CN1324120C - 作为漂白活化剂的酯类化合物的制备方法 - Google Patents

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公开了一种制备酯类漂白活化剂化合物的方法。该方法包括(A)制备脂肪酸单酯；(B)通过脂肪酸单酯与选自光气、双光气和三光气组成的组中的至少一种在碱存在下反应制造氯甲酸酯；和(C)使氯甲酸酯与羟基苯、其衍生物或其盐在溶剂中反应。按照此方法，能以简单且经济的方式制造这种酯类漂白活化剂化合物。

Description

作为漂白活化剂的酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及漂白活化剂用酯类化合物的制备方法。
背景技术
使用无机过氧化物例如四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠、过碳酸钠、水合过氧化脲或过氧化钠的漂白方法能够更有效地清除污染物，例如源自果汁、咖啡、葡萄酒或体液的污迹，即各种沾污。但是，无机过氧化物漂白能力会根据温度而显著不同。例如，过硼酸钠在高于80℃的温度时显示最佳效果，而过碳酸钠是在高于60℃，但是在夏天20-25℃的温度或在冬天约5℃的冷水中使用效果不佳。因此，采用向无机过氧化物中引入漂白活化剂的方法，以便即使在低温下也能提供可比的漂白效果。
尽管TAED(四乙酰乙二胺)是最常用的用于漂白活化的化合物，但是在清除皮脂和血迹等油渍时不是很有效。USP 4,412,934，USP 4,483,778，USP4,606,838和USP4,671,891公开了用酰基化合物做为漂白活化剂的漂白剂，但是由于其需要较大的耗费量因而成本效率是不合算的。USP 4,686,061，USP 5,043,089和EP 0210674公开了碳酸盐衍生物类漂白活化剂，但是由于其分子结构会在洗衣水中改变，会产生漂白气味。另外，USP 4,179,390，USP4,259,201，USP 5,098,598，USP 5,520,844，和USP 5,575,947公开了多种有机过氧羧酸作为漂白活化剂用于洗涤剂中，但是这些漂白活化剂是热不稳定的，因而有失去它们的活性氧的倾向。为了解决这类问题，引入了将有机过氧羧酸进行涂层和造粒的技术(参见EP 396,341和EP 256,443)。但是这种技术经济性方面不理想，而且降低了水溶性，致使这种漂白活化剂留在衣物中。
基于以上原因，优选酯类漂白活化剂，因为它能够仅在洗衣水中与无机过氧化物一起释放起活化漂白剂作用的过氧羧酸，特别是甚至在低温下释放过氧羧酸，它具有可能进行长期储存的储存稳定性，它显示优异的疏水污迹及亲水污迹漂白能力，而且几乎不产生漂白气味。
USP 5,705,091公开了这种酯类漂白活化剂或化合物。但是，该酯类漂白活化剂化合物是在如下条件下制造的：1)当为了反应加入光气时，使用氩气，而且应当控制反应温度低至约-78℃，和2)把羟基苯、其衍生物或其盐加入其中，并且在有机溶剂，例如甲基氰(CH3CN)中反应。这样，以上技术非常不利地需要非常复杂的生产工序，并显示至多约50％的低产率。
发明内容
构思本发明用于解决现有技术的问题，因此本发明的目的是提供一种制备酯类化合物的方法，该酯类化合物作为漂白活化剂有许多优点，其使用方式简单而且经济。
为了实现上述目的，本发明提供一种具有以下化学式1结构的酯类漂白活化剂化合物的制备方法，该方法包括：(A)制备一种脂肪酸单酯；(B)在碱存在下，使所述脂肪酸单酯与光气、双光气和三光气中的至少一种反应制备氯甲酸酯；和(C)在溶剂中使所述氯甲酸酯与羟基苯、其衍生物或其盐反应。
化学式1
在化学式1中，R1是1-19个碳原子的直链或支链烷基，1-19个碳原子的直链或支链烯基，或者它们中至少两种的混合物；n是1-10的整数；并且L是下列离去基团中的一种：
在以上离去基团中，R2为具有1-20个碳原子的烷基或具有1-20个碳原子的烯基，Y为选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属离子所组成的组中的一种。
在本发明的酯类漂白活化剂化合物的制备方法中，制造氯甲酸酯的步骤(B)在碱存在下进行，并且该碱可以是有机或无机的碱，且尤其可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等。步骤(B)的反应温度优选保持在10-40℃的范围内。
此外，在本发明的酯类漂白活化剂化合物的制备方法中，步骤(C)的溶剂优选是水。
具体实施方式
下面将详细描述本发明酯类漂白活化剂的制备方法。
首先，制备具有下列化学式2结构的脂肪酸单酯。
化学式2
Figure C20041004638400062
在化学式2中，R1是1-19个碳原子的直链或支链烷基，1-19个碳原子的直链或支链烯基，它们当中选出的至少两种的混合物，且n是1-10的一个整数。
化学式2的化合物可由脂肪酸与乙二醇或环氧乙烷的酯化反应获得。更具体地，向脂肪酸中加入过量的乙二醇或环氧乙烷，然后在酸催化剂及常压下加热进行反应。这时随着移除生成水，其被酯化。所加乙二醇或环氧乙烷的量优选是该脂肪酸的1.0-10.0当量，并且可用占总重量0.0-0.5重量％的对甲苯磺酸盐、硫酸或盐酸作为酸催化剂。该反应的温度优选在60-150℃的范围内，并且反应时间优选在2-10小时的范围内。
除此之外，可如美国专利USP 5,705,091公开的那样，通过烷酰基氯化物化合物与乙二醇或环氧乙烷反应获取化学式2的化合物，并且也可使用其它熟知的方法。
然后，通过将脂肪酸单酯在碱存在下与光气、双光气或三光气反应，制造具有下列化学式3结构的氯甲酸酯。
化学式3
Figure C20041004638400071
在化学式3中，R1是1-19个碳原子的直链或支链烷基，1-19个碳原子的直链或支链烯基，或者它们中选出的至少两种的混合物，且n是1-10中的一个整数。
现在更详细描述前述的氯甲酸酯生成步骤。将所制备的脂肪酸单酯和一种合适的碱与无机溶剂一起放入反应器中，然后例如在-10至10℃范围的温度下，向其中缓慢加入光气、双光气或三光气。所加的脂肪酸单酯的量优选是光气化合物的1.0至4.0当量。同时，该碱可为有机或无机碱，且尤其是可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等等。然后，在合适温度下搅拌进行反应之后，用水分离出有机层。优选的反应温度是10-40℃。然后，用例如无水硫酸镁等脱湿剂除去水分，并真空蒸馏掉该有机溶剂以制造氯甲酸酯。
最后，将按照前述方式制造的氯甲酸酯与羟基苯、其衍生物或其盐反应，制造出下列化学式1所示的酯类漂白活化剂化合物。
化学式1
Figure C20041004638400081
在化学式1中，R1是1-19个碳原子的直链或支链烷基，1-19个碳原子的直链或支链烯基，或者它们中选出的至少两种的混合物，n是1-10中的一个整数，且L是选自具有下列化学式4结构的组中的一种，
化学式4
在化学式4中，R2是1-20个碳原子的烷基或1-20个碳原子的烯基，Y是选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属离子所组成的组中的一种。
现在更详细描述由氯甲酸酯制造具有化学式1结构的酯类漂白活化剂的方法。将氯甲酸酯和羟基苯、其衍生物或其盐加热以在合适的溶剂中反应，然后冷却到室温。该溶剂优选是水，而且考虑到便于反应和反应物过滤，该水的含量优选是包括氯甲酸酯、水和羟基苯、其衍生物或其盐的反应体系总重量的10-60重量％。在水用做这种溶剂的情形中，合适的反应温度和时间分别是20-100℃和0.1-5小时。通过过滤或喷雾以上工序所产生的沉淀物除去这种溶剂。然后经干燥获得最终的酯类漂白活化剂化合物。
以下，将详细描述本发明的优选实施方式。描述前，应当理解，本发明的实施方式可能有各种改变，而且应当理解，本发明的范围不限于以下实施方式。举这些实施方式的目的仅仅是为了更好地向本领域的普通技术人员解释本发明。
实施方式
(A)制备癸酸2-羟基乙基酯
将172克(1.0摩尔)癸酸和过量的186克(3.0摩尔)乙二醇放入带搅拌器、温度计、冷凝器和蒸馏器的4-颈烧瓶中，然后在常压下用0.4克对甲苯磺酸盐作催化剂于90℃反应2小时，接着于30乇的压力下酯化2小时，反应期间除去生成的水。这一反应之后，采用A.O.C.S.分析法(官方标准方法Te2a-64，1987)分析反应物以便测量酸值。脂肪酸的含量不超过1.0％。向获得的反应物中加入100克蒸馏水，然后搅拌10分钟，接着除去分层的下层。然后，向其中加入150克蒸馏水，接着搅拌20分钟，接着再次除去分层的下层。为了消除其中所含的水分，在75℃和30乇压力下处理反应物20分钟，由此制成具有下列化学式5结构的脂肪酸单酯。
化学式5
在该反应物中，脂肪酸单酯的含量为93％或更高，脂肪酸的含量为1％或更低，水分含量为0.5％或更低，并且二酯的含量为5％或更低。将此反应物保持原状地应用到以下制取氯甲酸酯的反应中。
(B)制备癸酸2-氯羰基氧乙基酯
将以上方法制备的化学式5的化合物(癸酸2-羟基乙基酯)33克和17.16克双光气加入并熔融到50毫升0-4℃的二氯甲烷中，然后在胺存在下于室温反应2小时。接着，用水分离出有机层，然后用无水硫酸镁除去水分。接着，采用真空蒸馏法除去溶剂，然后通过干燥获得具有下列化学式6结构的41.7克褐色液体化合物。
化学式6
(C)制备癸酰基氧基乙氧基羰基氧基苯基磺酸盐
将10.55克NaOH和61.24克二水合4-羟基苯磺酸钠盐充分溶解在120毫升0-30℃的水中。然后，向其中加入73.45克上述化合物(癸酸2-氯羰基氧乙基酯)，接着在60℃搅拌2小时。随后，将其冷却到室温并接着过滤以便除去溶剂和盐，然后进行干燥，获得109.43克具有下列化学式7结构的白色固体产物。
化学式7
Figure C20041004638400102
工业实用性
如上所述，本发明方法是简单和经济的，所以其可有利地应用于制造化学式1所示的酯类漂白活化剂化合物，该活化剂有许多优点。

Claims (3)

1、一种下列化学式1所示的酯类漂白活化剂化合物的制备方法，该方法包括：
(A)制备具有下列化学式2结构的脂肪酸单酯；
(B)通过将所述脂肪酸单酯与选自光气、双光气和三光气组成的组中的至少一种在碱存在下反应制造具有下列化学式3结构的氯甲酸酯；和
(C)将所述氯甲酸酯与羟基苯、其衍生物或其盐在水中反应，
化学式1
化学式2
Figure C2004100463840002C2
化学式3
其中，在化学式1、2和3中，R1是1-19个碳原子的直链或支链烷基，1-19个碳原子的直链或支链烯基，或者它们中选出的至少两种的混合物，n是1-10中的一个整数，并且L是选自具有下列化学式4结构的组中的一种，
化学式4
Figure C2004100463840002C4
其中，在化学式4中，R2是1-20个碳原子的烷基或1-20个碳原子的烯基，Y是选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属离子所组成的组中的一种；
其中，基于水、氯甲酸酯和羟基苯、其衍生物或其盐的总重量，水的含量为10-60重量％；步骤(C)的反应温度和反应时间分别在20-100℃和0.1-5小时的范围内。
2、权利要求1所述的酯类漂白活化剂化合物的制备方法，其中步骤(A)的脂肪酸单酯是由脂肪酸与乙二醇或环氧乙烷反应而制备的。
3、权利要求1所述的酯类漂白活化剂化合物的制备方法，其中步骤(B)的反应温度保持在10-40℃的范围内。
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