CN1326198A - 利用尖晶石系铁氧体的负温度系数热敏电阻元件 - Google Patents

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Abstract

一种负温度系数热敏电阻元件,它包括:热敏电阻叠层体;设于叠层体内的内部电极;将叠层体与外部连接起来的外部连接用电极;在电气上与外部连接用电极连通、设于叠层体的长度方向的两侧面上的侧面电极;叠层于叠层体的上下面上、且含有尖晶石系铁氧体的外部保护层。

Description

利用尖晶石系铁氧体的负温度 系数热敏电阻元件
本发明涉及负温度系数(Negative Temperature Coefficient：NTC)热敏电阻元件，更具体地说，是涉及将尖晶石系铁氧体组成物作为保护层使用的负温度系数热敏电阻元件。
负温度系数(NTC)热敏电阻用材料，作为随着温度的升高而元件的电阻减小的半导电性陶瓷材料，最近随着电子制品的多功能化而广泛地应用于温度传感器、电路补偿用元件及液位传感器等。
一般，这种负温度系数热敏电阻元件是以锰的氧化物即Mn3O4的尖晶石结构为基础，并往其中添加Ni、Co、Fe、Cu、Al、Cr以及其他微量元素的组成物。从原子观点来看，是以75～100％mol的Mn为主、由Ni、Fe、Co、Cu、Al、Cr中的2个或2个以上的复合氧化物构成，并向其中添加0～25％mol的V、B、Ba、Bi、Ca、La、Sb、Sr、Ti、Zr中的1个或1个以上的元素而形成氧化物形态。也就是说，若以分子式表示，则具有在MxMn3-xO4的基本结构中添加Ni、Fe、Co、Cu、Al、Cr等元素的形态，并作为少量添加剂添加V、B、Ba、Bi、Ca、La、Sb、Sr、Ti、Zr等元素的形态。因此，所谓负温度系数热敏电阻元件用组成物，一般是指以MxMn3-xO4为基础的陶瓷材料。
一般，负温度系数热敏电阻元件，是使用按所要求的配合比例将上述原料的氧化物进行混合，然后在高温下进行热处理而合成的粉末，材料的电阻和温度特性等相关物理性能是根据材料的组成及烧结温度而变化的，根据组成，在烧结温度为950℃～1400℃的范围进行烧结，烧结体的密度为5.2g/cc左右。
下面，参照图6～图8对现有的表面安装型负温度系数热敏电阻元件的制造方法进行说明。
图6是用于说明一般叠层型NTC元件的制造方法的流程图。按一定组成将以Mn为主的Ni、Fe、Co、Cu、Al、Cr中的2个或2个以上的复合氧化物和添加了添加物Ni、Co、Fe、Cu、Al、La及其他微量成分的复合氧化物混合起来(1阶段)，进行破碎(2阶段)、烧结(3阶段)。
对这样形成的氧化物再进行粉碎而制成粉末后(4阶段)，将其与溶媒混合变成料浆(slurry)之后(5阶段)，利用带式浇注(tape casting)法形成薄板(sheet)状(6阶段)。
用复制方法或厚膜印刷法(screen printing)在该薄板上形成电极形状之后再叠成层状，加温、加压而构成一体(7阶段)。元件的电气特性根据这一阶段所形成的内部电极的构造特性来决定。
将形成一体的叠层体按单位元件的大小切断后(8阶段)，在1000℃～1400℃的温度条件下进行烧结(9阶段)。接着，对烧结后的烧结体进行研磨，用滚筒将边部研磨成圆形(10阶段)。
然后，形成侧面电极。这普通是将导电型糊涂在侧面上，利用烧结方法进行的(11阶段)。接着，在实际电路上用软钎焊方法容易地在侧面电极上镀锌或镀铅(12阶段)，于是完成最终产品。
图7及图8是表示现有叠层型负温度系数元件的构造的构造图，完成的负温度系数热敏电阻元件成为在负温度系数陶瓷材料21的内部具有内部电极22的状态，在陶瓷材料的两端形成有外部连接用电极23。另外，在外部连接用电极的外部形成有保护层24，元件的侧面形成有侧面电极25。
负温度系数热敏电阻用陶瓷材料21是用于提供因提高一定温度而使电阻减小的特性，该材料的开发是朝着减小特性变化的方向发展，该特性变化是因一定温度范围内的直线性及随着时间的推移而引起的。
对上述叠层型负温度系数元件的各构成因素的功能或作用分别进行说明，首先，内部电极22的作用是调节用于电子零件时的最终电阻，一般是利用复制法或厚膜印刷法将银(Ag)等形成于元件内。
外部保护层24的作用是根据外部环境对内部电极进行保护、以及调节元件的厚度。该外部保护层24一般是由负温度系数热敏电阻用陶瓷材料(MxMn3-xO4系)构成。因此，外部保护层不影响产品的特性，故与元件的其他构成因素相比，即使不精密制造也没关系。
外部连接用电极23和侧面电极25的作用是在将元件安装于电子设备内部时，将元件的电阻与外部连接起来。
一般的负温度系数热敏电阻用锰系组成物(MxMn3-xO4系)，由于半导电性陶瓷具有一部分导电性，故在外部电极上形成镀层时，往往不仅在电极上镀层、而且也在陶瓷烧结体上镀层。
在大部分镀层工序中，镀层液往往使烧结体产生腐蚀现象。按照这个理由来选择镀层条件是非常困难的，有时在形成比导电性保护层保护元件的状态下进行镀层。在实际产品上，主要是使用不镀层也可以显出软钎焊性能的Ag/Pd之类的价格昂贵的侧面电极材质。
如上所述，目前，保护层是由负温度系数热敏电阻用材料(MxMn3-xO4系)构成的，但是如上所述，由于外部保护层只起着调节产品厚度的作用等，对产品的特性没有影响，因此用价格昂贵的负温度系数陶瓷作保护层存在着使产品价格升高的问题。
另外，负温度系数热敏电阻用锰系组成物为半导体性陶瓷，具有一部分导电性，故当外部环境变化时会不稳定，而且还存在着在镀层工序中陶瓷烧结体被腐蚀的问题。这对在各种环境中必须确保稳定性的电子产品来说，是致命的弱点。当然，也可在最终产品的外部加安全保护层，但这不是解决根本问题的方案，而且还存在着产品价格上升的问题。
因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，其第一目的是提供一种负温度系数热敏电阻元件，其具有新的结构，可低成本制造，改进了负温度系数热敏电阻元件的保护层，在外部环境变化的条件下确保元件的稳定性，特别是具有良好的耐腐蚀性。
本发明的第二个目的是提供一种单板型负温度系数热敏电阻元件，这种热敏电阻元件利用铁氧体系组成物，具有良好的耐腐蚀性，而且提高了热稳定性。
本发明的第三个目的是提供一种多功能型负温度系数热敏电阻元件，这种热敏电阻元件的中间绝缘层或中间保护层使用铁氧体薄板。
为了达到上述目的，本发明包括：热敏电阻叠层体；形成于电气叠层体内的内部电极；将上述叠层体与外部连接起来的外部连接用电极；在电气上与上述外部连接用电极连接，形成于上述叠层体的长度方向两侧面上的侧面电极、以及含有尖晶石系铁氧体的外部保护层，该外部保护层叠在上述叠层体的上下面上。
另外，本发明包括：负温度系数热敏电阻层；叠层于上述热敏电阻层的上下面上的尖晶石系铁氧体外部保护层、以及以覆盖上述热敏电阻层和外部保护层的长度方向的两端部的方式形成的侧面电极。
又，本发明的3端子型负温度系数热敏电阻元件包括：第一及第二热敏电阻叠层体；位于上述第一及第二热敏电阻叠层体之间的尖晶石系铁氧体的中间保护层；分别形成于上述第一及第二热敏电阻叠层体内部的内部电极；与上述内部电极隔离，分别形成于上述第一及第二热敏电阻叠层体内部，并将上述第一及第二热敏电阻叠层体与外部连接起来的外部连接用电极；侧面电极，它是这样形成的，即与叠层于上述第一热敏电阻叠层体的上面和上述第二热敏电阻叠层体下面的、含有尖晶石系铁氧体的外部保护层以及上述各外部连接用电极在电气上连接起来，并覆盖上述第一及第二热敏电阻叠层体和外部保护层长度方向的两端部。
最好上述尖晶石系铁氧体为Ni-Zn系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Cu-Zn为铁氧体及它们的混合铁氧体中的一种。
还有，上述外部保护层是由负温度系数热敏电阻材料和尖晶石系铁氧体材料的混合物构成的。
最好，上述混合物由70～100重量％的尖晶石系铁氧体材料及0～30重量％的负温度系数材料构成。
以下，参照附图就本发明的理想实施例进行详细说明。
首先，在本发明中为了解决上述课题，保护层具备的条件如下，本发明中的保护层系指外部保护层和内部绝缘层的总称。
也就是说，保护层需满足的条件是：其结晶构造与作为本发明负温度系数热敏电阻元件的MxMn3-xO4类似，化学性能、电气性能稳定，能以低价格购入原料。
作为兼备上述条件的材料，氧化铁粉末及以此为主的尖晶石系铁氧体粉末作为本发明的保护层材料是合适的。
氧化铁粉末(Fe2O3)是铁矿石产业的副产物，是可用低价获得高纯度原料的材料。这种氧化铁通常是用于磁性亚铅酸盐(magneto plumbite)系永久磁铁和尖晶石(spinel)系软磁性体。
这里，磁性亚铅酸盐系铁氧体通常用作永久磁铁的材料，根据与氧化铁结合的元素不同、用SrO·6Fe2O3或BaO·6Fe2O3等表示。另外，本发明中的主要构成因素即尖晶石系铁氧体被称作软磁性材料，根据所结合的元素不同有MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等。当然，氧化铁作为负温度系数热敏电阻元件的添加物也有直接添加氧化铁(Fe2O3)的。
更具体地说明成为本发明对象的尖晶石构造的软磁性材料，具有尖晶石构造的MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等，可分别作为磁性材料的主要成分而广泛利用，而且当非磁性成分的ZnFe2O4混入其中时，便形成M1-xZnxFe2O4的固溶体，变成电气性能、磁性能与ZnFe2O4的投入量成比例地变化的Mn-Zn系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体及Ni-Zn系铁氧体。
此外，在本说明书中只要不特别加以说明，尖晶石系铁氧体或软磁性铁氧体用语是指上述Mn-Zn系、Ni-Zn系及Cu-Zn系铁氧体或它们的混合物，在一般的尖晶石系铁氧体中，是指除了单相尖晶石构造之外的铁氧体。
最好是，为了调节投资率及其他的磁性能、电气性能、烧结温度，本发明的尖晶石系铁氧体也有添加Al、Ca、Co、Cr、In、La、Pb、Si、V等微量成分中的一种或多种的。例如，Mu-Zn系铁氧体添加微量的Ca、Si等，可提高电阻。这种成分的烧结密度为5.3g/cc左右，烧结温度为850℃～1350℃，根据材料的组成不同这些值是不同的，磁性能变化也很大，因此，非常容易具备与使用领域相适合的功能。
Ni-Zn系铁氧体和Cu-Zn系铁氧体等，与负温度系数热敏电阻用材料相比，还具有电气绝缘性能良好的优点。
如上所述，尖晶石系铁氧体组成物可以满足本发明所追求的外部保护层的基本条件。而且，上述负温度系数热敏电阻用材料和尖晶石系铁氧体组成物，在结晶构造、烧结密度、烧结条件等方面具有非常类似的物理性能。
因此，在本发明中将具有不同组成的上述二种材料在一个零件上结合成一个整体时，在内部设有电极的形态的负温度系数热敏电阻上，可以提供这种构造：物质特性相对地不太重要的部分即保护层的材料，使用尖晶石系铁氧体绝缘性陶瓷；除了上述保护层之外的热敏电阻元件的材料，使用现有的材料。
附图的简要说明如下：
图1是用铁氧体组成物作本发明的上、下面保护层的负温度系数热敏电阻元件的构造图；
图2是表示图1的负温度系数热敏电阻元件的绿板(グリ-ンシ-ト)叠层形态的形态图；
图3A、图3B为本发明的上、下面保护层是用铁氧体组成物构成的单板型负温度系数热敏电阻元件的构造图；
图4是本发明的利用铁氧体组成物作上下面保护层的3端子型负温度系数热敏电阻元件的构造图；
图5是表示在图4的3端子型负温度系数热敏电阻上，叠层之前绿板定位后的形态的状态图；
图6是表示叠层型负温度系数热敏电阻元件的制造方法的说明图；
图7是表示现有叠层型负温度系数热敏电阻元件的构造的侧视图；
图8是表示现有叠层型负温度系数热敏电阻元件的构造的正视图。
以下，参照附图对本发明的实施例进行更详细的说明。
实施例1
参照图1和图2，图1是表示本发明实施例1的在上、下面保护层上利用了铁氧体组成物的负温度系数热敏电阻元件的构造的构造图，图2是表示图1的负温度系数热敏电阻元件的绿板的叠层形态的状态图。
参照上述图1及图2，对其构造及制造方法加以说明，首先将Ni-Zn系尖晶石铁氧体(Ni-Zn ferrite)材料粉碎之后，用带式浇注(tape casting)法制造外部保护层用铁氧体绿板34。上述Ni-Zn系铁氧体是在66％的Fe2O3、16％NiO、14％ZnO、4％CuO构成的混合物99.5％中添加0.5％的CaO、SiO2的微量成分的组成物而构成的，该铁氧体绿板34是构成现有技术即图7和图8的保护层24的部分，其构造虽同现有的一样，但材料的组成不一样。
然后，用粉末制造负温度系数热敏电阻用的绿板31，该粉末是按63％Mn2O3、15％NiO、20％Co3O4及2％的其他成分(Fe2O3、Al2O3、CuO、La2O3单一成分或复合物)的组成比合成的。这是相当于图7及图8的负温度系数陶瓷材料21的结构，粉末是将按一定配合比称量的高纯度原料混合后，在高温(900℃)下进行热处理，再经过粗粉碎及微粉碎工序而制成的，但是，成为上述保护层的铁氧体绿板用的铁氧体系粉末则只由粗粉碎及微粉碎工序进行准备。
接着，准备好在负温度系数热敏电阻用绿板31上形成内部电极32及外部连接用电极33的叠层体，同外部保护层用铁氧体绿板34一起进行叠层，共计叠9层，在低于80℃的温度下进行加压，将其压成一个整体后，再在1130℃的氧化性气氛中使上述叠层体塑性变形而形成侧面电极35，于是完成了图2所示的本实施例的负温度系数热敏电阻元件。
图2中的本实施例叠层型负温度系数热敏电阻元件与图7及图8中所揭示的现有叠层型负温度系数热敏电阻元件的外形构造相似。但，其不同点是现有制品的外部保护层使用昂贵的陶瓷组成物，而本实施例则是用价格较便宜、而且不太受外部影响的材料即尖晶石系铁氧体组成物构成的。
比较例1
为了与实施例1进行比较，制造了使用以现有负温度系数热敏电阻用陶瓷材料作为外部保护层的元件。
为了将实施例1的、在外部保护层上使用了尖晶石系铁氧体材料的元件，与比较例1的在外部保护层上使用了现有负温度系数材料的元件的特性进行比较，做了下述实验。
1.把为了探讨铁氧体系外部保护层与负温度系数材料的粘结力、而制造的元件装入滚筒研磨机内研磨30分钟。试验结果表明，实施例1及比较例1的元件之所有的边部磨损很严重，但在界面上未产生分离现象。即，可以确认负温度系数热敏电阻用材料与铁氧体保护层界面的粘结温度具有不受工序影响的足够高的温度值。
2.测定电气特性的结果表明，在实施例1的元件与比较例1的元件之间未发现热敏电阻的电气特性的差异。也就是说，可以确认铁氧体保护层没有影响热敏电阻元件的电气特性。
3.为了调查元件的耐腐蚀性，将元件浸渍于pH5的镀镍用液槽内18小时。上述浸渍结果表明，使用铁氧体保护层的实施例1的热敏电阻元件全无变化，而比较例1的外部保护层使用了负温度系数材料的所有热敏电阻元件都产生了局部腐蚀。
4.为了试验热稳定性，在110℃的条件下放置1000小时，实施例1及比较例1的变化是一样的。
将以上结果综合起来用表1表示，从该表可知实施例1的本发明热敏电阻元件的机械性粘结力及电气特性同现有的负温度系数元件的一样，但是，耐腐蚀性要比现有元件的好得多。
表1
项目 试验条件 实施例1 比较例1
研磨试验 用滚筒研磨12小时 无剥离现象 无剥离现象
电气特性  R25 ～1KΩcm ～1KΩcm
 B25/85 3600K 3600K
耐腐蚀性试验 在镀镍液内浸渍18小时 无腐蚀 局部腐蚀
热稳定性ΔR/R。 在110℃保温1000小时 ～0.5％ ～0.5％
实施例2
制造以锰锌系(Mu-Zn)铁氧体作为外部保护层使用的负温度系数元件。制造方法同实施例1一样，所使用的组成以Mn-Zn系铁氧体取代Ni-Zn系铁氧体。
把实施例2制造的Mn-Zn系铁氧体作为外部保护层使用的负温度系数元件、与以比较例1的现有负温度系数材料作为外部保护层使用的元件的特性进行比较，其结果示于表2。
表2
项目 试验条件 实施例1 比较例1
研磨试验 用滚筒研磨12小时 无剥离现象 无剥离现象
电气特性  R25 ～1KΩcm ～1KΩcm
 B25/85 3600K 3600K
耐腐蚀性试验 在镀镍液内浸渍18小时 无腐蚀 局部腐蚀
热稳定性ΔR/R。 在110℃保温1000小时 ～0.5％ ～0.5％
于是，可知以Mn-Zn系铁氧体材料作外部保护层使用的元件与以Ni-Zn系铁氧体材料作外部保护层使用的元件没有什么差别。
也就是说，在尖晶石系铁氧体的情况下，与铁氧体的种类无关、将外部保护层替换为尖晶石系铁氧体时，负温度系数热敏电阻元件的电气特性等没有什么变化，而且耐腐蚀性能大大提高。
另外，在实施例1及实施例2中，虽然分别以Mn-Zn、Ni-Zn尖晶石系铁氧体作为保护层，但由于Mn-Zn系及Ni-Zn系铁氧体的物理性能相似，故将它们混合使用也可取得同样的效果。
实施例3
将Ni-Zn系铁氧体粉末和负温度系数热敏电阻元件用粉末混合之后，再将其做成板材作为外部保护层使用，制造负温度系数铁氧体元件。
即，实施例1及实施例2是单独将尖晶石系铁氧体粉末制成板状之后，再将其作为外部保护层使用，而实施例3是表示将尖晶石系铁氧体粉末和负温度系数热敏电阻元件用粉末按一定比率混合、并做成板状之后，再将其作为外部保护层使用，做成负温度系数热敏电阻元件的结果。
这里，混合比率是以铁氧体粉末的重量与负温度系数热敏电阻元件用粉末的重量之比表示的。例如，若混合比率为100，这意味着外部保护层是用仅由尖晶石系铁氧体粉末制成的板材构成的，若混合比率为零，则意味着外部保护层是用仅由负温度系数热敏电阻用粉末制作的板材构成的。
实施例3的用混合后的材料制造外部保护层的元件的特性示于表3。
[表3]
混合比率(重量％) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
研磨试验(有无剥离现象) 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无
电气特性 R25(KΩcm) ～1 ～1 ～1 ～1 ～1 ～1 ～1 ～1 ～1 ～1 ～1
B25/85(K) 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600 3600
耐腐蚀性试验(在镀镍液内浸渍18小时) 无腐蚀 无腐蚀 无腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀 局部腐蚀
热稳定性(在110℃保温1000小时，ΔR/Ro) ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5 ～0.5
对研磨试验的结果进行说明，可知剥离现象不随外部保护层的材质不同而变化。即，研磨试验表明，用表示在负温度系数热敏电阻元件两端部上形成的外部保护层与元件之间的结合程度的尺度来衡量，尖晶石系铁氧体或负温度系数元件用粉末均与负温度系数元件在晶格的大小及物理特性方面没有太大差别，故容易与元件接触。
材质不同，电气特性也没有太大变化。影响负温度系数的电气特性的因素，受内部的负温度系数元件的化学结构和设在内部的电极大小及形状的影响，这也是当然结果。
但是，在耐腐蚀性方面，可以看出外部保护层使用的负温度系数热敏电阻元件用粉末含量越多，则耐腐蚀性越差。也就是说，在耐腐蚀性方面，当(尖晶石铁氧体)/(负温度系数热敏电阻元件用粉末)的比例小于70％时，元件的外部会产生腐蚀。
因此，可知即使选择尖晶石系铁氧体中的一种作为外部保护层，也可得到所希望的提高耐腐蚀性的效果，但在将尖晶石系铁氧体与负温度系数元件混合而形成保护层板的情况下，最好是含70～100重量％的尖晶石系铁氧体、0～30重量％的负温度系数材料。
将尖晶石系铁氧体与负温度系数材料混合形成外部保护层，在负温度系数材料的再利用方面是经济的，在环保方面是有很大意义的，该负温度系数材料系指在实际生产工序中自然会产生的必须进行废弃处理的负温度系数材料。
如上所述，提出了用软磁性尖晶石系铁氧体组成物作外部保护层，制造耐腐蚀性良好的负温度系数热敏电阻元件的新方法。
下面，对利用上述软磁性尖晶石系铁氧体制造单板型及3端子型负温度系数热敏电阻元件的情况进行说明。
实施例4
图3A、图3B是本发明实施例4的单板型构造的表面安装型负温度系数热敏电阻元件，元件中央形成有负温度系数热敏电阻用材料51，上部和下部形成有由具有高电阻值的第二成分的铁氧体系组成物构成的保护层52，两侧面形成有侧面电极53。本实施例的热敏电阻元件与一般的负温度系数热敏电阻元件相比，不同之处是未设内部电极。
在图3A、图3B的单板型负温度系数热敏电阻元件上，在用尖晶石系铁氧体板作外部保护层的情况下，除了实施例1、实施例2、实施例3中确认的提高了耐腐蚀性外，还获得了提高负温度系数热敏电阻元件的热稳定性的效果。
表4所示用Mn-Ni系负温度系数材料作热敏电阻层，用Zn-Cu系尖晶石系铁氧体层构成保护层的单板型负温度系数热敏电阻元件(实施例4)、和不用尖晶石系铁氧体作保护层的单板型负温度系数热敏电阻元件(比较例2)的特性。这时，在实施例4中对以电阻率为4KΩ·cm、B25/85正值为4150K的负温度系数用材料为基础的元件进行了比较。
[表4]
项目 试验条件 实施例1 比较例1
研磨试验 用滚筒研磨12小时 无剥离现象 无剥离现象
电气特性 R25 ～100KΩcm ～70KΩcm
B25/85 4150K 4150K
耐腐蚀性试验 在镀镍液内浸渍18小时 无腐蚀 局部腐蚀
热稳定性ΔR/Ro 在110℃保温1000小时 ～0.5％ ～2％
从表4所示可知，外部保护层使用尖晶石系铁氧体的单板型负温度系数热敏电阻元件的耐腐蚀性也大大提高了，其热稳定性也比不使用铁氧体时的更稳定。
当然，由于一般的叠层型负温度系数元件也有约0.5％的电阻变化率，故不能认为元件的内部特性显著提高了，但是，在需要制作单板型负温度系数元件的情况下，采用铁氧体保护层大大地改进了必然产生的热稳定性降低的现状，这是本发明的意义之所在。
另外，像上述那样实现的热敏电阻元件，虽利用了电阻率较低的负温度系数热敏电阻用材料，但是用尖晶石系铁氧体保护层构成元件的两端，从而容易制作拥有高电阻的元件。即，内部形成有电极的叠层型结构的元件，在25℃下、电阻值在1KΩ～10KΩ的范围内，可以制作负温度系数热敏电阻元件，而利用本发明中所述的单板型构造，还可制造50KΩ、100KΩ的元件。
没有保护层的单板型负温度系数热敏电阻，在表面安装零件的特性方面有很大限制，故用一种材料不能实现多种电阻值。因此，要实现具有相同的B常数值(热敏元件的特性常数)的多种电阻值的元件，需要开发与其相适应的多种材料，利用铁氧体作保护层具有下述优点，即通过调整铁氧体层和热敏电阻层的厚度，一种材料便可实现多种电阻值。
特别是构成上部和下部的高电阻材料也可以以(Ni、Zn)-Cu系铁氧体为主要成分，将负温度系数热敏电阻的基体材料成分作为填充材料(filler)往里填充，改变其含量而使用。以电阻率较低的负温度系数热敏电阻材料为基础，使外部与铁氧体系及负温度系数热敏电阻用材料适当混合，结果从具有低电阻的元件到具有高电阻的元件，可以实现多种负温度系数热敏电阻元件。这种情况下，用作填充材料的负温度系数材料，是用称作粗粉碎的简单工序对生产叠层型负温度系数元件的产品时所积存的副产物进行粉碎，粉碎至3μm左右后再混合在铁氧体成分内制成的。
实施例5
实施例5是关于三端子型负温度系数元件，在温度补偿型水晶振动器(TCXO)的情况下，使用低温用的低电阻热敏电阻和高温用的高电阻热敏电阻2个。
目前，一般是各使用2个低温用热敏电阻及高温用热敏电阻，形成1个模件，但是，各安装2个元件制作模件时，存在着费用上升的问题，当然也存在着制造工序复杂的缺点。
在本发明中，辅助部分使用尖晶石系铁氧体组成物，即功能部分使用负温度系数热敏电阻用组成物2种，辅助部分使用尖晶石系铁氧体组成物2种，用1个三端子型实现上述2个热敏电阻，图4、图5是其构造图。
其基本结构是，形成于下部的电极实现的低电阻用元件，利用中间端子和右侧端子与外部连接，形成于上部的电极实现的高电阻用元件，利用中间端子和左侧端子与外部连接，其具体实现方法如下。
首先，作为铁氧体用材料，准备好按5％的CuO、19％ZnO、66％Fe2O3的混合物99.5％以及0.5％CaO或SiO2微量成分的构成比合成的粉末，并准备好利用该合成粉末制成的绿板。该绿板起着外部保护层67、71的作用。
作为中间保护层64、74用的铁氧体材料，准备好按6％CuO、19％ZnO、65％Fe2O3的混合物99.5％、以及0.5％CaO或SiO2微量成分的构成比合成的粉末，并准备好利用该合成粉末制成的绿板。
负温度系数热敏电阻用第一叠层体62、72，利用按63％Mn2O3、15％NiO、20％Co3O4及其他微量成分2％(Fe2O3、Al2O3、CuO、La2O3中的一种或复合物)的构成比合成的粉末，利用该粉末准备好绿板，负温度系数热敏电阻用第二叠层体63、73，用50％Mn2O3、20％NiO、30％Fe2O3及其他微量成分2％(Fe2O3、Al2O3、CuO、La2O3中的一种或复合物)合成的粉末，利用该粉末准备好绿板。
在负温度系数热敏电阻用第一叠层体与第二叠层体之间，形成内部电极65、75及外部连接用电极66、76。
在两端部上形成侧面电阻77，最终产品的电阻设计成下部电极79具有50～500Ω、上部电极78具有5～45KΩ的范围。
将这样形成的未设内部电极的绿板、设有内部电极的绿板及尖晶石系铁氧体材质的绿板定位之后，通过热压、同时用塑性加工工序结合成一体。
这里，设负温度系数热敏电阻用第一叠层体62、72和负温度系数热敏电阻用第二叠层体63、73材料的最佳烧结温度分别为1100℃、1130℃，外部保护层61、71和中间保护层64、74用材料的烧结温度分别为1100℃、1050℃。另外，整个叠层体同时呈塑性状态的温度为1100℃。
这样制成的热敏电阻元件，对其连接外部端子之后的特性测定的结果表明，在25℃的温度条件下容易实现下部电阻为100Ω、上部电阻为10KΩ。
这样，例如为了得到直线型信号、或为了使用直线型信号，将具有不同物理性能的元件串联起来、并联起来，或串联、并联混合连接起来，综合地利用热敏电阻元件的功能的情况是很多的。可用1个元件对复合功能进行集成，该复合功能系指合适地利用本发明组成物的功能。
这种复合功能的负温度系数热敏电阻元件，从本发明的设想转换来看是可以实现的，该设想是用本发明所追求的高电阻尖晶石系铁氧体组成物作外部保护层、或中间绝缘层使用。
这样，根据本发明，提供一种负温度系数热敏电阻，在利用上述材料的类似性制造表面安装型负温度系数热敏电阻中，体现元件主要功能的部分采用负温度系数热敏电阻用材料，在保护层等要求辅助功能的部分使用尖晶石系铁氧体，并构成一体化的单一零件。因此，保护层使用尖晶石系铁氧体组成物的本发明具有下述优点。
1.保护层使用尖晶石系铁氧体组成物制成的本发明负温度系数(NTC)热敏电阻元件，具有良好的耐腐蚀性。
2.在保护层使用尖晶石系铁氧体组成物制成的本发明单板型负温度系数热敏电阻元件的情况下，具有良好的耐腐蚀性，而且还具有良好的热稳定性。
3.中间绝缘层或中间保护层使用尖晶石系铁氧体薄板，可制作多功能型负温度系数元件。
4.将按废弃物放置的负温度系数材料与尖晶石系铁氧体混合，形成外部保护层，可制造出具有良好的耐腐蚀性的负温度系数热敏电阻元件，而且还可取得环保效果。
5.保护层采用价格低廉的材料，可降低整个产品的价格。

Claims (9)

1.一种负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，它包括：
热敏电阻叠层体；
形成于所述叠层体内的内部电极；
将所述叠层体与外部连接起来的外部连接用电极；
在电气上与所述外部连接用电极连接，形成于所述叠层体的长度方向的两侧面上的侧面电极；
叠层于所述叠层体的上下面上、且含有尖晶石系铁氧体的外部保护层。
2.一种负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，它包括：
负温度系数热敏电阻层；
叠层于所述热敏电阻层的上下面上，并含有尖晶石系铁氧体的外部保护层；
以覆盖所述热敏电阻层和外部保护层的长度方向的两端部的方式形成的侧面电极。
3.如权利要求1或权利要求2所述的负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述尖晶石系铁氧体是Ni-Zn系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体或它们的混合铁氧体中的一种。
4.如权利要求1或权利要求2所述的负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述外部保护层由负温度系数热敏电阻材料和尖晶石系铁氧体材料的混合物构成。
5.如权利要求4所述的负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述混合物是由70～100重量％的尖晶石系铁氧体材料及0-30重量％的负温度系数材料构成的。
6.一种三端子型负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，它包括：
第一及第二热敏电阻叠层体；
含有位于所述第一及第二热敏电阻叠层体之间的尖晶石系铁氧体的中间保护层；
分别形成于所述第一及第二热敏电阻叠层体内部的内部电极；
分别形成于所述第一及第二热敏电阻叠层体内部、并与所述内部电极隔离，将所述第一及第二热敏电阻叠层体与外部连接起来的外部连接用电极；
含有尖晶石系铁氧体的外部保护层，该外部保护层叠在所述第一热敏电阻叠层体的上面和所述第二热敏电阻叠层体的下面上；
与所述各外部连接用电极在电气上相连接、以覆盖所述第一及第二热敏电阻叠层体及外部保护层的长度方向的两端部的形式形成的侧面电极。
7.如权利要求6所述的三端子型负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述尖晶石系铁氧体是Ni-Zn系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体或它们的混合铁氧体中的一种。
8.如权利要求6所述的三端子型负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述外部保护层及中间保护层是由尖晶石系铁氧体和负温度系数热敏电阻元件材料的混合物构成的。
9.如权利要求8所述的三端子型负温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述混合物是由70～100重量％的尖晶石系铁氧体材料及0～30重量％的负温度系数材料构成的。
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