CN1326948C - 含有i型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成层 - Google Patents

含有i型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成层 Download PDF

Info

Publication number
CN1326948C
CN1326948C CNB008122636A CN00812263A CN1326948C CN 1326948 C CN1326948 C CN 1326948C CN B008122636 A CNB008122636 A CN B008122636A CN 00812263 A CN00812263 A CN 00812263A CN 1326948 C CN1326948 C CN 1326948C
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanyl phthalocyanine
conductor
photo
generating layers
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008122636A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1371408A (zh
Inventor
D·G·布莱克
L·L·科尔斯特恩
R·H·勒温
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lexmark International Inc
Original Assignee
Lexmark International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lexmark International Inc filed Critical Lexmark International Inc
Publication of CN1371408A publication Critical patent/CN1371408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1326948C publication Critical patent/CN1326948C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
    • C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0542—Polyvinylalcohol, polyallylalcohol; Derivatives thereof, e.g. polyvinylesters, polyvinylethers, polyvinylamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

电荷生成层，其包括在介质研磨机中经预研磨IV型多晶型物制备的I型钛氧基酞菁多晶型物。双层光电导体包括与基底和电荷传输层结合的电荷生成层。

Description

含有I型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成层
发明领域
本发明涉及电荷生成层和含该层的双层光电导体。更确切地说，本发明涉及双层光电导体和电荷生成层，其中电荷生成层包括光敏性降低的I型钛氧基(titanyl)酞菁的多晶型物。
发明背景
在电子照相术中，潜像是在成像元件例如光电导性材料的表面首先对表面均匀充电，然后对表面区域进行选择性的曝光产生的。在曝露于光下的那些表面区域与没有曝露于光下的那些表面区域间产生了静电荷的密度的不同。静电潜像通过静电调色剂显影成可见的图像。调色剂被选择性地吸附到光电导体表面的曝露部分或未曝露部分，这取决于在光电导体表面上的相对静电荷，显影电极(developmentelectrode)和调色剂。
一般双层电子照相光电导体包括一基底，例如一金属接地平面(ground plane)，在其上涂有电荷生成层(CGL)和电荷传输层(CTL)。电荷传输层含有电荷传输材料或电子传输材料。简言之，下面将要讨论使用含有空穴传输材料作为电荷传输化合物的电荷传输层。本领域的技术人员能够理解，如果电荷传输层含有电子传输材料而不是空穴传输材料的话，在光电导体表面上的电荷将会与这里所描述的相反。
通常当含有空穴传输材料的电荷传输层在电荷生成层上形成时，负电荷一般位于光电导体的表面上。相反，当电荷生成层在电荷传输层上形成时，正电荷一般位于光电导体的表面上。常规的电荷生成层包括含有电荷生成化合物或分子的聚合粘结剂，而电荷传输层包括含有电荷传输化合物或分子的聚合粘结剂。在CGL中的电荷生成化合物对成像辐射以及由于吸收该辐射造成的CGL中的光生成电子空穴对非常敏感。产生电荷的化合物例子包括金属和非金属酞菁化合物。CTL通常对成像辐射无吸收，电荷传输化合物用于将空穴传输到带有负电荷的光电导体的表面上。这种类型的光电导体披露在Adley等人的US5130215和Balthis等人的US5545499中。
在Martin等人的US5350844中，公开了用作电荷生成化合物的I型钛氧基酞菁的多晶型物的“更完美”晶形的制备方法。“更完美”形态的I型钛氧基酞菁的多晶型物是通过下述方法形成的，该方法包括将一前体I型钛氧基酞菁的多晶型物溶解在三卤乙酸和亚烷基氯化物的溶液中。然后将所得的溶液与能沉淀X型钛氧基酞菁多晶型物的溶剂混合。从溶液中分离出X型钛氧基酞菁的多晶型物并进行冲洗。用X型钛氧基酞菁和能将X型多晶型物转变成IV型钛氧基酞菁多晶型物的有机溶剂来形成浆料。之后，对IV型多晶型物或者进行(1)有机溶剂处理或者(2)对其研磨以获得“更完美”结晶形状的I型钛氧基酞菁的多晶型物。研磨步骤包括用不锈钢球和二氯甲烷进行球磨。具有“更完美”结晶形状的I型钛氧基酞菁的多晶型物与前体I型钛氧基酞菁相比，光敏性得到了增加。
在Cosgrove等人的US5686213中，公开了一种形成电子照相光电导体的方法，该方法包括如下步骤：选择光电导体所需的灵敏度范围和光强度，形成具有所需灵敏度范围和光强度的光电导体。Cosgrove等人揭示苝系颜料的灵敏度会随研磨而增加。Cosgrove等人还披露以此种方式来转变金属酞菁。具体地说，Cosgrove等人发现，当其它因素(例如光电导体构造)保持恒定时，光电导体的电响应特性与研磨时间有直接的关系。也就是说，Cosgrove等人揭示随着研磨时间的增加，灵敏度就会增加。因此，根据所需的灵敏度来选择合适的研磨时间，就可得到具有特定光感生放电曲线的光电导体。
激光打印机需要极大范围的光敏性，这种光敏性是由打印机的性能所要求的。具体地说，在某些应用中，需要激光打印机的光敏性降低。因此就需要一种降低电荷生成层和含有该电荷生成层的光电导体光敏性的方法。
发明概述
因此，本发明的目的是提供电荷生成层和含有该电荷生成层的光电导体，相对于使用传统钛氧基酞菁化合物的类似电荷生成层，其具有降低的光敏性。更具体地说，本发明的目的是提供光敏性降低的双层光电导体。本发明的另一个目的是提供具有改进的暗衰减的双层光电导体，即当其保存在黑暗中时，光电导体表面的电荷损失减少。
根据本发明，通过电荷生成和双层导体就可实现这些和其它目的及优点，其中电荷生成层包括I型钛氧基酞菁的多晶型物。
根据本发明的电荷生成层，优选包括约5～约80重量％、更优选约10～约40重量％的电荷生成化合物和优选约20～约95重量％、更优选约60～约90重量％的聚合粘合剂。
本发明的光电导体通常包括一基底，一电荷生成层和一电荷传输层，其中电荷传输层包括粘结剂和电荷传输化合物，电荷生成层包括粘结剂和电荷生成化合物。电荷生成化合物为根据具体方法生产的I型钛氧基酞菁多晶型物。与传统的I型钛氧基酞菁多晶型物相比，该I型钛氧基酞菁多晶型物的光敏性降低了。本发明双层光电导体的优点在于其灵敏度降低了。本发明光电导体的另一个优点是与传统的光电导体相比，其暗衰减明显降低。
根据本发明的光电导体，其中电荷生成层优选包括约5～约80重量、更优选10～约40重量％的电荷生成化合物和优选约20～约95重量％、更优选约60～约90重量％的聚合粘合剂。
优选其中电荷传输层位于电荷传输层和基底之间，或电荷传输层位于电荷生成层和基底之间。
本发明涉及由IV型钛氧基酞菁多晶型物形成光敏性下降的I型钛氧基酞菁多晶型物的方法。该方法包括在有机溶剂的存在下用介质研磨机(media mill)来预研磨IV型多晶型物足够的时间以使IV型钛氧基酞菁多晶型物转变成I型钛氧基酞菁多晶型物。术语“预研磨”指的是在无聚合粘结剂的情况下将IV型钛氧基酞菁多晶型物研磨成I型钛氧基酞菁多晶型物。传统的“研磨”指的是在聚合粘结剂的存在下将IV型钛氧基酞菁多晶型物研磨成I型钛氧基酞菁多晶型物。
本发明还涉及由IV型钛氧基酞菁多晶型物形成光敏性降低的电荷生成层的方法。该方法包括在有机溶剂的存在下，在介质磨机中用介质研磨来预研磨IV型钛氧基酞菁多晶型物足够的时间以使IV型钛氧基酞菁多晶型物转变成I型钛氧基酞菁多晶型物。聚合粘结剂分散在有机溶剂中以得到粘结剂分散体。将粘结剂分散体加到预研磨的IV型钛氧基酞菁多晶型物中并在介质研磨机中进行研磨。所得的组合物用含有分散在有机溶剂中的聚合粘结剂的溶液进行稀释。之后将经稀释的I型多晶型物溶液涂覆在基底上以形成电荷生成层。灵敏度可以再生产的方式通过选择预研磨的时间来改变。
本发明还涉及含有光敏性下降的I型钛氧基酞菁多晶型物并且由本发明方法生产的电荷生成层。
本发明还涉及含有电荷生成层和电荷传输层的光电导体。电荷生成层包括聚合粘结剂和生成电荷的化合物。生成电荷的化合物包括由本发明方法生产的光敏性降低的I型钛氧基酞菁多晶型物。
通过下面的详细描述本发明的这些以及其它目的和优点将变得更加显而易见的。
附图的简要说明
通过结合附图来详细描述本发明，将会使人们更加全面的理解本发明。
图1显示的是本发明光电导体1A-1D的电性能，其中按本方法对电荷生成分散体进行的预研磨将会得到包含电荷生成化合物的电荷生成层，所述的电荷生成化合物含有I型钛氧基酞菁多晶型物；图1还示出了传统的光电导体1E的电性能，其中如实施例1中所描述的那样，电荷生成化合物包括没有进行预研磨的IV型钛氧基酞菁多晶型物；
图2显示的是本发明光电导体2A-2D，3A-3D和4A-4D的电性能，其中按本方法对电荷生成分散体进行的预研磨将会得到包括电荷生成化合物在内的电荷生成层，所述的电荷生成化合物含有I型钛氧基酞菁多晶型物；图2还示出了传统的光电导体2E，3E和4E的电性能，其中如实施例2中所描述的那样，电荷生成化合物包括没有进行预研磨的IV型钛氧基酞菁多晶型物；
图3显示的是本发明光电导体5A-5D的电性能，其中按本方法对电荷生成分散体进行的预研磨将会得到包括电荷生成化合物在内的电荷生成层，所述的电荷生成化合物含有I型钛氧基酞菁多晶型物；图3还示出了传统的光电导体5E的电性能，其中如实施例3中所描述的那样，电荷生成化合物包括没有进行预研磨的IV型钛氧基酞菁多晶型物；和
图4显示的是本发明光电导体6A-6D的电性能，其中电荷生成层包括含有IV型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成化合物，正如实施例4所述的那样，电荷生成层是根据本发明方法通过在预研磨时加入聚合粘结剂来制备的。
详细描述
本发明的电荷生成层适合用在双层光电导体上。这种光电导体通常包括一基底，一电荷生成层和一电荷传输层。虽然在这里所披露的本发明的各种实施方案指的是在基底上形成的电荷生成层和在电荷生成层上形成的电荷传输层，但对于在基底上形成电荷传输层，在电荷传输层上形成电荷生成层的情况也同样落在本发明的范围内。
本发明的电荷生成层包括粘结剂和电荷生成化合物。电荷生成化合物包括由下面所描述的方法生产的I型钛氧基酞菁多晶型物。
光电导体的基底可以是柔性的例如，以柔性网或带的形式，或者可以是非柔性的，例如以鼓筒的形式。一般光电导体的基底均匀地涂覆有起电接地平面作用的一薄层金属，优选为铝。在一优选实施方案中，将铝阳极氧化以使铝表面转变成较厚的氧化铝的表面。另外，接地平面元件可包括例如由铝或镍形成的金属板、金属鼓筒或箔，或在其上真空蒸发有铝、氧化锡、氧化铟等的塑料薄膜。一般光电导体基底要具有适当的厚度以获得所需的机械稳定性。例如，柔性网基底通常的厚度约为0.01～约0.1微米，而鼓筒形基底的厚度通常约为0.75mm～约1mm。
在一优选实施方案中，可在光电导体的基底上形成电荷生成层，之后形成含有空穴传输化合物的电荷传输层。于是，负电荷就置于光电导体的表面上。相反，可在光电导体的基底上形成含有空穴传输化合物的电荷传输层，并且电荷生成层可依次形成在电荷传输层上，于是，正电荷就置于光电导体的表面上。另一方面，本领域的技术人员将会理解，如果电荷传输层含有电子输送材料的话，由于电荷传输层和电荷生成层的排列而导致置于光电导体表面上的电荷将是相反的。
包含在本发明双层光电导体中的电荷传输层包括粘结剂和电荷传输化合物。电荷传输层为本领域已知的传统形式，因此它可包括用于双层光电导体的本领域公知的任何粘结剂和电荷传输化合物。一般粘结剂为聚合体的，它可包括，但不限于，乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚醋酸乙烯，苯乙烯聚合物和这些乙烯基聚合物的共聚物，丙烯酸和丙烯酸酯的聚合物及共聚物，聚碳酸酯聚合物和共聚物，包括衍生自双酚A的聚碳酸酯-A，衍生自亚环己基双酚的聚碳酸酯-Z，衍生自甲基双酚A的聚碳酸酯-C，聚酯碳酸酯，聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，聚氨酯，环氧树脂等。优选电荷传输层的聚合物粘结剂是惰性的，即它不显示出电荷输送性能。
适合用在本发明光电导体电荷传输层的传统电荷传输化合物应能支持来自电荷生成层的光生成空穴或电子的注入并要通过电荷传输层来输送这些空穴或电子从而可选择性地释放表面的电荷。用于电荷传输层的电荷传输化合物包括，但不限于，下面的：
1.在美国专利US4306008，4304829，4233384，4115116，4299897，4265990和/或4081274中所描述的二胺传输分子。一般二胺传输分子包括N，N’-二苯基-N，N’-双(烷基苯基)-[1，1’-二苯基]4，4’-二胺，其中烷基例如为甲基，乙基，丙基，正丁基等或卤素取代的其衍生物等。
2.在美国专利US4315982，4278746和3837851中公开的吡唑啉传输分子。典型的吡唑啉传输分子包括1-[勒皮基(lepidyl)-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[喹啉基-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[吡啶基-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[6-甲氧基吡啶基-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-苯基-3-[对-二乙基氨基苯乙烯基]-5-(对-二甲基氨基苯乙烯基)吡唑啉，1-苯基-3-[对-二乙基氨基苯乙烯基]-5-(对-二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉等。
3.在美国专利US4245021中公开的取代的芴电荷传输分子。典型的芴电荷传输分子包括9-(4’-二甲基氨基亚苄基)芴，9-(4’-甲氧基亚苄基)芴，9-(2，4’-二甲氧基亚苄基)芴，2-硝基-9-亚苄基-芴，2-硝基-9-(4’-二乙基氨基亚苄基)芴等。
4.二唑传输分子，例如2，5-双(4-二乙基氨基苯基)-1，3，4-二唑，咪唑，三唑和在德国专利1058836，1060260和1120875以及美国专利US3895944中描述的那些。
5.腙传输分子包括对-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，对-二苯基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，邻-乙氧基-对-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，邻-甲基-对-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，邻-甲基-对-二甲基氨基苯甲醛(二苯基腙)，对-二丙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，对-二乙基氨基苯甲醛-(苄基苯基腙)，对-二丁基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，对-二甲基氨基苯甲醛-(二苯基腙)等，它们公开在例如US4150987中。其它的腙传输分子包括化合物，例如，1-萘甲醛(1-naphthalenecarbaldehyde)，1-甲基-1-苯基腙，1-萘甲醛1，1-苯基腙，4-甲氧基萘-1-甲醛(carbaldehyde)-1-甲基-1-苯基腙以及例如在US4385106，4338388，4387147，4399208和4399207中公开的其它腙传输分子。其它的腙电荷传输分子包括咔唑苯基腙，如9-甲基咔唑-3-甲醛(carbaldehyde)-1，1-二苯基腙，9-乙基咔唑-3-甲醛-1-甲基-1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-甲醛-1-乙基-1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-甲醛-1-乙基-苄基-苯基腙，9-乙基咔唑-3-甲醛-1，1-二苯基腙以及在例如US4256821中描述的其它合适的咔唑苯基腙传输分子。类似的腙传输分子公开在US4297426中。优选的腙传输分子包括氨基苯甲醛，肉桂酯或羟基化的苯甲醛的衍生物。氨基苯甲醛衍生的腙包括Anderson等人的US4150987和4362798中所阐述的那些，而肉桂酯衍生的腙和羟基化的苯甲醛衍生的腙阐述在共同待审的Levin等人的美国申请序列号为08/988600和08/988791中，在这里将所有这些专利和申请作为参考资料引入。
在一实施方案中，包含在电荷传输层中的电荷传输化合物优选含有腙，芳族胺(包括芳族二胺)，取代的芳族胺(包括取代的芳族二胺)或其混合物。
电荷传输层一般含有约5～约60重量％的电荷传输化合物(以电荷传输层的重量计)，更优选的含量为约15～约40重量％(以电荷传输层的重量计)，电荷传输层的其余部分含有粘结剂和任何常规的添加剂。
如上所述，电荷生成层包含粘结剂和电荷生成化合物。优选电荷生成层的粘结剂是惰性的，即它不显示出电荷生成或电荷传输性能，它可包括，但不限于，乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚醋酸乙烯，苯乙烯聚合物和这些聚合物的共聚物，丙烯酸和丙烯酸酯的聚合物及共聚物，聚碳酸酯聚合物和共聚物，包括聚酯碳酸酯，聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，聚氨酯，环氧树脂等。优选电荷生成层包括约10～约90重量％，更优选约20～约75重量％(以电荷生成层的重量计)的粘结剂。
在本发明中使用的电荷生成化合物为I型钛氧基酞菁多晶型物。该I型钛氧基酞菁多晶型物是由IV型钛氧基酞菁多晶型物加工成的。由IV型钛氧基酞菁多晶型物形成I型钛氧基酞菁多晶型物的方法包括在有机溶剂的存在下用介质研磨机来研磨IV型钛氧基酞菁多晶型物足够的时间以使IV型钛氧基酞菁多晶型物转变成I型钛氧基酞菁多晶型物。优选IV型钛氧基酞菁多晶型物至少要研磨5分钟。在一优选实施方案中，在IV型钛氧基酞菁多晶型物研磨以获得I型钛氧基酞菁多晶型物期间，介质磨机中使用的有机溶剂包括甲乙酮，不过也可使用其它的溶剂来代替甲乙酮或与甲乙酮结合使用。尽管也可使用其它的介质研磨机，但适合用于本发明的介质研磨机可从Netzsch公司商购到，其型号为LMJ05。
本发明的另一方面是由IV型钛氧基酞菁多晶型物形成光敏性降低的电荷生成层的方法。该方法包括在有机溶剂的存在下用介质研磨机来预研磨IV型钛氧基酞菁多晶型物足够的时间以使IV型钛氧基酞菁多晶型物转变成I型钛氧基酞菁多晶型物。聚合粘结剂分散在有机溶剂中以得到粘结剂分散体。在介质研磨机中用粘结剂分散体来研磨I型钛氧基酞菁多晶型物。所得到的经研磨的I型钛氧基酞菁多晶型物用含有聚合粘结剂和有机溶剂的附加溶液进行稀释从而得到稀释的I型钛氧基酞菁多晶型物溶液。之后将经稀释的I型多晶型物溶液涂覆在基底上以形成电子照相的电荷生成层。在一优选实施方案中，预研磨至少要持续5分钟。在另一优选实施方案中，研磨过程中使用的有机溶剂包括甲乙酮。在另一优选实施方案中，电荷生成层中的聚合粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛。
Martin等人的US5350844公开了将IV型钛氧基酞菁多晶型物向“更完美”的I型钛氧基酞菁的晶体结构的转变。Martin等人披露了两种可实现其转变的方法：(1)在有机溶剂中搅拌IV型钛氧基酞菁多晶型物，或者(2)在球磨机中分散IV型钛氧基酞菁多晶型物。本发明使用的研磨机为高速介质研磨机。介质研磨机搅拌轴的转速超过2200rpm。本发明所得到的结果明显不同于Martin等人所披露的那样。由于不受原理的限制，所以申请人相信在结果上明显的差异反映了在研磨条件上的不同。
通过供给充足的能量以克服过程中的活化势垒(activationbarrier)就可实现IV型钛氧基酞菁多晶型物向I型钛氧基酞菁多晶型物的转变。正如在Martin等人的专利中所公开的那样，在有机溶剂中搅拌提供了实现这一转变的充足能量。搅拌不是研磨或粉碎过程，即所施加的能量来自颗粒与颗粒间碰撞、系统的热能(kT)和少量来自与溶剂发生的相互作用。
球磨机为水平安装的柱状容器，其部分地填充了研磨介质。研磨机装有称为研磨料的颜料/溶剂体系。通过沿水平轴旋转研磨机来进行研磨。影响粉碎效率的因素包括：(1)介质的密度，形状和尺寸；(2)研磨机的速度(RPM)和(3)研磨料的固体百分含量，粘度，密度和装载量。通过研磨料和研磨介质的级联作用(cascading action)来进行研磨。颜料颗粒通过与滚动介质以及彼此间的相互作用而经受冲击和剪切力。该技术在涂料工业上已使用了许多年。
高速介质研磨机，如在实施例中使用的Netzsch研磨机是研磨技术中最新型的一种介质研磨机。研磨腔由填充有介质的配有搅拌器的罐组成。经快速旋转搅拌臂而将动能施加给介质。这种方式的研磨可将剪切和冲击力施加给颜料。但这些力的大小和比例不同于球磨机，这是因为动能是通过搅拌器对级联珠粒施加的。介质研磨优于球磨的地方包括：(1)通过使用较少的介质增加了研磨的效率；(2)增加了能量的输出；(3)改进了过程控制和(4)有更加紧密的颗粒尺寸分布。
虽然Martin等人和本说明书都说明了IV型多晶型物向I型钛氧基酞菁多晶型物的转变，但本发明的I型钛氧基酞菁多晶型物的电子照相性能明显不同于Martin等人的。申请人相信，这一差异要归因于在上面所述研磨条件的不同。
在一优选实施方案中，本发明的I型钛氧基酞菁多晶型物与传统的钛氧基酞菁化合物相比，可得到光敏性降低至少-200V，更优选至少-250V，最优选至少-300V的光电导体。但在另一优选实施方案中，本发明的多晶型物可提供暗衰减性能改进的光电导体。
本发明的另一实施方案涉及一光电导体，它包括一基底，一电荷生成层和一电荷传输层，其中电荷生成层包括聚合粘结剂和电荷生成化合物。电荷生成化合物包括本发明上述方法形成的I型钛氧基酞菁多晶型物。在一优选实施方案中，电荷生成层包括约5～约80重量％的电荷生成化合物和约20～约95％的聚合粘结剂。在一优选实施方案中，本发明的光电导体可通过选择预研磨的条件以使光电导体具有图1所示的性能来进行转变。相对于含有IV型钛氧基酞菁的原光电导体其暗衰减值也有所改进。在一优选实施方案中，本发明的光电导体的光敏性降低至少-200V，更优选至少-250V，最优选为至少-300V，同时显示出良好的耐暗衰减性。
下面的实施例说明了各种实施方案以及本发明的电荷生成层和光电导体的优点。在这些实施例和整个说明书中，除另有说明外，份数和百分比均以重量计。
实施例1
在本实施例中，本发明的光电导体和比较光电导体是分别根据本发明和传统的电荷生成层用电荷生成层制备的。在本实施例中描述的每种光电导体是通过浸涂电荷生成层分散体，之后在形成的电荷生成层上浸涂电荷传输层分散体来制备。在每个光电导体中，电荷传输化合物包括30重量％的N，N’-二苯基-N，N’-二(m-toyl)-对-联苯胺(TPD)和聚碳酸酯粘结剂。在每个光电导体中，电荷生成化合物包括45重量％的I型钛氧基酞菁多晶型物，该I型钛氧基酞菁多晶型物是通过本发明的方法形成的，该方法包括在所述的Netzsch介质研磨机中预研磨IV型多晶型物溶剂混合物。根据该实施例，在各光电导体中，电荷生成层中的I型钛氧基酞菁电荷生成化合物的多晶型物的预研磨时间列于表1中。电荷生成层还包括聚乙烯醇缩丁醛粘结剂。从表1可明显看出，光电导体1A-1D为本发明的，它包括预研磨0.5～10.0小时的I型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成化合物，而光电导体1E为IV型多晶型物没有经过预研磨的比较光电导体。
表1
    光电导体     预研磨时间(小时)
    1A     0.5
    1B     1.0
    1C     5.0
    1D     10.0
    1E     0
该实施例中的光电导体经过了放电电压随能量和研磨时间变化的测量。
用装有静电探测器的静电感光计以780nm的激光进行感度的测量从而测出在光电导体的表面上电压随光能的变化。用电晕来给鼓筒充电，所有测量的曝光显影时间为222毫秒。光敏性测定为预先充电到约-700V的光电导体鼓筒的放电电压，其通过用约0.1～约1.4μJ/cm2变化的光能进行测量。
这些测量结果列于图1中，其显示出的惊人结果表明，利用含有预研磨的I型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成化合物的光电导体1A-1D与各光电导体1E中的传统电荷生成层相比，其光敏性降低了。正如图1中所显示的那样，放电电压会随着研磨时间变化而增加，因此这证明了灵敏度的降低。
与Cosgrove等人的美国专利US5686213相比这些结果是人们所意想不到的，其中Cosgrove等人披露了当研磨时间增加时，灵敏度也随之增加。在本实施例中，当研磨时间增加时，光电导体的灵敏度降低。申请人相信这一意想不到的差异是由于在研磨条件上的不同造成的。
实施例2
在本实施例中，本发明的光电导体和比较光电导体是分别根据本发明和传统的电荷生成层用电荷生成层制备的。在该实施例中描述的每种光电导体是通过类似于实施例1中所述的方法制备的。根据该实施例，在各光电导体中，电荷生成层中的电荷生成化合物的预研磨时间列于表2中。从表2可明显看出，光电导体2A-2D，3A-3D和4A-4D为本发明的，它包括预研磨0.5～10小时的I型钛氧基酞菁多晶型物，而光电导体2E，3E和4E为比较光电导体，它包括未经预研磨的IV型钛氧基酞菁多晶型物。正如表2中所显示的那样，光电导体2A-2E的光密度(0D)为0.8，而光电导体3A-3E的光密度为1.0，光电导体4A-4E的光密度为1.1。
表2
    光电导体     预研磨时间     光密度(OD)
    2A     0.5     0.8
    2B     1.0     0.8
    2C     5.0     0.8
    2D     10.0     0.8
    2E     0     0.8
    3A     0.5     1.0
    3B     1.0     1.0
    3C     5.0     1.0
    3D     10.0     1.0
    3E     0     1.0
    4A     0.5     1.1
    4B     1.0     1.1
    4C     5.0     1.1
    4D     10.0     1.1
    4E     0     1.1
该实施例中的光电导体经过了放电电压(在0.9μJ/cm2下)随研磨时间和光密度变化的测量。
图2中的结果显示出的惊人结果表明，放电电压会随着研磨时间变化而增加，这证明了光敏性的降低。可以注意到放电电压在0～1小时的预研磨时间内急剧地增加。进一步研磨对放电电势的影响很小。正如实施例1中所指出的那样，Cosgrove等人公开了光敏性随研磨时间的变化而增加。
实施例3
在本实施例中，本发明的光电导体和比较光电导体是分别根据本发明和传统的电荷生成层用电荷生成层制备的。在本实施例中描述的每种光电导体是通过类似于实施例1中所述的方法制备的。根据该实施例，在各光电导体中，电荷生成层中的电荷生成化合物的预研磨时间列于表3中。从表3可明显看出，光电导体5A-5D为本发明的，它包括预研磨0.5～10小时制备的I型钛氧基酞菁多晶型物，而光电导体5E为比较光电导体，它包括未经预研磨的IV型钛氧基酞菁多晶型物。本实施例中所有光电导体的光密度为0.8。
表3
    光电导体     预研磨时间
    5A     0.5
    5B     1.0
    5C     5.0
    5D     10.0
    5E     0.0
本实施例中的光电导体进行了暗衰减随研磨时间而变化的测量。
暗衰减指的是当光电导体置于黑暗中时，光电导体的表面上损失的电荷。当光回复到表面上时，暗衰减还减少了光导过程(photoconductor process)所经历的场。因此降低了光电导体的操作效率。暗衰减是用静电测试仪进行测量的。
图3的结果所显示出的惊人结果表明，利用本发明电荷生成层的光电导体5A-5D与传统的光电导体5E相比，其暗衰减明显的降低了。
实施例4
在本实施例中，比较光电导体是用预研磨期间加入了聚合粘结剂的传统电荷生成层制备的。在本实施例中所描述的每种光电导体是用类似于实施例1中所述的方法制备的，其附加的步骤是在预研磨时将聚合粘结剂加到IV型钛氧基酞菁多晶型物中。根据该实施例，在各光电导体中，电荷生成层中的电荷生成化合物和粘结剂的预研磨时间列于表4中。由表4明显可见，光电导体6A-6D为比较光电导体，它包括在预研磨期间加入聚合粘结剂制备出的IV型钛氧基酞菁多晶型物。
表4
    光电导体     预研磨时间(小时)
    6A     0.0
    6B     2.0
    6C     4.0
    6D     6.0
本实施例的光电导体进行了放电电压随能量和I型钛氧基酞菁多晶型物的预研磨时间变化的测量。
图4所示的结果证明，由研磨所导致的灵敏度的显著差异主要取决于研磨条件。正如图4所示的那样，在聚合粘结剂存在下的研磨使得光电导体灵敏度的变化很小。但正如实施例1中所指出的那样，在无粘结剂的情况下的研磨将使得光敏性随研磨时间的变化急剧地下降。发明人相信在聚合粘结剂存在下预研磨的含有IV型钛氧基酞菁多晶型物的光电导体的光敏性与没有聚合粘结剂的情况下预研磨的含有IV型钛氧基酞菁多晶型物的光电导体的光敏性间的这种显著差异是由于IV型向热力学更稳定的I型相的多晶型转变造成的。聚合粘结剂的存在据信遮蔽了研磨机对颜料颗粒的完全研磨作用。
实施例5
在本实施例中，用本发明的方法以不同的预研磨时间来制备I型钛氧基酞菁多晶型物。IV型钛氧基酞菁多晶型物的预研磨时间列于表5中。由表5明显可见，I型钛氧基酞菁多晶型物7A-7D是根据本发明制备的，并且它是经0.5～10小时的预研磨制备的，而IV型钛氧基酞菁多晶型物7E是在没有预研磨的情况下形成的。
表5
    I型TiOPc多晶型物     预研磨时间
    7A     0.5
    7B     1.0
    7C     5.0
    7D     10.0
    7E*     0
*没有进行预研磨，IV型多晶型物
本实施例中I型钛氧基酞菁多晶型物的组成是通过x-射线衍射(XRD)进行的晶体尺寸的测量。
表6
    样品     微晶大小(埃)
    7A     ～250
    7B     ～350
    7C     ～600
    7D     ～600
    7E*     ～250
*没有进行预研磨，IV型多晶型物
表6的结果所显示出的惊人结果表明，I型钛氧基酞菁多晶型物的微晶大小随预研磨时间的增加而增加。这些结果是惊人的，因为所加入的机械能预期用于缩小微晶的尺寸和加宽XRD峰。但据信，由于微晶的本性(形状，电性能，Vander Waals力)以及研磨的特性，使得微晶会结合成较大的微晶，因而使XRD峰变得很尖锐。尖峰与微晶的大小有关，峰越尖则微晶越大。正如表6所指出的那样，I型钛氧基酞菁多晶型物的微晶大小会随着预研磨时间从0.5小时增加到10小时而增加。
本发明上述各种实施方案的描述仅是为了说明和描述。它并不是穷举的或者将本发明限制成所公开的精确形式。通过上面的教导，许多替代，改进和改变对本领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，该发明包含了所有在这里所讨论的替代方式，改进和改变以及落入权利要求的精神和大范围的那些。

Claims (20)

1、一种由IV型钛氧基酞菁多晶型物形成光敏性降低的I型钛氧基酞菁多晶型物的方法，该方法包括在有机溶剂存在下用介质研磨机预研磨IV型钛氧基酞菁多晶型物足够的时间以使IV型钛氧基酞菁多晶型物转变成I型钛氧基酞菁多晶型物。
2、根据权利要求1的方法，其中预研磨至少要进行5分钟。
3、根据权利要求1的方法，其中有机溶剂包括甲乙酮。
4、一种由IV型钛氧基酞菁多晶型物形成光敏性降低的电荷生成层的方法，该方法包括：
a)在有机溶剂存在下用介质研磨机预研磨IV型钛氧基酞菁多晶型物足够的时间以使IV型钛氧基酞菁多晶型物转变成I型钛氧基酞菁多晶型物；
b)在有机溶剂中分散聚合粘结剂以得到粘结剂分散体；
c)将I型钛氧基酞菁多晶型物和粘结剂分散体一起进行介质研磨；
d)用含有在有机溶剂中分散聚合粘结剂的溶液稀释研磨的I型钛氧基酞菁多晶型物以得到稀释的I型钛氧基酞菁多晶型物溶液；和
e)将稀释的I型钛氧基酞菁多晶型物溶液涂覆在基底上从而形成电子照相的电荷生成层。
5、根据权利要求4的方法，其中预研磨至少要持续5分钟。
6、根据权利要求4的方法，其中有机溶剂包括甲乙酮。
7、根据权利要求4的方法，其中聚合粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛。
8、一种电荷生成层，它包含粘结剂和电荷生成化合物，其中电荷生成化合物包括由权利要求1方法生产的光敏性降低的I型钛氧基酞菁多晶型物，所述的光敏性降低至少-250V。
9、根据权利要求8的电荷生成层，其中聚合粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛。
10、根据权利要求8的电荷生成层，它包括5～80重量％的电荷生成化合物和20～95重量％的聚合粘结剂。
11、根据权利要求10的电荷生成层，它包括10～40重量％的电荷生成化合物和60～90重量％的聚合粘结剂。
12、根据权利要求8的电荷生成层，其中电荷生成层具有降低的暗衰减。
13、一种光电导体，它包括一基底，一电荷生成层和一电荷传输层，其中电荷生成层包括聚合粘结剂和电荷生成化合物，并且电荷生成化合物是由权利要求1的方法生产的光敏性降低的I型钛氧基酞菁多晶型物。
14、根据权利要求13的光电导体，其中聚合粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛。
15、根据权利要求13的光电导体，其中电荷生成层包括5～80重量％的电荷生成化合物和20～95重量％的聚合粘结剂。
16、根据权利要求15的光电导体，其中电荷生成层包括约10～约40重量％的电荷生成化合物和约60～约90重量％的聚合粘结剂。
17、根据权利要求13的光电导体，其中电荷传输层包括粘结剂和腙电荷传输化合物。
18、根据权利要求13的光电导体，其中电荷生成层位于电荷传输层和基底之间。
19、根据权利要求13的光电导体，其中电荷传输层位于电荷生成层和基底之间。
20、根据权利要求13的光电导体，其中光电导体具有降低的暗衰减。
CNB008122636A 1999-07-26 2000-05-04 含有i型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成层 Expired - Fee Related CN1326948C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/360,596 1999-07-26
US09/360,596 US6066427A (en) 1999-07-26 1999-07-26 Methods for making a charge generating layers comprising type I polymorph of titanyl phthalocyanine with reduced photosensitivity and photoconductors including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1371408A CN1371408A (zh) 2002-09-25
CN1326948C true CN1326948C (zh) 2007-07-18

Family

ID=23418671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008122636A Expired - Fee Related CN1326948C (zh) 1999-07-26 2000-05-04 含有i型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成层

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6066427A (zh)
EP (1) EP1196501B1 (zh)
JP (1) JP3959475B2 (zh)
CN (1) CN1326948C (zh)
AU (1) AU4823400A (zh)
DE (1) DE60012747T2 (zh)
WO (1) WO2001007526A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887634B2 (en) * 2001-09-24 2005-05-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US7452641B2 (en) * 2001-09-24 2008-11-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US6749978B2 (en) 2001-09-24 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US6670085B2 (en) 2001-09-24 2003-12-30 Samsung Electronics Co. Ltd Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds
US9921499B2 (en) * 2015-10-28 2018-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and phthalocyanine pigment
JP6784079B2 (ja) * 2016-07-07 2020-11-11 富士ゼロックス株式会社 帯電部材、帯電装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686213A (en) * 1996-07-31 1997-11-11 Xerox Corporation Tunable imaging members and process for making

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6058469B2 (ja) * 1981-02-19 1985-12-20 コニカ株式会社 電子写真感光体
JPS6143752A (ja) * 1984-08-08 1986-03-03 Minolta Camera Co Ltd 感光体
JPS626262A (ja) * 1985-07-02 1987-01-13 Minolta Camera Co Ltd 積層型感光体
JPH0727230B2 (ja) * 1986-05-21 1995-03-29 ミノルタ株式会社 感光体
US5350844A (en) * 1993-03-01 1994-09-27 Xerox Corporation Processes for the preparation of titanyl phthalocyanines
US5750300A (en) * 1996-04-18 1998-05-12 Hewlett-Packard Company Photoconductor comprising a complex between metal oxide phthalocyanine compounds and hydroxy compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686213A (en) * 1996-07-31 1997-11-11 Xerox Corporation Tunable imaging members and process for making

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003505572A (ja) 2003-02-12
CN1371408A (zh) 2002-09-25
EP1196501A1 (en) 2002-04-17
EP1196501A4 (en) 2002-10-30
EP1196501B1 (en) 2004-08-04
WO2001007526A1 (en) 2001-02-01
DE60012747D1 (de) 2004-09-09
AU4823400A (en) 2001-02-13
JP3959475B2 (ja) 2007-08-15
US6066427A (en) 2000-05-23
DE60012747T2 (de) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2125713C (en) Process for fabricating electrophotographic imaging members
EP1770447B1 (en) Electrophotographic photosensitive body
US9880477B2 (en) Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus
US20080050666A1 (en) Electrophotographic photoconductor and image forming apparatus
CN1326948C (zh) 含有i型钛氧基酞菁多晶型物的电荷生成层
US20120034556A1 (en) Electrophotographic photoreceptor, process for producing the electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic device
US5324615A (en) Method of making electrostatographic imaging members containing vanadyl phthalocyanine
KR100639233B1 (ko) 전하 생성 바인더 혼합물을 구비하는 광전도체
JP2007147746A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび画像形成装置、並びに、電子写真感光体の製造方法
JPS6397959A (ja) 電子写真感光体
US5994013A (en) Dual layer photoconductors with charge generation layer containing charge transport compound
US6022657A (en) Methods of making charge generation layers containing charge transport compound, and photoconductors containing the same
EP0176221A1 (en) Photoreceptor for positive electrostatic charge
JP3235420B2 (ja) 感光体
EP1073936B1 (en) Methods of making charge generation layers containing charge transport compound, and photoconductors containing the same
JP2003262971A (ja) 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JPS6396662A (ja) 正帯電用電子写真感光体
JP2003091086A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US4835080A (en) Photoreceptor having photosensitive layer comprising a brominated anthanthrone of specified x-ray spectrum
JP2002040693A (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電荷発生層の分散塗布液の製造方法、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP2000131858A (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP3218825B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
EP0926557B1 (en) Electrophotographic photoreceptor, process for producing the same, and use of said photoreceptor for forming an image
JP3230176B2 (ja) 画像形成方法
JPH0950145A (ja) 感光体

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070718

Termination date: 20100504