CN107827448A - 一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法 - Google Patents

一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，属于铁氧体材料制备技术领域。本发明用桔子皮、铁粉在硫酸溶液中还原浸出软锰矿中的二氧化锰，得到含锰离子的浸出液，向浸出液中加入二氧化锰，经球磨、装模压制、烧结得到锰锌软磁铁氧体材料，直流电阻率很高，可以减少涡流的产生，降低磁芯损耗并提高软磁铁氧体材料饱和磁通密度；烧结时将烧结温度升到较高的温度，然后将烧结温度降到较低温度时，保温一段时间，在这个阶段，晶粒没有明显的生长，通过控制温度的变化，可以使烧结得到的软磁铁氧体，具有更均匀细小的颗粒和较高的密度，使软磁铁氧体材料的居里温度调高，从而使得锰锌软磁铁氧体材料具有高饱和磁通密度，应用前景广阔。

Description

一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，属于铁氧体材料制备技术领域。
背景技术
当磁化发生在Hc不大于1000A/m，这样的材料称为软磁体。软磁铁氧体是以Fe2O3为主成分的亚铁磁性氧化物，采用粉末冶金方法生产。软磁铁氧体是指那些容易被磁化，在外磁场作用下又容易退磁的一种磁性材料，往往是由氧化铁与其他一种或多种金属氧化物，经烧结得到的复合氧化物。软磁材料在工业中的应用始于十九世纪末，是伴随着电力电工及电讯技术的兴起而出现的，其应用范围极其广泛。软磁材料不仅应用于家电领域、信息化领域、汽车领域和其他配套领域，更主要的是软磁材料作为电子元器件生产的主要原材料为其带来了源源不断的需求。
软磁材料的矫顽力很低，在磁场中可以反复磁化，当外电场去掉以后获得的磁性便会全部或大部分消失。
软磁铁氧体采用粉末冶金方法生产，有Mn-Zn、Cu-Zn、Ni-Zn等几类，其中Mn-Zn铁氧体的产量和用量最大 。
软磁铁氧体分为以下九种：纯铁和低碳钢、铁硅系合金、铁铝系合金、铁硅铝系合金、镍铁系合金、铁钴系合金、软磁铁氧体、非晶态软磁合金、超微晶软磁合金。
MnZn铁氧体广泛用于电子、通讯领域作为电源变压器材料。传统的开关电源变压器的工作温度一般为60～100℃，工作频率为10～100kHz。为了降低铁氧体器件在变压器工作温度范围的磁心损耗，到目前为止进行了添加剂的加入、元素取代和优化工艺条件等各种研究，以降低铁氧体磁心在变压器工作温度范围的损耗，随着开关电源向小型化、节能化方向发展，其工作频率向高频方向发展。由于变压器本身产生的热量以及高工作温度环境，如汽车发动机周围的电子元器件，实际变压器磁心的工作温度常常更高，在80～120℃范围。这就要求铁氧体材料在这一温度范围不但磁心损耗低，而且饱和磁通密度高。
目前常见的软磁铁氧体材料饱和磁通密度不高、磁芯损耗高的缺陷，因此，发明一种锰锌软磁铁氧体材料对铁氧体材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对软磁铁氧体材料饱和磁通密度不高、磁芯损耗高的缺陷，提供了一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将100～120g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过筛，得到过筛软锰矿粉，将软锰矿粉置于锥形瓶中，向锥形瓶加入40～50g铁粉、200～300mL硫酸溶液和20～30g桔子皮，搅拌混合后，将锥形瓶移入水浴锅中，加热升温，保温反应，得到浸出液；
（2）向浸出液中加入70～80g二氧化锰，加热升温，反应，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30～40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，去除滤渣得到滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入氨水，调节pH，搅拌后，常压过滤分离得到深度除铁液；
（3）向深度除铁液中加入100～120mL硫化铵溶液，加热升温，启动磁力搅拌器搅拌反应后，静置，过滤去除絮凝物得到澄清液，向澄清液中继续加入8～10g氟化铵，加热升温，搅拌反应，得到净化后的硫酸锰溶液；
（4）将300～350mL上述硫酸锰溶液置于烧杯中，向烧杯加入70～80mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH，将烧杯移入水浴锅中，加热升温，搅拌并用进气管向烧杯中通入空气，保温搅拌反应后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温，蒸发，得到四氧化三锰；
（5）将氧化铁、氧化锌、四氧化三锰混合，得到磨料，将磨料与聚乙烯醇溶液混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中球磨，得到锰锌软磁铁氧粉体浆料；
（6）将锰锌软磁铁氧粉体浆料倒入模具中，将模具放入压力机压制后，将模具放入电阻炉中，升温，保温烧结，继续升温，立即自然降温，保温烧结，自然冷却至室温后脱模得到锰锌软磁铁氧体材料。
步骤（1）所述的粉碎时间为3～4h，所过筛规格为100 目，硫酸溶液的质量分数为45%，搅拌混合时间为20～30min，对水浴锅加热升温后温度为50～55℃，保温反应时间为2～3h。
步骤（2）所述的加热升温后温度为80～90℃，反应时间为2～3h，氨水的质量分数为25%，用氨水调节pH为6.5～7.0，搅拌时间为5～10min。
步骤（3）所述的硫化铵溶液质量分数为45%，加热升温后温度为70～80℃磁力搅拌器的转速为200～250r/min，搅拌反应时间为1～2h，静置时间为2～3天，加热升温后温度为80～90℃，搅拌反应45～50min。
步骤（4）所述的氨水质量分数为40%，用氨水调节烧杯中溶液pH为6.5～6.8，对水浴锅加热升温后温度为75～80℃，搅拌转速为700～800r/min，通气速率为10～15L/min，保温搅拌反应时间为40～45min，加热升温后温度为120～130℃，蒸发时间为1～2h。
步骤（5）所述的氧化铁、氧化锌、四氧化三锰混合的质量比为7︰1︰3，聚乙烯醇溶液的质量分数为20%，磨料与聚乙烯醇溶液混合的质量比为1︰1，其中磨球材质为刚玉、控制磨球粒径为0.1～0.3mm，球磨时间为15～20h。
步骤（6）所述的模具的尺寸为40mm×40mm×100mm，压力机提供压力为 10～12MPa，压制时间为5～8min，升温速率为2～3℃/min，升温后温度为1050～1100℃，保温烧结时间为2～3h，继续升温后温度为1200～1250℃，自然降温后温度为1050～1100℃，保温烧结时间为1～2h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明用桔子皮、铁粉在硫酸溶液中还原浸出软锰矿中的二氧化锰，得到含锰离子的浸出液，向浸出液中加入二氧化锰，在加热条件下氧化亚铁离子等低价金属离子，接着加入碳酸锰水解沉淀、过滤除去浸出液中铁离子，用硫化铵溶液沉淀除去浸出液中重金属离子、再用氟化铵加入浸出液，沉淀出钙、镁离子，过滤得到净化的硫酸锰溶液，直接在加热条件下向硫酸锰溶液中通入空气氧化后，蒸发得到四氧化三锰，将氧化铁、四氧化三锰、氧化锌与聚乙烯醇溶液混合得到悬浮液，经球磨、装模压制、烧结得到锰锌软磁铁氧体材料，本发明制备四氧化三锰时，经过多步除杂过程，减少铁的含量，可以降低磁芯损耗，四氧化三锰制备软磁铁氧体时具有狭窄的磁感应曲线，直流电阻率很高，可以减少涡流的产生，从而降低磁芯损耗并提高软磁铁氧体材料饱和磁通密度；
（2）本发明烧结时首先将烧结温度升到较高的温度，然后将烧结温度降到较低温度时，保温一段时间，在这个阶段，晶粒没有明显的生长，通过控制温度的变化，在抑制晶界迁移导致晶粒生长的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，避开烧结后期的晶粒生长过程，在晶粒不生长的时期完成烧结，使烧结继续进行而实现致密化，可以使烧结得到的软磁铁氧体，具有更均匀细小的颗粒和较高的密度，导致氧化铁在软磁铁氧体材料中均匀分布，在变压器工作下产生高密度的磁感应曲线，提高软磁铁氧体材料的饱和磁通密度，烧结浆料中以有机溶剂聚乙烯醇为粘结料，相比二氧化硅、二氧化钛等凝胶粘结料，使软磁铁氧体材料的居里温度调高，增大饱和磁通密度，从而使得锰锌软磁铁氧体材料具有高饱和磁通密度，应用前景广阔。
具体实施方式
将100～120g软锰矿石置于粉碎机中粉碎3～4h，过 100 目筛，得到过筛软锰矿粉，将软锰矿粉置于锥形瓶中，向锥形瓶加入40～50g铁粉、200～300mL质量分数为45%的硫酸溶液和20～30g桔子皮，搅拌混合20～30min后，将锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至50～55℃，保温反应2～3h，得到浸出液；向浸出液中加入70～80g二氧化锰，加热升温至80～90℃，反应2～3h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30～40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，去除滤渣得到滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为6.5～7.0，搅拌5～10min后，常压过滤分离得到深度除铁液；向深度除铁液中加入100～120mL质量分数为45%的硫化铵溶液，加热升温至70～80℃，启动磁力搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌反应1～2h后，静置2～3天，过滤去除絮凝物得到澄清液，向澄清液中继续加入8～10g氟化铵，加热升温至80～90℃，搅拌反应45～50min，得到净化后的硫酸锰溶液；将300～350mL上述硫酸锰溶液置于烧杯中，向烧杯加入70～80mL无水乙醇，再用质量分数为40%的氨水调节烧杯中溶液pH至6.5～6.8，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至75～80℃，以700～800r/min的转速搅拌并用进气管向烧杯中以10～15L/min的速率通入空气，保温搅拌反应40～45min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至120～130℃，蒸发1～2h，得到四氧化三锰；将氧化铁、氧化锌、四氧化三锰按质量比为7︰1︰3混合，得到磨料，将磨料与质量分数为20%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰1混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，其中磨球材质为刚玉、控制磨球粒径为0.1～0.3mm，球磨15～20h，得到锰锌软磁铁氧粉体浆料；将锰锌软磁铁氧粉体浆料倒入尺寸为40mm×40mm×100mm模具中，将模具放入压力机中以10～12MPa的压力压制5～8min后，将模具放入电阻炉中，以2～3℃/min的速率升温至1050～1100℃，保温烧结2～3h，继续以同样的升温速率升至1200～1250℃后，立即自然降温至1050～1100℃，保温烧结1～2h，自然冷却至室温后脱模得到锰锌软磁铁氧体材料。
实例1
将100g软锰矿石置于粉碎机中粉碎3h，过 100 目筛，得到过筛软锰矿粉，将软锰矿粉置于锥形瓶中，向锥形瓶加入40g铁粉、200mL质量分数为45%的硫酸溶液和20g桔子皮，搅拌混合20min后，将锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至50℃，保温反应2h，得到浸出液；向浸出液中加入70g二氧化锰，加热升温至80℃，反应2h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，去除滤渣得到滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为6.5，搅拌5min后，常压过滤分离得到深度除铁液；向深度除铁液中加入100mL质量分数为45%的硫化铵溶液，加热升温至70℃，启动磁力搅拌器，以200r/min的转速搅拌反应1h后，静置2天，过滤去除絮凝物得到澄清液，向澄清液中继续加入8g氟化铵，加热升温至80℃，搅拌反应45min，得到净化后的硫酸锰溶液；将300mL上述硫酸锰溶液置于烧杯中，向烧杯加入70mL无水乙醇，再用质量分数为40%的氨水调节烧杯中溶液pH至6.5，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至75℃，以700r/min的转速搅拌并用进气管向烧杯中以10L/min的速率通入空气，保温搅拌反应40min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至120℃，蒸发1h，得到四氧化三锰；将氧化铁、氧化锌、四氧化三锰按质量比为7︰1︰3混合，得到磨料，将磨料与质量分数为20%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰1混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，其中磨球材质为刚玉、控制磨球粒径为0.1mm，球磨15h，得到锰锌软磁铁氧粉体浆料；将锰锌软磁铁氧粉体浆料倒入尺寸为40mm×40mm×100mm模具中，将模具放入压力机中以10MPa的压力压制5min后，将模具放入电阻炉中，以2℃/min的速率升温至1050℃，保温烧结2h，继续以同样的升温速率升至1200℃后，立即自然降温至1050℃，保温烧结1h，自然冷却至室温后脱模得到锰锌软磁铁氧体材料。
实例2
将110g软锰矿石置于粉碎机中粉碎3.5h，过 100 目筛，得到过筛软锰矿粉，将软锰矿粉置于锥形瓶中，向锥形瓶加入45g铁粉、250mL质量分数为45%的硫酸溶液和25g桔子皮，搅拌混合25min后，将锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至52℃，保温反应2.5h，得到浸出液；向浸出液中加入75g二氧化锰，加热升温至85℃，反应2.5h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入35g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，去除滤渣得到滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为6.7，搅拌7min后，常压过滤分离得到深度除铁液；向深度除铁液中加入110mL质量分数为45%的硫化铵溶液，加热升温至75℃，启动磁力搅拌器，以220r/min的转速搅拌反应1.5h后，静置2天，过滤去除絮凝物得到澄清液，向澄清液中继续加入9g氟化铵，加热升温至85℃，搅拌反应47min，得到净化后的硫酸锰溶液；将325mL上述硫酸锰溶液置于烧杯中，向烧杯加入75mL无水乙醇，再用质量分数为40%的氨水调节烧杯中溶液pH至6.7，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至77℃，以750r/min的转速搅拌并用进气管向烧杯中以12/min的速率通入空气，保温搅拌反应42min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至125℃，蒸发1.5h，得到四氧化三锰；将氧化铁、氧化锌、四氧化三锰按质量比为7︰1︰3混合，得到磨料，将磨料与质量分数为20%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰1混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，其中磨球材质为刚玉、控制磨球粒径为0.2mm，球磨17h，得到锰锌软磁铁氧粉体浆料；将锰锌软磁铁氧粉体浆料倒入尺寸为40mm×40mm×100mm模具中，将模具放入压力机中以11MPa的压力压制7min后，将模具放入电阻炉中，以2℃/min的速率升温至1070℃，保温烧结2.5h，继续以同样的升温速率升至1220℃后，立即自然降温至1070℃，保温烧结1.5h，自然冷却至室温后脱模得到锰锌软磁铁氧体材料。
实例3
将120g软锰矿石置于粉碎机中粉碎4h，过 100 目筛，得到过筛软锰矿粉，将软锰矿粉置于锥形瓶中，向锥形瓶加入50g铁粉、300mL质量分数为45%的硫酸溶液和30g桔子皮，搅拌混合30min后，将锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至55℃，保温反应3h，得到浸出液；向浸出液中加入80g二氧化锰，加热升温至90℃，反应3h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，去除滤渣得到滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为7.0，搅拌10min后，常压过滤分离得到深度除铁液；向深度除铁液中加入120mL质量分数为45%的硫化铵溶液，加热升温至80℃，启动磁力搅拌器，以250r/min的转速搅拌反应2h后，静置3天，过滤去除絮凝物得到澄清液，向澄清液中继续加入10g氟化铵，加热升温至90℃，搅拌反应50min，得到净化后的硫酸锰溶液；将350mL上述硫酸锰溶液置于烧杯中，向烧杯加入80mL无水乙醇，再用质量分数为40%的氨水调节烧杯中溶液pH至6.8，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至80℃，以800r/min的转速搅拌并用进气管向烧杯中以15L/min的速率通入空气，保温搅拌反应45min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至130℃，蒸发2h，得到四氧化三锰；将氧化铁、氧化锌、四氧化三锰按质量比为7︰1︰3混合，得到磨料，将磨料与质量分数为20%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰1混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，其中磨球材质为刚玉、控制磨球粒径为0.3mm，球磨20h，得到锰锌软磁铁氧粉体浆料；将锰锌软磁铁氧粉体浆料倒入尺寸为40mm×40mm×100mm模具中，将模具放入压力机中以12MPa的压力压制8min后，将模具放入电阻炉中，以3℃/min的速率升温至1100℃，保温烧结3h，继续以同样的升温速率升至1250℃后，立即自然降温至1100℃，保温烧结2h，自然冷却至室温后脱模得到锰锌软磁铁氧体材料。
对比例
以东莞某公司生产的锰锌软磁铁氧体材料作为对比例 对本发明制得的锰锌软磁铁氧体材料和对比例中的锰锌软磁铁氧体材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
饱和磁通密度按一下公式进行计算：
Bs(T)=Bs(0)×(ρ/ρt)×(1-T/Tc)a
其中Bs(0)为0(K)上的饱和磁通密度；ρ/ρt为密度/理论密度；Tc为居里温度。
表1
根据上述中数据可知本发明制得的锰锌软磁铁氧体材料饱和磁通密度高，电阻率高，可以减少涡流的产生，降低磁芯损耗并提高软磁铁氧体材料饱和磁通密度，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将100～120g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过筛，得到过筛软锰矿粉，将软锰矿粉置于锥形瓶中，向锥形瓶加入40～50g铁粉、200～300mL硫酸溶液和20～30g桔子皮，搅拌混合后，将锥形瓶移入水浴锅中，加热升温，保温反应，得到浸出液；
（2）向浸出液中加入70～80g二氧化锰，加热升温，反应，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30～40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，去除滤渣得到滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入氨水，调节pH，搅拌后，常压过滤分离得到深度除铁液；
（3）向深度除铁液中加入100～120mL硫化铵溶液，加热升温，启动磁力搅拌器搅拌反应后，静置，过滤去除絮凝物得到澄清液，向澄清液中继续加入8～10g氟化铵，加热升温，搅拌反应，得到净化后的硫酸锰溶液；
（4）将300～350mL上述硫酸锰溶液置于烧杯中，向烧杯加入70～80mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH，将烧杯移入水浴锅中，加热升温，搅拌并用进气管向烧杯中通入空气，保温搅拌反应后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温，蒸发，得到四氧化三锰；
（5）将氧化铁、氧化锌、四氧化三锰混合，得到磨料，将磨料与聚乙烯醇溶液混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中球磨，得到锰锌软磁铁氧粉体浆料；
（6）将锰锌软磁铁氧粉体浆料倒入模具中，将模具放入压力机压制后，将模具放入电阻炉中，升温，保温烧结，继续升温，立即自然降温，保温烧结，自然冷却至室温后脱模得到锰锌软磁铁氧体材料。
2.根据权利要求1所述的一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的粉碎时间为3～4h，所过筛规格为100 目，硫酸溶液的质量分数为45%，搅拌混合时间为20～30min，对水浴锅加热升温后温度为50～55℃，保温反应时间为2～3h。
3.根据权利要求1所述的一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的加热升温后温度为80～90℃，反应时间为2～3h，氨水的质量分数为25%，用氨水调节pH为6.5～7.0，搅拌时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的硫化铵溶液质量分数为45%，加热升温后温度为70～80℃磁力搅拌器的转速为200～250r/min，搅拌反应时间为1～2h，静置时间为2～3天，加热升温后温度为80～90℃，搅拌反应45～50min。
5.根据权利要求1所述的一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的氨水质量分数为40%，用氨水调节烧杯中溶液pH为6.5～6.8，对水浴锅加热升温后温度为75～80℃，搅拌转速为700～800r/min，通气速率为10～15L/min，保温搅拌反应时间为40～45min，加热升温后温度为120～130℃，蒸发时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的氧化铁、氧化锌、四氧化三锰混合的质量比为7︰1︰3，聚乙烯醇溶液的质量分数为20%，磨料与聚乙烯醇溶液混合的质量比为1︰1，其中磨球材质为刚玉、控制磨球粒径为0.1～0.3mm，球磨时间为15～20h。
7.根据权利要求1所述的一种锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的模具的尺寸为40mm×40mm×100mm，压力机提供压力为 10～12MPa，压制时间为5～8min，升温速率为2～3℃/min，升温后温度为1050～1100℃，保温烧结时间为2～3h，继续升温后温度为1200～1250℃，自然降温后温度为1050～1100℃，保温烧结时间为1～2h。
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