁材料，通过线圈4加热而熔化，从喷嘴3吐出金属熔液6，如图3所示，金属熔液6碰撞到冷却辊5的圆周面53上，形成熔潭(熔液积存)7后，一边引到旋转的冷却辊5的圆周面53上，一边进行快速冷却而凝固，连续地或断续地形成急冷薄带8。这样制造而形成的急冷薄带8，如图2所示，冷却辊5例如旋转角度θ后，急冷薄带8的辊面(与圆周面53的接触面)81脱离圆周面53，沿箭头9B方向进行(飞行)。在图3中以点线表示金属熔液的凝固界面71。
冷却辊5的圆周速度的适宜范围，随金属熔液的组成、表面层52的构成材料(组成)和圆周面53的表面形状(特别是金属熔液6对圆周面53的润湿性)等而不同，为了提高磁性，通常较好是5～60m/s，最好是10～45m/s。
如果冷却辊5的圆周速度过慢，根据急冷薄带8的体积流量(每单位时间吐出的金属熔液6的体积)，急冷薄带8的平均厚度t变厚，显示晶粒直径增大的倾向，相反，如果冷却辊5的圆周速度过快，大部分就成为非晶态组织，无论是哪一种情况，即使在以后进行热处理，也不可能充分提高磁性能。
在急冷薄带制造装置1中，如图2所示，在冷却辊5的旋转中心54的正上方设置喷嘴3，使金属熔液6从喷嘴3向冷却辊5的顶部吐出、进行碰撞时，磁铁材料与冷却辊5的圆周面53(表面层52的表面)接触的时间，即与上述圆周面53的接触时间是0.5毫秒或以上，较好是0.5～100毫秒左右，最好是2～30毫秒左右。之所以能够使与圆周面53的接触时间比较长，是由于形成圆周面53的表面层52是由陶瓷构成，其理由已叙述如上。
如果与圆周面53的接触时间不到0.5毫秒，急冷薄带8的自由面82侧还未充分冷却时，急冷薄带8就脱离圆周面53，其结果，自由面82侧晶粒粗化，即使在以后进行热处理，也得不到足够的磁性。
另外，与圆周面53的接触时间也可以充分长，但如果太长，急冷薄带8与圆周面53的附着力就增大，取决于表面层52的构成材料或表面性状等，磁铁材料不能完全剥离，其一部分往往残留在圆周面53上。因此，与圆周面53的接触时间的上限，最好是不产生上述情况的时间。
在实际制造急冷薄带8时，也不一定在冷却辊5的旋转中心54的正上方设置喷嘴3，例如冷却辊5的位置不变，在沿图中左方向移动一些距离的位置上设置喷嘴3，也可以进行制造急冷薄带8。此时，如图2所示，金属熔液6不是对圆周面53垂直地碰撞，而是金属熔液6从冷却辊5的旋转方向后方侧对圆周面53以规定的角度、倾斜地进行碰撞，此后，磁铁材料经过冷却辊5的顶部、沿箭头9B方向进行(飞行)，因此和图2所示情况相比，与圆周面53的接触时间变长。
像以上那样制造而得到的急冷薄带8，宽度w和厚度最好是尽可能均匀的。此时，急冷薄带8的平均厚度t，较好是10～50μm左右，最好是15～40μm左右。
如果厚度t过小，非晶态组织所占的比例变多，即使以后进行热处理，也不能谋求磁性的充分提高。另外，如果厚度t过小，急冷薄带8的机械强度降低，就难以得到连续长的急冷薄带8，成为鳞片状或者粉末状，其结果，冷却不均匀，产生磁性的波动。并且每单位时间的生产率也低劣。
另外，如果厚度t过厚，热转递要受急冷薄带8的内部热转导的支配，显示自由面82侧的晶粒粗化的倾向，因此不能达到磁性的充分提高。
例如，为了促进非晶态组织的再结晶化、组织的均匀化等，可以对得到的急冷薄带8进行热处理。作为热处理条件，例如在400～900℃，可以规定为0.5～300分钟左右。
为了防止氧化，这种热处理最好在真空或减压状态下(例如1.33×101～1.33×10-4帕)，或者在像氮气、氩气、氦气等惰性气体的非氧化性氛围中进行。
这样制造而得到的急冷薄带(薄带状磁铁材料)8成为微细晶粒组织，或者在非晶态组织中包含微细晶粒的组织，得到优良的磁性。
在以上中，作为急冷法，以单辊法为例作了说明，但也可以采用双辊法。这样的急冷法能够使金属组织(晶粒)微细化，因此对粘结磁铁的特性，特别是矫顽力等的提高是有利的。
〔磁铁粉末的制造〕
将以上那样制造的急冷薄带8粉碎，得到本发明的磁铁粉末。
粉碎的方法没有特别的限制，例如可以使用球磨机、振动磨碎机、喷射磨机、钢针冲击研磨机等各种粉碎装置、破碎装置进行。此时，为了防止氧化，粉碎也可以在真空或减压状态下(例如1.33×101～1.33×10-4帕)，或者在像氮气、氩气、氦气等惰性气体的非氧化性氛围中进行。
磁铁粉末的平均粒径没有特别的限制，但在为了制造后述的粘结磁铁(稀土粘结磁铁)时，考虑到防止磁铁粉末的氧化及防止由粉碎而引起的磁性劣化，较好是0.5～150μm左右，最好是1～60μm左右。
为了得到粘结磁铁成形时的更良好的成形性，磁铁粉末的粒径分布最好是某种程度的分散(有参差不齐)。由此，能够减低所得到的粘结磁铁的空隙率，其结果，在粘结磁铁中的磁铁粉末的含量相同时，能够进一步提高粘结磁铁的密度或机械强度，进一步提高磁性。
再者，例如以去除由粉碎而引入的应变的影响、抑制晶粒直径为目的，也可以对所得到的磁铁粉末进行热处理。作为热处理条件，例如在350～850℃，可以规定为0.5～300分钟左右。
为了防止氧化，这种热处理在真空或减压状态下(例如1.33×101～1.33×10-4帕)，或者在像氮气、氩气、氦气等惰性气体的非氧化性氛围中进行。
在使用这样的磁铁粉末制造粘结磁铁时，该磁铁粉末与粘结树脂的结合性(粘结树脂的润湿性)良好，因此该粘结磁铁的机械强度高，热稳定性(耐热性)、耐蚀性优良。因而，该磁铁粉末适合于粘结磁铁的制造，所制成的粘结磁铁具有高的可靠性。
以上那样的磁铁粉末，平均晶粒直径较好是500nm或以下，更好是200nm或以下，最好是10～120nm左右。因为如果平均晶粒直径过大，就不能得到优良的磁性，特别是矫顽力和矩形性的充分提高。
不管磁铁材料是像上述〔1〕～〔3〕那样的的单相组织，还是像上述〔4〕那样的的复合组织，另外，也不管有无对上述急冷薄带8的热处理或对磁铁粉末的热处理或热处理条件如何，平均晶粒直径最好是上述的范围。
〔粘结磁铁及其制造〕
下面，说明本发明的粘结磁铁。
本发明的粘结磁铁是用粘结树脂那样的粘结材料(粘结剂)粘结上述的磁铁粉末而成。
粘结树脂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。
热塑性树脂，例如可举出聚酰胺(如尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、热塑性聚酰亚胺、芳香族聚酯等液晶聚合物，聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等聚烯烃，改性聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚缩醛等，或者以这些为主的共聚物、掺混物、聚合物合金等。可以使用这些中的1种或者混合2种或以上使用。
即使这些之中，从成形性特别优良、机械强度高的角度出发，聚酰胺最佳，从提高耐热性的角度出发，液晶聚合物、以聚苯硫醚为主者最佳。另外，这些热塑性树脂在和磁铁粉末的混炼性上也优良。
这样的热塑性树脂根据其种类、共聚化等，例如像重视成形性或重视耐热性、机械强度那样，具有能够宽范围选择的优点。
热固性树脂，例如可举出双酚型、线型酚醛清漆型、萘系等各种环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯(不饱和聚酯)树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等，可以使用这些中的1种或者2种或以上混合使用。
即使这些之中，从成形性特别优良、机械强度高、耐热性优良的角度出发，环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂最佳，环氧树脂特别佳。另外，这些热塑性树脂在和磁铁粉末的混炼性、混炼的均匀性上也优良。
所使用的热固性树脂(未固化)在室温既可以是液状，也可以是固形(粉末状)。
本发明的粘结磁铁既可以是各向同性，也可以是各向异性，从容易制造的角度出发，最好是各向同性。
本发明的这样的粘结磁铁，例如像以下那样进行制造。制造包含磁铁粉末、粘结树脂和根据需要的添加剂(防氧化剂、润滑剂等)的粘结磁铁用组合物，使用该粘结磁铁用组合物，采用压缩成形(压制成形)、挤出成形、注射成形等成形方法，在磁场中或无磁场中成形为所希望的磁铁形状。在粘结树脂是热固性树脂时，成形后通过加热等使其固化。
在此，上述的3种成形方法中，挤出成形和注射成形(尤其注射成形)具有形状选择的自由度大、生产率高等的优点，但这些成形方法，为了得到良好的成形性，必须确保成形机内的组合物的充分流动性，因此与压缩成形相比，不能使磁铁粉末的含量多，即不能使粘结磁铁高密度化。但是，本发明如后面所述，得到高磁通密度，因此即使不使粘结磁铁高密度化，也得到优良的磁性，因而采用挤出成形、注射成形制造的粘结磁铁也能够享受其优点。
粘结磁铁中的磁铁粉末的含量(含有率)没有特别的限制，通常考虑成形方法、或成形性和高磁性的并立而决定。具体地说，较好是75～99.5重量％左右，最好是85～98重量％左右。
特别在采用压缩成形制造粘结磁铁时，磁铁粉末的含量较好是90～99.5重量％左右，最好是93-98.5重量％左右。
在采用挤出成形或注射成形制造粘结磁铁时，磁铁粉末的含量较好是75～98重量％左右，最好是85～97重量％左右。
另外，在本发明中，作为具有弹性的粘结材料，例如使用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR、1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等丁二烯系橡胶，氯丁橡胶(CR)、丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)等二烯系特殊橡胶，丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)、乙烯-乙酸乙烯橡胶(EVA)、丙烯酸橡胶(ACM、ANM)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等烯烃系橡胶，氨基甲酸酯橡胶(AU、EU)等聚氨酯系橡胶，表氯醇合成橡胶(CO、ECO、GCO、EGCO)等醚系橡胶，多硫化橡胶(T)等聚硫系橡胶，硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM、FZ)、氯化聚乙烯(CM)等各种橡胶，或苯乙烯、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、反式聚异戊丁二烯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体，可以形成具有挠性(柔性)的粘结磁铁。
粘结磁铁的密度ρ，根据粘结磁铁中含有的磁铁粉末的比重、磁铁粉末的含量、空隙率等主要因素来决定。在本发明的粘结磁铁中，其密度ρ没有特别的限制，但作为粘结材料，在使用上述粘结树脂(热塑性树脂、热固性树脂)的粘结磁铁的场合，较好是5.0g/cm3或以上，最好是5.5～6.6g/cm3左右。另外，在具有挠性(柔性)的粘结磁铁的场合，也可以是不到5.0g/cm3。
在本发明中，磁铁粉末的磁通密度、矫顽力比较大，因此在成形为粘结磁铁时，磁铁粉末含量多的场合处不必说，即使含量较少，也能得到优良的磁性(特别是高磁能积、高矫顽力)。
本发明的粘结磁铁矫顽力HcJ较好是320～900kA/m左右，最好是380～720kA/m左右。在矫顽力不到上述下限值时，根据电动机的用途，加上逆磁场时的去磁变得显著，另外，在高温时的耐热性劣化。矫顽力如果超过上述的上限值，磁化性就降低。因此通过将矫顽力HCJ规定在上述范围，在对粘结磁铁(特别圆筒状磁铁)进行多极磁化等时，即使得不到充分的磁化磁场，也能够良好的磁化，得到充分的磁通密度，能够提供高性能的粘结磁铁，特别是电动机用粘结磁铁。
本发明的粘结磁铁，磁能积(BH)max较好是60kJ/m3或以上，更好是65kJ/m3或以上，最好是70～130kJ/m3。磁能积(BH)max如果是不到60kJ/m3，在用于电动机时，根据其种类、结构，不能得到足够的转矩。
本发明的粘结磁铁的形状、尺寸等没有特别的限制，例如形状可以是圆柱状、棱柱状、圆筒状(环状)、圆弧状、平板状、弯曲板状等的所有形状，其大小可以是从大型的至超小型的所有大小。
实施例1
用以下所述的方法得到合金组成为Nd9.1Fe余量Co8.5B5.5Al0.2的急冷薄带。
首先，称量Nd、Fe、Co、B、Al各原料，使用高频感应熔化炉，在Ar气中进行熔化，然后铸造，制成母合金铸锭后，从该铸锭切取约15g的试料。
准备图1至图3所示构成的急冷薄带制造装置，在底部设置喷嘴(圆孔孔口：直径0.6mm)的石英管中装入上述试料。
作为冷却辊5，制造具有铜制的基部51的冷却辊，在基部51的外周利用溅射设置平均厚度5μm的ZrC组成的表面层52(辊半径：100mm)，通过表面研磨冷却辊的圆周面53，加工成表面粗糙度Ra＝0.5μm。
将容纳急冷薄带制造装置1的腔室内脱气后，导入惰性气体(Ar气)，形成所希望的温度和压力的氛围。
此后，使用线圈4将石英管内的铸锭试料进行高频感应加热而熔化。将冷却辊的圆周速度规定为14～25m/s、金属熔液的喷射压(石英管的内压和气氛气压的压差)规定为30kPa、气氛气的压力规定为3.33×104帕。使金属熔液从冷却辊的旋转中心的正上方向冷却辊的顶部的圆周面喷射，连续地制成急冷薄带。所得到的急冷薄带的平均厚度t是19～33μm。
此时，通过设置在腔室中的窥视窗，利用高速照像机进行观察，从其观察结果，求出金属熔液碰撞到圆周面后至急冷薄带脱离圆周面时的长度(接触长度)，从该接触长度和冷却辊的圆周速度计算出急冷薄带与圆周面的接触时间。
其结果，在冷却辊的圆周速度是20m/s时，急冷薄带和圆周面的接触时间是5.20毫秒。
比较例1
作为冷却辊5，使用具有铜制的基部的冷却辊，在基部的外周设置平均厚度50μm的镀Cr层，通过研磨其表面，调整成表面粗糙度Ra＝0.5μm(辊半径：120mm)，除此之外，和实施例1同样地进行，制成急冷薄带。所得到的急冷薄带的平均厚度t是20～35μm。
以和实施例1相同的方法，计算出急冷薄带与圆周面接触的时间，结果是在冷却辊的圆周速度是20m/s时，急冷薄带和圆周面的接触时间是0.4毫秒。
这样，实施例1急冷薄带与圆周面的接触时间是比较例1的约13倍，是非常长的。
另外，在实施例1和比较例1中，如果变化冷却辊的圆周速度，伴随这种变化，急冷薄带与圆周面的接触时间也发生变化，但即使在任何的圆周速度中，接触时间的比率和上述的约13倍大致相等(正确地说，10～14倍)。
接着，在Ar气氛围中，对在实施例1和比较例1中变化冷却辊的圆周速度而得到的急冷薄带进行680℃×300s的热处理后，将这些急冷薄带粉碎，得到磁铁粉末。磁铁粉末的平均粒径是50μm。
在测定各磁铁粉末的磁性的同时，调查平均晶粒直径。磁性是使用振动试料型磁力计(VSM)，测定矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max，根据电子显微镜的组织观察结果测定平均晶粒直径。
其结果，在实施例1的情况下，得到最高磁性(最大磁能积)的磁铁粉末是在冷却辊的圆周速度：20m/s、接触时间：5.20毫秒在条件下制成的磁铁粉末(平均晶粒直径：40nm)，与此相对，在比较例1的情况下，得到最高磁性(最大磁能积)的磁铁粉末是在冷却辊的圆周速度：16m/s、接触时间：0.49毫秒的条件下制成的磁铁粉末(平均晶粒直径：200nm)。
接着，在像以上那样得到的各磁铁粉末中混合环氧树脂(粘结树脂)和少量的肼系防止氧化剂，将其混炼，制成粘结磁铁用组合物(混合物)。此时，磁铁粉末和环氧树脂的配合比(重量比)，对于各试料来说，是大致相等的值。
随后，将该组合物粉碎成粒状，称量该粒状物，填充在压制装置的金属模内，以压力7t/cm2进行压缩成形(在无磁场中)，得到成形体。
脱模后，通过175℃的加热，使环氧树脂固化(固化处理)，得到外径18mm、内径12mm×高8mm的环状的各向同性的粘结磁铁。
各粘结磁铁中的磁铁粉末的含量都是98重量％。各粘结磁铁的密度是约6.2g/cm3。
使用直流自记磁通计、以最大外加磁场2.0MA/m，测定这些粘结磁铁的磁性(矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max)。测定时的温度是23℃(室温)。
实施例1的各粘结磁铁，矫顽力HcJ是390～490kA/m，最大磁能积(BH)max是95～111kJ/m3。
比较例1的的各粘结磁铁，矫顽力HcJ是240～360kA/m，最大磁能积(BH)max是51～69kJ/m3。
在实施例1和比较例1中，分别选定磁性(最大磁能积)最优良的粘结磁铁，在图4(J-H图：在纵轴上纪录磁化(J)，在横轴上纪录磁场(H)的图)中示出这些粘结磁铁的去磁曲线。
如图4所表明的那样，和比较例1相比，实施例1中的粘结磁铁得到具有高磁性(矫顽力、最大磁能积、矩形性)的粘结磁铁。
实施例2
作为急冷薄带制造装置1的冷却辊5(辊半径：120mm)，制造具有铜制的基部51的冷却辊，在基部51的外周上设置采用溅射形成的、具有下述表1所示的构成材料、厚度、表面粗糙度Ra的表面层52。试料No.11和12，作为表面层52是将不同组成的陶瓷层(A层/B层)进行2层层叠的层叠层(A层最表层，B层基部51侧)。
以圆周速度19m/s使这些冷却辊旋转，和实施例1同样地制造，制成以Nd6.5Pr1.8Dy0.7Fe余量Co7.8B5.4Si1.0Al0.2表示的合金组成的急冷薄带。在表1中分别示出所得到的急冷薄带的平均厚度t和急冷薄带与圆周面的接触时间(计算方法和实施例1相同)。
接着，在Ar气氛围中，对所得到的各急冷薄带进行650℃×10分钟的热处理后，粉碎成平均粒径40μm，得到磁铁粉末。
为了分析其相组成，使用Cu-Kα，以衍射角20°～60°对得到的磁铁粉末进行X射线衍射。从衍射花样能够证实是硬磁性相的R2(Fe·Co)14B1相和是软磁性相的α-(Fe·Co)相的衍射峰，从透射电子显微镜(TEM)的观察结果，证实试料No.1～12都形成复合组织(纳米级复合组织)。
另外，以和实施例1相同的方法调查各磁铁粉末的平均晶粒直径。其结果示于表1中。
随后，使用这些磁铁粉末，以和实施例1相同的条件制造粘结磁铁，以同样的方法测定这些粘结磁铁的磁性(矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max)。其结果一并示于表1中。
从表1可知，实施例2的试料No.1～12和冷却辊的圆周面的接触时间都长达0.5毫秒或以上，在适当的速度下进行冷却，因此遍及全体晶粒直径都小，其结果，得到优良的磁性(高矫顽力和最大磁能积)。
实施例3
除了采用挤出成形制造粘结磁铁以外，和上述实施例1和2相同地进行，制造本发明的粘结磁铁，进行磁性的测定，得到和上述相同的结果。
实施例4
除了采用注射成形制造粘结磁铁以外，和上述实施例1和2相同地进行，制造本发明的粘结磁铁，进行磁性的测定，得到和上述相同的结果。
发明的效果
如以上所述，按照本发明得到像以下的效果。
所得到的急冷薄带的辊面侧和自由面侧的组织差别，尤其是由于冷却速度的不同而产生的晶粒直径的差别减小，其结果，得到具有优良的磁性的磁铁材料，由.比制造的粘结磁铁也发挥优良的磁性。
特别通过将在冷却辊上形成的表面层的构成材料、厚度、表面粗糙度、冷却辊的半径、圆周速度、急冷薄带的厚度等，以及磁铁粉末的粒径(粒度)、平均晶粒直径等设定在合适的范围，能得到更优良的磁性。
和以往的粘结磁铁相比，能够以更小体积的粘结磁铁发挥同等以上的磁性，因此能够以更小型的磁铁制造高性能的电动机等。
由于得到高磁性，因此在制造粘结磁铁时，即使不追求高密度化，也能够得到能充分满足的磁性。其结果，在提高成形性的同时，也达到尺寸精度、机械强度、耐蚀性、耐热性等的提高，能够容易地制造可靠性高的粘结磁铁。
另外，由于不要求高密度化，因此也适合于与压缩成形法相比高密度成形比较困难的挤出成形法或注射成形法，即使以这样的成形方法进行成形的粘结磁铁，也能得到如上述的效果。因此，粘结磁铁的成形方法的选择面、而且由此方法制造的形状选择的自由度宽广。
最后，本发明并不限于上述的实施例，在本发明的宗旨内可以进行各种的改变和改进，本发明的的范围由以下的权利要求来限定。
表1
No. 表面层的构成材料 表面层的平均厚度(μm)  表面粗糙度Ra(μm)  急冷薄带的平均厚度t(μm) 和圆周面的接触时间(毫秒)  平均晶粒直径(nm)   HcJ(kA/m)  (BH)max(kJ/m3)
  1  TiC2    11.1     0.3     23     4.0    55   439   93.1
  2  ZrC    1.6     0.05     22     4.6    45   465   96.5
  3  WC    3.0     0.2     23     5.5    40   489   102.3
  4  AlN    5.2     0.5     24     6.5    35   511   108.2
  5  SiC    8.1     0.1     25     7.5    35   562   112.0
  6  ZrC    19.0     3.2     21     4.9    45   456   98.5
  7  AlN    1.2     0.5     22     2.5    50   432   87.2
  8  AlN    0.4     0.5     23     0.9    75   405   73.5
  9  WC    48.5     7.5     26     2.2    65   412   85.2
  10  WC    48.5     8.5     25     5.1    80   398   71.3
  11  ZrC*/ZrO2    7.8/3.2     0.08     27     5.9    40   503   105.9
  12  AlN*/TiN    15.2/20.3     2.3     21     3.7    55   475   91.2
*最表层侧

Claims (7)

1.磁铁材料的制造方法，它是一边使在外周上具有由陶瓷构成的表面层的冷却辊旋转，一边从喷嘴吐出磁铁材料的金属熔液，碰撞到上述冷却辊的上述表面层冷却凝固而制造薄带状磁铁材料的磁铁材料制造方法，其特征在于，使上述磁铁材料的金属熔液从上述冷却辊的旋转中心的正上方向上述冷却辊的顶部吐出，进行碰撞时，磁铁材料与上述冷却辊的上述表面层接触的时间是0.5毫秒或以上，其中所述表面层的厚度是0.4-8.1微米。
2.权利要求1所述的磁铁材料的制造方法，其中所述表面层由选自下列的材料做成：ZrC、WC、AlN和SiC。
3.权利要求1或2所述的磁铁材料的制造方法，其中，所述冷却辊的半径是50～500mm。
4.权利要求1或2所述的磁铁材料的制造方法，其中，所述冷却辊以5～60m/s的圆周速度旋转。
5.权利要求1或2所述的磁铁材料的制造方法，其中，所述表面层的表面粗糙度Ra是0.03～8μm。
6.权利要求1或2所述的磁铁材料的制造方法，其中，所得到的薄带状的磁铁材料的厚度是10～50μm。
7.权利要求1或2所述的磁铁材料的制造方法，其中，所述磁铁材料是含稀土元素、过渡金属和硼的合金。
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