CN1319907C

CN1319907C - 高性能低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法

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Publication number: CN1319907C
Application number: CNB2005101104437A
Authority: CN
Inventors: 王维; 刘公强; 须栋; 徐梅; 顾明; 蔡英文
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2025-11-17
Also published as: CN1793020A

Abstract

本发明涉及一种高性能低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法，属于氧化物磁性材料技术领域。原材料组分为Fe₂O₃ 69.1～72.5wt%，Mn₃O₄ 22～24wt%，其余是ZnO。在球磨、预烧后的原材料中，适当添加杂质氧化物，添加物从TiO₂、Gd₂O₃、SnO₂、Co₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、CaCO₃中选择两种以上，再经球磨后造粒，压制成型，最后按照给定的温度曲线进行烧结，制备得到锰锌铁氧体材料。本发明制备方法简单，生产成本较低，通过配方、掺杂和烧结工艺的最佳组合，制备得到性能优异的锰锌铁氧体材料，在100～500KHz宽频范围有较低的功耗，较高居里温度，较高B_s，具有宽频宽温的特点。

Description

高性能低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法，制备得到的锰锌铁氧体材料是一种在100KHz～500KHz左右的较宽频段内都具有较低损耗，高饱和磁通密度，低矫顽力和高居里温度的宽频宽温铁氧体磁性材料，属于氧化物磁性材料技术领域。

背景技术

锰锌铁氧体具有高起始磁导率、高饱和磁通密度(B_s)、高电阻率、低损耗等优点，因此被广泛地应用于电子设备，如：宽带脉冲变压器、轭流线圈、噪音滤波器和记录磁头等。另外，由锰锌铁氧体制成的变压器磁芯，在计算机、彩电、录像机及其他电子设备的开关电源中也得到了广泛地应用。在航天、舰艇等国防武器装备系统和民用家电仪器仪表等关乎国计民生的众多部门，特别在是现代通信设备的户外设施，如中继器、增音机、微波接力站、海底光缆系统的水下设备等领域，软磁锰锌铁氧体材料也有着极为重要的应用。

随着锰锌铁氧体应用范围的日益增大以及电子信息产业的高速发展，对锰锌铁氧体的性能要求也越来越高。然而，功率铁氧体应用领域的日益拓展同样也预示着高性能锰锌铁氧体的开发之路仍很长。以下几方面将是未来铁氧体材料研发的重点：(1)宽频宽温铁氧体材料。(2)高Bs铁氧体材料。功率铁氧体材料的饱和磁通密度Bs越高，则磁芯处于正常工作状态时越不容易饱和，从而在一定的交流励磁电平的激励下，磁芯更易工作在“可用磁通密度状态”。(3)低损耗铁氧体材料。通过选择合理的配方，合适的添加物以及最佳的烧结工艺来进一步降低功率铁氧体的损耗。目前，国内外铁氧体材料的优异性能大多集中在某个频率下，如TDK公司PC50产品特征值在500KHz，PC95和PC90产品特征值在100KHz，国内有些公司的产品虽能应用在宽频范围内，但其性能指标仍需大大提高，比如功耗可以进一步降低，磁导率、B_s、居里温度可以进一步提高。在现有技术中，申请号为200310109415.4的专利申请中提出通过二次掺杂来降低功耗，显然，添加物的再次添加会使工艺复杂且大大增加成本。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种高性能低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法，制备一种工作在100～500KHz宽频范围内具有较低功耗，较高B_s，较高居里温度的性能优异宽频宽温系锰锌铁氧体材料。

为了达到上述目的，本发明考虑到：锰锌铁氧体材料的性能决定于材料的基本配方，掺杂氧化物的种类、配比，以及在制备和烧结过程中的工艺，只有找到其中最佳的组合才能得到性能优异的铁氧体材料。本发明的技术方案中，采用原材料组分为Fe₂O₃69.1～72.5wt％，Mn₃O₄22～24wt％，其余是ZnO。在球磨、预烧后的原材料中，适当添加杂质氧化物，添加物从CaCO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Co₂O₃、SnO₂、Gd₂O₃、TiO₂中选择两种以上，再经球磨后造粒，压制成型，最后按照给定的温度曲线进行烧结，制备得到性能优异的锰锌铁氧体材料。

本发明的方法具体分为以下几个步骤：

(1)配料：本发明制备铁氧体材料用的原材料为：Fe₂O₃69.1～72.5wt％，Mn₃O₄22～24wt％，其余是ZnO。

(2)一次球磨：将所称原材料、去离子水和钢球混合，放入球磨罐，球磨2～4小时，使其充分混合均匀。原材料，去离子水及钢球的质量之比为5～8∶1∶1.2～1.5。

(3)预烧：将球磨好的料放入烘箱120℃～180℃烘干，放入炉中预烧，预烧温度为800～950℃，保温0.5～5小时。

(4)称取杂质氧化物：以预烧后的料总重为100wt％，称取0.06～0.1wt％CaCO₃，0.008～0.01wt％Nb₂O₅，0.001～0.02wt％Ta₂O₅，0.08～0.12wt％Co₂O₃，0.1～0.3wt％SnO₂，0.08～0.12wt％Gd₂O₃，0.01～0.14wt％TiO₂中至少两种。

(5)二次球磨：将预烧料和称取的杂质氧化物放入球磨机再次球磨，球∶料∶水的质量之比为8～10∶1∶1～2，球磨4～8小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm。

(6)造粒：将二次球磨后的料放入烘箱120℃～180℃烘干，在烘干后的料中加入浓度为5～8％的聚乙烯醇溶液造粒，并通过60～80目筛网过筛。烘干后的料与聚乙烯醇溶液的重量之比为100∶10～15。

(7)压制成型：在造粒后的料中加入硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3～3.5g/cm³。造粒后的料与硬脂酸锌的重量之比为100∶0.2～1.0。

(8)烧结：将生坯放入具有氮气保护的钟罩炉中1100℃～1250℃烧结，保温2.5～7.5小时，得到锰锌铁氧体材料。烧结温度曲线和气氛控制如下：从室温到400度，升温平缓，有利于排胶阶段排胶充分，升温速度在80℃～120℃/h，空气气氛；排胶结束后，升温加快，速度在300℃～400℃/h，空气气氛；烧结温度在1100℃～1250℃，保温2.5～7.5小时，氧含量控制在2～3％；保温结束至1050℃左右的降温阶段，氧化最严重区域，降温平缓，速度在100～200℃/h，氧含量控制在0.05～2％之间；从1050℃以下开始快速降温，速度在400～500℃/h，氧含量控制在0.01％以下。

本发明所使用的球磨机是行星式球磨机，烧结使用的炉子是带氮气保护装置的钟罩炉，烧结时气氛根据平衡氧分压理论来调整。烧结时严格按照步骤8所给定的温度和气氛控制曲线。

本发明仅需对预烧料进行一次掺杂。在添加杂质氧化物时，同时再添加适量的(0.2wt％)的主成分中的Mn₃O₄，可以使功耗进一步降低，且功耗谷点向高温移动，起到调整功耗谷点温度作用。在改善了样品性能的同时，也进一步降低了生产成本。

本发明对得到的锰锌铁氧体材料进一步进行性能检测：技术参量包括功耗、居里温度、Bs、Hc、Br等，结果充分体现出本发明制备的材料所具有的优异特性。本发明通过配方、掺杂和烧结工艺的最佳组合，制备得到的锰锌铁氧体材料，可以使用在100～500KHz范围内，并且在不同频段不同磁场下都具有相对较低的功耗，较高居里温度以及较高B_s，属于性能优异的宽频宽温铁氧体材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的功耗随温度变化曲线。

图2为本发明实施例2的功耗随温度变化曲线。

图3为本发明实施例3的功耗随温度变化曲线。

图4为本发明实施例4的功耗随温度变化曲线。

图5为掺杂Mn₃O₄对铁氧体性能的影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。

实施例1

采用Fe₂O₃69.1wt％，Mn₃O₄22wt％，ZnO 8.9wt％作为主成分，投入球磨机，按照球∶料∶水＝6∶1∶1.4比例混合球磨2小时，放入120度烘箱烘干。取出烘干料，放入箱式炉预烧，预烧温度为900℃，保温1.5小时。称取掺杂氧化物CaCO₃0.08wt％，Nb₂O₅0.01wt％，Ta₂O₅0.01wt％，Co₂O₃0.1wt％与预烧料一并放入球磨机按球∶料∶水＝8∶1∶1比例混合二次球磨混合，球磨5小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm。球磨后烘箱烘干，在烘干后的料中加入12wt％浓度为7％的聚乙烯醇溶液造粒，并通过60～80目筛网过筛。在造粒后的料中加入0.3wt％硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3.4g/cm³，压制样品尺寸为22×14×6(mm)。将压制的样品放入带气氛控制的钟罩炉中烧结1200度，保温6小时。

烧结时温度和气氛的控制为：

从室温到400度，升温平缓，升温速度在80℃～120℃/h，空气气氛；

排胶结束后，升温加快，速度在300℃～400℃/h，空气气氛；

保温开始时，通以氮气保护，保温段氧含量控制在2～3％；

保温结束至1050℃左右的降温阶段，氧化最严重区域，降温平缓，速度在100～200℃/h，氧含量控制在0.05～2％之间；

从1050℃以下开始快速降温，速度在400～500℃/h，氧含量控制在0.01％以下。

对得到的锰锌铁氧体材料进一步进行性能检测，测定所得的Bs、Hc、Br、μ_i以及在不同的频率和磁场下的功耗，磁导率测定采用阻抗分析仪，B_s、H_c、B_r测定采用MATS-2010SD软磁直流测试装置，功耗测定采用Clark-Hess2335。表1给出了样品的μ_i、B_s、B_r、H_c和T_c，图1给出了不同频率和磁场下功耗随温度的变化。

表1样品的μ_i、B_s、B_r、H_c和T_c

H_c(A/m)	B_s(mT)		B_r(mT)	μ_i	T_c(℃)
	B_s(mT)					25℃	100℃
	18.28	486.6				25℃	100℃	413.4	124.1	1602	300

由表1和图1所示的结果体现了本发明的特点。从表1看出，所制备的样品具有较高的居里温度(300℃)，较高的起始磁导率(1602)，常温(25℃)和高温(100℃)饱和磁感应强度B_s也很高，同时具有相对较低的H_c和B_r。另一个重要的特点，从图1看出，样品在宽频范围内的功耗性能都较为优异，且在400KHz，50mT和100KHz，100mT时，在较宽温度范围都具有较低功耗，属宽温系锰锌铁氧体材料。本实施案例中，样品80℃时的谷点单位功耗分别为：292KW/m³(300KHz100mT)，144KW/m³(200KHz100mT)，110KW/m³(500KHz50mT)，74KW/m³(400KHz50mT)，53KW/m³(100KHz100mT)，42KW/m³(300KHz50mT)，23KW/m³(200KHz50mT)，12KW/m³(100KHz50mT)。

实施例2

采用Fe₂O₃ 71wt％，Mn₃O₄ 23wt％，ZnO 6wt％作为主成分，投入球磨机，按照球∶料∶水＝6∶1∶1.4比例混合球磨2小时，放入120度烘箱烘干。取出烘干料，放入箱式炉预烧，预烧温度为870℃，保温2小时。称取掺杂氧化物CaCO₃ 0.08wt％，Nb₂O₅ 0.01wt％，Ta₂O₅ 0.01wt％，Gd₂O₃ 0.08wt％与预烧料一并放入球磨机按球∶料∶水＝8∶1∶1比例混合二次球磨混合，球磨5小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm。球磨后烘箱烘干，在烘干后的料中加入12wt％浓度为7％的聚乙烯醇溶液造粒，并通过60～80目筛网过筛。在造粒后的料中加入0.3wt％硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3.4g/cm³，压制样品尺寸为22×14×6(mm)。将压制的样品放入带气氛控制的钟罩炉中烧结1250度，保温5小时。按照实施例1的烧结工艺烧结，样品的性能参数见表2和图2。

表2样品的μ_i、B_s、B_r、H_c和T_c

H_c(A/m)	B_s(mT)		B_r(mT)	μ_i	T_c(℃)
	B_s(mT)					25℃	100℃
	20.96	468.5				25℃	100℃	389.8	120.5	1600	293

从表2看出，所制备的样品具有较高的居里温度(293℃)，较高的起始磁导率(1600)，常温(25℃)和高温(100℃)饱和磁感应强度B_s也很高，同时具有相对较低的H_c和B_r。从图2看出，样品在宽频范围内的功耗性能都较为优异，且在400KHz，50mT和100KHz，100mT时，在较宽温度范围都具有较低功耗，属宽温系锰锌铁氧体材料。本实施案例中，样品80℃时的谷点单位功耗分别为：269KW/m³(300KHz100mT)，157KW/m³(200KHz100mT)，109KW/m³(500KHz50mT)，66KW/m³(400KHz50mT)，56KW/m³(100KHz100mT)，36KW/m³(300KHz50mT)，23KW/m³(200KHz50mT)，12KW/m³(100KHz50mT)。

实施例3

采用Fe₂O₃ 72wt％，Mn₃O₄ 23.5wt％，ZnO 4.5wt％作为主成分，投入球磨机，按照球∶料∶水＝6∶1∶1.4比例混合球磨2小时，放入120度烘箱烘干。取出烘干料，放入箱式炉预烧，预烧温度为850℃，保温3.5小时。称取掺杂氧化物CaCO₃ 0.06wt％，Nb₂O₅ 0.008wt％，Ta₂O₅ 0.0085wt％，SnO₂ 0.2wt％，Gd₂O₃ 0.08wt％与预烧料一并放入球磨机按球∶料∶水＝8∶1∶1比例混合二次球磨混合，球磨5小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm。球磨后烘箱烘干，在烘干后的料中加入12wt％浓度为7％的聚乙烯醇溶液造粒，并通过60～80目筛网过筛。在造粒后的料中加入0.3wt％硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3.2g/cm³，压制样品尺寸为22×14×6(mm)。将压制的样品放入带气氛控制的钟罩炉中烧结1180度，保温6.5小时。按照实施例1的烧结工艺烧结，样品的性能参数见表3和图3。

表3样品的μ_i、B_s、B_r、H_c和T_c

H_c(A/m)	B_s(mT)		B_r(mT)	μ_i	T_c(℃)
	B_s(mT)					25℃	100℃
	22.76	451.2				25℃	100℃	387.5	127.1	1574	275

从表3看出，所制备的样品具有较高的居里温度(275℃)，较高的起始磁导率(1574)，常温(25℃)和高温(100℃)饱和磁感应强度B_s也很高，同时具有相对较低的H_c和B_r。从图3看出，样品在宽频范围内的功耗性能都较为优异，且在400KHz，50mT和100KHz，100mT时，在较宽温度范围都具有较低功耗，属宽温系锰锌铁氧体材料。本实施案例中，样品80℃时的谷点单位功耗分别为：281KW/m³(300KHz100mT)，148KW/m³(200KHz100mT)，98KW/m³(500KHz50mT)，69KW/m³(400KHz50mT)，59KW/m³(100KHz100mT)，38KW/m³(300KHz50mT)，24KW/m³(200KHz50mT)，13KW/m³(100KHz50mT)。

实施例4

采用Fe₂O₃ 72.5wt％，Mn₃O₄ 23.8wt％，ZnO 3.7wt％作为主成分，投入球磨机，按照球∶料∶水＝6∶1∶1.4比例混合球磨2小时，放入120度烘箱烘干。取出烘干料，放入箱式炉预烧，预烧温度为950℃，保温1.2小时。称取掺杂氧化物CaCO₃ 0.06wt％，Nb₂O₅ 0.01wt％，Ta₂O₅ 0.01wt％，TiO₂ 0.08wt％，Co₂O₃ 0.1wt％与预烧料一并放入球磨机按球∶料∶水＝8∶1∶1比例混合二次球磨混合，球磨5小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm。球磨后烘箱烘干，在烘干后的料中加入12wt％浓度为7％的聚乙烯醇溶液造粒，并通过60～80目筛网过筛。在造粒后的料中加入0.3wt％硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3.2g/cm³，压制样品尺寸为22×14×6(mm)。将压制的样品放入带气氛控制的钟罩炉中烧结1100度，保温7小时。按照实施例1的烧结工艺烧结，样品的性能参数见表4和图4。

表4样品的μ_i、B_s、B_r、H_c和T_c

H_c(A/m)	B_s(mT)		B_r(mT)	μ_i	T_c(℃)
	B_s(mT)					25℃	100℃
	21.34	449.8				25℃	100℃	385.9	134.1	1968	317

从表4看出，所制备的样品具有较高的居里温度(317℃)，较高的起始磁导率(1968)，常温(25℃)和高温(100℃)饱和磁感应强度B_s也很高，同时具有相对较低的H_c和B_r。从图4看出，样品在宽频范围内的功耗性能都较为优异，且在400KHz，50mT和100KHz，100mT时，在较宽温度范围都具有较低功耗，属宽温系锰锌铁氧体材料。本实施案例中，样品80℃时的谷点单位功耗分别为：327KW/m³(300KHz100mT)，175KW/m³(200KHz100mT)，130KW/m³(500KHz50mT)，82KW/m³(400KHz50mT)，68KW/m³(100KHz100mT)，50KW/m³(300KHz50mT)，28KW/m³(200KHz50mT)，16KW/m³(100KHz50mT)。

以上四个实施例样品都具有较高的居里温度，T_c均在275℃以上。掺杂和烧结工艺大大地影响了材料的功耗和磁导率，所制备的样品起始磁导率均在1570以上，样品的剩余磁通密度和矫顽力都相对较小，而饱和磁通密度相对较高。样品在宽频范围内的功耗性能较为优异，且在400KHz，50mT和100KHz，100mT时，在较宽温度范围都具有较低功耗，属宽温系锰锌铁氧体材料。从掺杂的效果来看，掺杂适量的Ca²⁺有利于富集在晶界，生成非晶质的中间相，从而增进晶界的电阻率，降低损耗。适量的高价Nb⁵⁺和Ta⁵⁺可以使晶粒细化，晶界增厚，提高电阻率，同时有利于降低磁滞损耗，减小材料的矫顽力。适量的Co³⁺，Gd³⁺的添加可以使晶粒大小更加均匀，有利于磁导率的提高，同时提高了材料的居里温度。Sn⁴⁺，Ti⁴⁺离子化合价高而半径较小(相对于Fe³⁺)，易于占据八面体位置与Fe²⁺组合，替代Fe³⁺，便于获得较小的均匀晶粒和低气孔率，同时使磁晶各向异性有明显的变化，得到较低的温度系数，有利于制备宽温、低温度系数的材料。

实施例5

采用Fe₂O₃ 69.5wt％，Mn₃O₄ 22.3wt％，ZnO 8.2wt％作为主成分，投入球磨机，按照球∶料∶水＝6∶1∶1.4比例混合球磨2小时，放入120度烘箱烘干。取出烘干料，放入箱式炉预烧，预烧温度为900℃，保温2小时。为了比较Mn₃O₄的添加对铁氧体功耗性能的影响，采用两种掺杂方式(1)CaCO₃ 0.06wt％，Ta₂O₅0.01wt％，TiO₂ 0.08wt％；(2)CaCO₃ 0.06wt％，Ta₂O₅ 0.01wt％，TiO₂ 0.08wt％，Mn₃O₄ 0.2wt％与预烧料一并放入球磨机按球∶料∶水＝8∶1∶1比例混合二次球磨混合，球磨5小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm。球磨后烘箱烘干，在烘干后的料中加入12wt％浓度为7％的聚乙烯醇溶液造粒，并通过60～80目筛网过筛。在造粒后的料中加入0.3wt％硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3.2g/cm³，压制样品尺寸为22×14×6(mm)。将压制的样品放入带气氛控制的钟罩炉中烧结1200度，保温6小时。按照实施例1的烧结工艺烧结。

如图5所示，高价Mn离子的加入，使Fe²⁺增加，从而使功耗谷点往高温方向偏移，从60℃移动到80℃，同时材料的功耗(测试条件400KHz，50mT)也大大降低。由于原材料Mn₃O₄价格低廉，因此通过利用Mn₃O₄作为添加物来改变功耗谷点的温度，改善性能，可以大大节约生产成本。

本发明实施例在测量铁氧体磁芯损耗时采用的是铜线线圈，研究发现在不同的频率下如果去除绕组损耗，铁氧体磁芯的实际损耗应该更低，本发明给出的数值没有剔除铜线损耗。

Claims

1、一种高性能低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)配料：原材料为：Fe₂O₃ 69.1～72.5wt％，Mn₃O₄ 22～24wt％，其余是ZnO；

2)一次球磨：将所称原材料混合放入球磨罐，球磨2～4小时，使其充分混合均匀原材料；

3)预烧：将球磨好的料放入烘箱120℃～180℃烘干，放入炉中预烧，预烧温度为800～950℃，保温1～5小时；

4)称取杂质氧化物：以预烧后的料总重为100wt％，称取0.06～0.1wt％CaCO₃，0.008～0.01wt％Nb₂O₅，0.001～0.02wt％Ta₂O₅，0.08～0.12wt％Co₂O₃，0.1～0.3wt％SnO₂，0.08～0.12wt％Gd₂O₃，0.01～0.14wt％TiO₂中至少两种；

5)二次球磨：将预烧料和称取的杂质氧化物放入球磨机再次球磨，球磨4～8小时，球磨后平均粒径在0.7～1.0μm；

6)造粒：将二次球磨后的料放入烘箱120℃～180℃烘干，在烘干后的料中加入浓度为5～8％的聚乙烯醇溶液造粒并过筛，烘干后的料与聚乙烯醇溶液的重量之比为100∶10～15；

7)压制成型：在造粒后的料中加入硬脂酸锌，压制成型，生坯密度在3～3.5g/cm³，造粒后的料与硬脂酸锌的重量之比为100∶0.2～1.0；

8)烧结：将生坯放入具有氮气保护的钟罩炉中1100℃～1250℃烧结，保温2.5～7.5小时，得到锰锌铁氧体材料；烧结温度曲线和气氛控制如下：从室温到400度，升温平缓，使排胶充分，升温速度在80℃～120℃/h，空气气氛；排胶结束后，升温加快，速度在300℃～400℃/h，空气气氛；烧结温度在1100℃～1250℃，保温2.5～7.5小时，氧含量控制在2～3％；保温结束至1050℃的降温阶段，氧化最严重区域，降温平缓，速度在100～200℃/h，氧含量控制在0.05～2％之间；从1050℃以下开始快速降温，速度在400～500℃/h，氧含量控制在0.01％以下。

2、根据权利要求1的高性能低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述球磨为湿法粉碎，一次球磨时，原材料、去离子水及钢球的质量之比为5～8∶1∶1.2～1.5，二次球磨时，球∶料∶水的质量之比为8～10∶1∶1～2。

3、根据权利要求1的高性能低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于在添加杂质氧化物时，同时再添加0.2wt％的主成分中的Mn₃O₄。