CN1325562C - 高韧性热塑性聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种热塑性模塑组合物，其具有改进的低温性能，并且因此适用于外部汽车部件。所述组合物包含(A)80到60%的共聚碳酸酯，其中其结构单元的65到75摩尔百分数衍生自通式(I)的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示H、C1-C4-烷基、苯基、取代的苯基或者卤素，和其中其结构单元的25到35摩尔百分数衍生自通式(II)的化合物，其中R5、R6、R7和R8相互独立地表示H、CH3、Cl或者Br，X是C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-亚环烷基、C5-C10-环烷叉基，和(B)20到40%的双酚A的均聚碳酸酯，其熔体流动速率按照ASTM D-1238在1.2千克荷载下、在300℃下测定为3到12gm/10分钟。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性组合物，更具体地涉及在低温下具有高冲击强度的聚碳酸酯组合物。
发明内容
公开了适用于制造具有良好的综合性能的制品的热塑性模塑组合物。该组合物包含：80到60百分数(A)共聚碳酸酯，其中65到75摩尔百分数的其结构单元衍生自通式(I)的化合物
其中，R1到R4相互独立地表示H、C1-C4-烷基、苯基、取代的苯基或者卤素，和其中25到35摩尔百分数的其结构单元衍生自通式(II)的化合物：
其中，R5到R8独立地表示H、CH3、Cl或者Br，X是C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-亚环烷基、C5-C10-环烷叉基，和20到40百分数(B)双酚A的均聚碳酸酯，其熔体流动速率按照ASTM D-1238、在1.2kg荷载下、在300℃下测定为3到12gm/10分钟，所述百分数是相对于组合物重量的百分数。
背景技术
长期以来一直需要透明的、热稳定的聚碳酸酯，其与普通的双酚-A基均聚碳酸酯相比，还具有改进的耐化学品性和较好的低温冲击强度。
基于4，4’-二羟基联苯(在此“DOD”)和2，2-双(4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯可见于JP 5117382、EP 544407和U.S.5,470,938；5,532,324和5,401,826。根据公开，这些具有耐化学品性和耐热性，并且是阻燃的，同时具有与市售双酚A均聚碳酸酯相同的机械性能和透明性。
DE 10047483.7描述了具有特别良好的低温性能的4，4’-二羟基-联苯和2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)的共聚碳酸酯。然而，其还描述了当4，4’-二羟基联苯含量降低时，良好的低温性能被削弱。因为4，4’-二羟基联苯与2，2-双(4-羟苯基)丙烷相比是昂贵的组分，因此出于对成本的考虑，希望将4，4’-二羟基联苯含量保持尽可能低，而不损失需要的低温强度的改善。
一个目前未决专利申请(代理档案编号Mo-7146)公开了具有高度希望的性能的包含DOD的共聚碳酸酯和双酚A的均聚碳酸酯的共混物。
对适用于要求低温冲击强度的应用的材料存在需求。冲击强度是作为切口伊佐德和作为多轴冲击强度测定的冲击强度。现在已经发现，本领域未曾认识到关键的低温下多轴冲击强度对均聚碳酸酯组分的熔体流动速率的依赖性。还已经发现，并不是所有如此公开的共混物是相互相当的，并且在严密地定义的范围内的组合物具有令人惊奇的和意外的性能。
发明详述
因此，本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：80到60、优选65到75％(A)共聚碳酸酯，其中6 5到7 5、优选68到73摩尔百分数的其结构单元衍生自通式(I)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地表示H、C1-C4-烷基、苯基、取代的苯基或者卤素，优选H、C1-C4-烷基或者卤素，并且特别优选全部表示相同的基团，特别是H或者叔丁基，和
25到35、优选27到32摩尔百分数的其结构单元衍生自通式(II)的化合物：
其中，R5、R6、R7和R8独立地表示H、CH3、Cl或者Br，X是C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-亚环烷基、C5-C10-环烷叉基，和
20到40、优选25到35％(B)双酚A的均聚碳酸酯，其熔体流动速率(在此“MFR”)按照ASTM D-1238，在1.2千克荷载下、在300℃下测定为3到12gm/10分钟，所述百分数是相对于组合物重量的百分数。
令人惊奇地，现在已经发现，本发明聚碳酸酯共混物具有良好的低温性能，包括切口伊佐德和多轴冲击强度。
本发明的组合物可用于制造模塑制品，这样的应用中普通的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的性能是不适合的。所述组合物特别适用于电气和建筑领域，包括玻璃窗，特别是汽车领域，以及用于制造薄膜、片材、配件或者壳体部件，其中要求在受热情况下的尺寸稳定性、耐化学品性和良好的低温性能。
按照本发明，低温被理解为是低于0℃、特别优选低于-10℃、最特别地优选低于-30℃的温度。
适合的通式(I)的化合物包括4，4’-二羟基联苯(DOD)和4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(叔丁基)联苯、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(正丁基)联苯和4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(甲基)-联苯。4，4’-二羟基联苯是特别优选的。
适合的通式(II)的化合物是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷，特别是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。特别优选的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
共聚碳酸酯(A)可以衍生自一种或多种通式(I)的化合物和一种或多种通式(II)的化合物。
(共)聚碳酸酯的制备是已知的。
通过界面方法或者通过熔融酯交换方法制备聚碳酸酯是已知的。关于该方面，参考Schne11，聚碳酸酯化学和物理，聚合物综述，第9卷，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼，1964，第33及以下页，和聚合物综述，第10卷，“通过界面和溶液法制备缩合聚合物”，Paul W. Morgan，Interscience Publishers，纽约，1965，第VIII章，第325页，在此引为参考。
一般地，涉及通式(I)化合物的共聚碳酸酯的制备优选在溶液中进行，即借助于界面方法或者在均相中的方法。还可以通过熔融酯交换方法制备，该方法描述于例如DE-A19646401或者DE-A14238123。酯交换方法还描述于美国专利3,494,885；4,386,186；4,661,580；4,680,371和4,680,372(全部在此引入作为参考)和EP 26120、26121、26684、28030、39845、91602、97970、79075、146887、156103、234913、240301和DE 1495626和2232977。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯优选包含衍生自各种链终止剂的结构单元。适合的链终止剂包括符合通式(III)的那些：
其中R、R’和R”各自独立地表示H、任选地支化的C1-C34-烷基或者环烷基、C7-C34-烷芳基或者C6-C34-芳基。优选的链终止剂包括丁基苯酚、三苯甲基苯酚、枯基苯酚、苯酚和辛基苯酚。最优选的是丁基苯酚和苯酚。用于生产共聚碳酸酯(A)的链终止剂可以与用于制备聚碳酸酯(B)的那些相同或者不同。
单独组分(A)和(B)可以彼此独立地包含少量的0.02到3.6摩尔％(基于二羟基化合物)的支化剂。适合的支化剂是具有三个或以上官能团的化合物，优选具有三个或以上酚OH基团的这些，例如1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚。
为了改变本发明的组合物的性能，可以加入添加剂、填料和/或增强剂。这些包括热稳定剂、紫外线稳定剂、流动改性剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、精细分散的矿物质、纤维物质、阻燃剂例如亚磷酸烷基和芳基酯、磷酸盐、膦烷、低分子量羧酸酯、卤代化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料和其混合物。这类化合物能够为热塑性聚碳酸酯组合物提供特殊效果或者性能，这在本领域中是已知的，例如公开于“塑料添加剂”，R.Gchter和H.Müller，HanserPublishers，1983，该文献在此引为参考。
其它聚合物，例如聚烯烃、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚苯乙烯，也可以与本发明组合物的组分共混。
这类物质可以通过传统方法和按照常规程序加入到本发明的组合物中。
组分(A)和(B)的重均分子量为10,000到60,000、优选20,000到55,000，该重均分子量通过在室温下测定在二氯甲烷中或者在苯酚/邻二氯苯的等重量混合物中的相对溶液粘度(0.5％重量的溶液)，通过光散射校准来测定。
本发明的聚碳酸酯共混物是可在通常240℃到380℃、优选260℃到360℃的温度下热塑地加工的。通过注塑或者挤出可以已知的方式生产任何种类的模塑制品和薄膜。本发明还涉及由本发明的组合物生产的模塑制品和挤出物。
本发明的组合物易于溶于溶剂，例如氯代烃，例如二氯甲烷，并且因此可以以例如已知的方式加工成流延薄膜。
随后的实施例用以举例说明本发明，但是不限制本发明：
实施例
制备的共聚碳酸酯，组分(A)包含30摩尔％二羟基联苯(DOD)和70摩尔％双酚A。叔丁基苯酚被用作链终止剂。颗粒具有1.30的相对溶液粘度。
具有指明的熔体流动速率(MPR)的基于双酚A的均聚碳酸酯被用作组分(B)并且用于对比实施例。
举例说明的组合物包含普通的阻燃剂、紫外线稳定剂和颜料，认为这些对于本发明的发现不是关键的。在-30℃和-40℃下的冲击性能通过测定1/8”厚度下的切口伊佐德冲击强度和仪表化的(多轴)冲击强度两者来测定。多轴冲击试验在4″直径的圆盘形式的测试样品上、以15mph的速度、使用3英寸窗口和1/2″半径的落镖来进行。
组合物的制备按照常规方法进行。试验的结果汇总于表1。
标明的“组分A”是30摩尔％DOD和70摩尔％双酚A(BPA)的共聚碳酸酯。
标明的“均聚碳酸酯”是基于BPA的均聚碳酸酯。熔体流动速率，MFR，以gm/10分钟标明，按照ASTM D-1238、在1.2千克荷载下在300℃下测定。组分的量以相对于组合物的重量百分数表示。
所述组合物还包含普通的阻燃试剂、紫外线稳定剂和颜料，这些与本发明的发现不相关。
表1
| 实施例 | A | B | C | D |
| 组分A均聚碳酸酯，MFR＝4.7均聚碳酸酯，MFR＝13.1组合物的MFR切口伊佐德(ft-lbs./in)：-30℃-40℃多轴冲击强度(ft-lb.)-30℃-40℃破坏方式 | 802008.26.25.737.441韧性 | 7030087.34.236.242.2韧性 | 6040078.73.740.345.4韧性 | 700309.95.44.842.839.8韧性/脆性 |
上述结果显示，在本发明中均聚碳酸酯的MFR是关键的。
实施例D在低试验温度下出现不希望的破坏方式。
在另外的试验系列中，所述组合物包含如上所述的“组分A”和作为“组分B”的BPA的均聚碳酸酯，其MFR为4.7。结果示于表2。组合物进一步包含白色颜料，其对本发明的发现不是关键的。
表2
| 实施例 | A | B | C |
| 颜料BPA的均聚碳酸酯，MFR＝4.7组分A组合物的MFR切口伊佐德(ft-lbs./in)：-30℃-40℃多轴冲击强度(ft-lb.)：-30℃-40℃ | 19905.36.42.9144.847.7 | 10998.87.77.136.1233.33 | 130697.511.510.138.439.3 |
1-五个试验样品均以脆性模式破坏。
2-五个试验样品之一以脆性模式破坏。
3-五个试验样品中的三个以脆性模式破坏。
结果表明，本发明组合物在低温下的切口伊佐德冲击强度和多轴冲击强度两者中均具有令人惊奇的冲击性能的改进。相比之下，聚碳酸酯树酯，组分B具有(实施例A)差的切口伊佐德，而在多轴冲击试验中具有良好表现。另一方面，DOD的共聚碳酸酯，组分A，单独地(实施例B)具有良好的伊佐德冲击强度，但是在多轴冲击试验中具有差的表现。本发明的组合物(实施例C)与单独的组分相比具有较大的低温下的切口伊佐德值，并且显示韧性破坏模式，具有中等的多轴冲击强度。
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。
Claims (7)
1.一种热塑性模塑组合物，其包含(A)相对于(A)和(B)的总重量为80到60百分数的共聚碳酸酯，其中其结构单元的65到75摩尔百分数衍生自通式(I)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地表示H、C1-C4-烷基、苯基、取代的苯基或者卤素，和其中其结构单元的25到35摩尔百分数衍生自通式(II)的化合物：
其中，R5、R6、R7和R8独立地表示H、CH3、Cl或者Br，X是C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-亚环烷基、C5-C10-环烷叉基，和(B)相对于(A)和(B)的总重量为20到40百分数的双酚A的均聚碳酸酯，其熔体流动速率，按照ASTM D-1238、在1.2千克荷载下、在300℃下测定，为3到12gm/10分钟。
2.权利要求1的组合物，其包含65到75％(A)和25到35％(B)。
3.权利要求1的组合物，其中(A)的结构单元的68到73摩尔百分数衍生自通式(I)的化合物。
4.权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示H、C1-C4-烷基或者卤素。
5.权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3和R4是相同的并且表示H或者叔丁基。
6.权利要求1的模塑组合物，其中通式(I)的化合物是二羟基联苯和通式(II)的化合物是双酚A。
7.一种模塑制品，其包含权利要求1的组合物。
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