CN1315895A - 钎料粉末及其制造方法以及纤焊膏 - Google Patents

Abstract

在含有Sn和Zn的钎料粉末的表面附着有机酸盐。或者在焊剂中添加0.5～10重量%的非离子表面活性剂。这样提供钎焊性良好、抑制焊剂中的活性成分和合金成分反应的无铅钎料粉末和钎焊膏。

Description

钎料粉末及其制造方法以及钎焊膏

技术领域

本发明是关于为了和焊剂一起作为钎焊膏使用的钎料粉末，进而是关于该钎料粉末的制造方法及含有钎料粉末和焊剂的钎焊膏。

背景技术

在本说明书中，根据本专业人员的惯用，例如，将63重量％的Sn和其余为Pb构成的组成表示为63Sn-Pb，另外例如将8重量％的Zn、3重量％Bi和其余为Sn构成的组成表示为Sn-8Zn-3Bi等。

作为钎焊电子器件方法，可举出烙铁焊、浸渍法、回流钎焊法(以下，也叫做“回流法”)等，但在集成电路芯片等的表面实装中，采用在面实装器件的引线之间不易发生跨接，而且生产率也良好的回流法。在回流法中，通常使用金属遮掩(metal mask)或丝网印刷法将混合钎料合金粉末和焊剂形成的钎焊膏印刷在规定的钎焊部位，在软熔炉中加热，进行钎焊。

利用回流法等的钎焊，一般使用Sn-Pb合金。对于Sn-Pb合金来说，共晶成分的熔融温度低(在63Sn-Pb中，熔融温度是183℃)，因而钎焊温度也低到220～230℃左右。因此，电子器件的热损伤的危险小。另外，Sn-Pb合金的钎焊性也良好。但是，这种钎焊合金含有Pb，因此担心从废弃的电子机械流出的Pb，经过地下水等对人体造成恶劣影响。从这样的事实考虑，作为无铅的钎焊合金，已经提出Sn-Ag合金、Sn-Sb合金、Sn-Bi合金、Sn-Zn合金等。

在Sn-Ag合金合金中，熔融温度最低的成分是Sn-3.5Ag的共晶成分，其熔融温度是221℃。在此情况下，钎焊温度高至260～270℃左右。在Sn-Sb合金中，熔融温度最低的成分是Sn-5Sb，该组成的熔融温度，形成固相线温度是235℃，液相线温度是240℃。在此情况下，钎焊温度比Sn-3.5Ag合金更高，为280～300℃。在Sn-Bi合金中，在共晶成分Sn-58Bi中，共晶温度是139℃。该共晶温度十分低，但Sn-Bi合金脆而硬，因此在钎焊部的抗拉强度等机械性能上存在问题。

在Sn-Zn合金中，在共晶成分Sn-9Zn时共晶温度是199℃。该共晶温度接近以往的63Sn-Pb共晶钎料的共晶温度183℃。而且，Sn-Zn合金的机械性能也优良。

但是，在Sn-Zn合金中，在钎焊性上也存在问题。因此，在改进Sn-Zn合金的钎焊性的同时，为了进一步提高机械强度，已经提出在Sn-Zn合金中适当添加Ag、Cu、Bi、In、Ni、P等的Sn-Zn系钎料合金(例如，特开平9-253882号公报)。

另外，对于Sn-Zn合金，合金中的Zn的活性强，因此相邻的粒子彼此之间容易粘附，作为糊浆使用时，有增粘的倾向。钎焊膏的增粘如果达到过度，向基板印刷糊浆就变得困难。对于Sn-Zn系合金来说，Zn的表面容易发生氧化，因此合金的熔点也有上升的倾向。因此，通过增加和Sn-Zn系的钎料合金粉末一起使用的焊剂中的活性剂(例如，卤化氢酸胺盐)的量，使糊浆的粘度降低的方法。

另外，在特开平9-327789号公报中，为了抑制糊浆粘度随时间经过而变化，提出了改进的焊剂。在该公报中揭示的焊剂中，含有像苹果酸、酒石酸那样的含有羧基和羟基的有机酸。这些有机酸和Zn反应，从而抑制Zn和包含在焊剂成分中的其他高分子反应，使焊剂中的粘度的上升缓和。另外，在上述焊剂中，含有苯二甲酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等有机化合物。这些有机化合物，附着在Sn-Zn系的钎料合金的表面，从而抑制合金的反应。

进而，在特开平8-215884号公报中尝试在和焊剂混合之前，将钎料合金的粉末自身进行被覆。作为具体的方法，在该公报中公开了，将粒径10～45μm的Bi-43Sn钎料合金的粉末浸渍在苯并塞唑衍生物、胺类、硫脲等腐蚀抑制剂的水溶液中的方法。

但是，如特开平9-253882号公报中所公开的那样，即使是添加微量成分而改善特性的Sn-Zn系钎料合金，在回流法中，钎焊性也不充分。具体地说，钎焊部分没有完全润湿，存在印刷基板的铜箔结合区部原封不动地保留的问题。另外，在半导体的引线之间，从铜箔结合区部流出钎焊膏，形成钎料球，也存在附着在印刷基板上的问题。

另外，为了降低钎焊膏的粘度，如果使焊剂中的活性剂的量增加，由于在钎焊后残留的活性剂随时间变化而白化，因此产生强度或导电率降低的问题。

另外，如特开平9-327789号公报中所记载的那样，在利用焊剂中的成分被覆钎料合金的粒子时，不能有效地防止包含在相同焊剂中的活性成分和钎料粉末接触。

在特开平8-215884号公报中，具体地说，仅记载Sn-Bi合金，没有记载适用于防止含有像Zn那样的高活性金属的钎焊膏增粘的材料或方法。

像在上述的公报中记载的现有方法中，不能充分地抑制Sn-Zn系钎料合金的随时间而变化。如果不能充分地抑制增粘，所谓的有效时间就变短，并且，利用丝网印刷应用于基板上时，钎料粉末难以穿过网眼，也产生掩罩(mask)等的网眼堵塞的问题。

发明的公开

因此，本发明的目的在于提供，虽然含有Sn和Zn，但钎焊性良好，能够抑制焊剂中的活性成分和合金成分反应的钎料粉末及其制造方法。另外，本发明的目的也在于，提供虽然含有Sn和Zn，但钎焊性良好，而且经时变化被抑制的钎焊膏。

为了达到上述的目的，本发明的钎料粉末是和焊剂一起构成钎焊膏的钎料粉末，其特征是，含有Sn和Zn，在表面附着有机酸盐。

按照本发明的钎料粉末，在和焊剂一起使用时，钎焊性良好，抑制和焊剂中的活性成分的反应。

本发明的第1钎焊膏，其特征是，含有上述记载的钎料粉末和焊剂。另外，本发明的第2钎焊膏是含有钎料粉末和焊剂的钎焊膏，其特征是，上述钎料粉末含有Sn和Zn，上述焊剂含有0.5～10重量％的非离子表面活性剂。

按照本发明的钎焊膏，钎焊性是良好的，而且也抑制经时变化。

进而，本发明的钎料粉末的制造方法，其特征是，包括调制以有机酸盐饱和的溶液的过程，以及通过含有Sn和Zn的钎料粉末与上述溶液接触，使上述有机酸盐附着在上述钎料粉末的表面的过程。

在此，所谓以有机酸盐饱和的溶液，对于有机酸盐以溶解极限存在的溶液(饱和溶液)或者以溶解极限以上存在的溶液(过饱和溶液)全部包括在内。

附图的简单说明

图1是表示在本发明的钎料粉末制造中所使用的装置构成例的图。

图2是用扫描电子显微镜观察本发明钎料粉末的一例的照片。

图3是使用本发明的钎焊膏，进行实装的半导体引线部附近状态的一例的照片。

图4是使用本发明的钎焊膏，进行实装的半导体引线部附近状态的另一例的照片。

图5是使用本发明的钎焊膏，进行实装的半导体引线部附近状态的又一例的照片。

图6是使用以往的钎焊膏，进行实装的半导体引线部附近状态的一例的照片。

图7是表示一例本发明钎料粉末制造方法的过程的图。

图8是用扫描电子显微镜观察一例本发明钎料粉末的图。

图9是用扫描电子显微镜观察本发明钎料粉末的另一例的图。

图10是关于在本发明的钎料粉末制作中使用的钎料合金，用FT-IR进行测定得到的吸收光谱。

图11是用相同的FT-IR测定在图10所示光谱的钎料合金上被覆薄膜而制作的钎料粉末，得到的吸收光谱。

图12是为了比较，用扫描电子显微镜观察在实施例中制成的钎料粉末的图。

实施发明的最佳方式

以下，说明本发明的最佳实施方式。

作为钎料粉末使用Sn-Zn系合金，但在该合金中最好添加Bi。因为能够使熔融温度最低降低至Sn-Pb系合金的熔融温度左右。作为Sn-Zn-Bi系合金的组成，按照重量％表示，最好是Sn:70～95％、Zn:5～30％、其余为Bi。进而也可以是含有Ag的Sn-Zn-Bi-Ag系合金，作为其具体的组成，按照重量％表示，最好是Zn:2～10％、Bi:10～30％、Ag:0.05～2％、其余为Sn。

另外，钎料粉末没有特别的限制，但最好平均粒径是10μm～100μm。

有机酸盐以脂肪酸盐为佳，最好是碳原子数11以上的脂肪酸盐。作为这样的脂肪酸盐，具体地可举出从月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐中选择的至少一种脂肪酸盐。这些脂肪酸盐，通用性高，而且安全。

另外，如果考虑钎焊部中的焊剂残渣的可靠性，有机酸盐最好是包含在焊剂中的有机酸的盐。有机酸盐可以根据并用的焊剂，进行适当选择，但例如最好是选自苯二甲酸、柠檬酸和硬脂酸中的至少一种有机酸的盐。

另外，有机酸盐，作为金属最好是含有除碱金属以外的金属，而且最好是有机酸和含过渡金属的碱的盐。

有机酸盐最好是有机酸铜，具体地说，可以适用苯二甲酸铜、柠檬酸铜、月桂酸铜、肉豆蔻酸铜、棕榈酸铜、硬脂酸铜。有机酸铜在提高钎焊性上发挥特别的效果。另外，为了改善钎焊性，在钎料粉末表面的5％以上最好附着有机酸铜等有机酸盐。有机酸铜对改善钎焊性是合适的，认为这有助于铜和锡的良好亲和性。

在充分抑制钎焊膏的经时变化的情况下，在钎料粉末的表面最好作为连续的薄膜附着有机酸盐。如果利用有机酸盐的薄膜被覆钎料粒子的表面，就有效地抑制焊剂中的活性成分和钎料合金的反应。薄膜的最佳膜厚是0.1μm～10μm，尤其最好是0.1μm～5μm。

在Sn-Zn系合金的钎料粉末中，由于焊剂中的活性成分和Zn的反应，使粘度增加，存在向铜箔等的润湿性降低的问题。但是，如果利用有机酸盐进行被覆，在难以发生Zn氧化等的同时，也能够抑制钎料的润湿性的降低。因此，为了确保润湿性，可以削减向焊剂中添加的活性成分的量。卤化氢酸盐等活性剂是钎焊后的白化的原因，但被覆的Sn-Zn系合金钎料粉末和控制活性剂的添加量(例如焊剂的10重量％以下，最好是3重量％以下)的焊剂如果组合使用，从抑制钎焊部的劣化的观点考虑，也得到最佳的结果。另外，削减焊剂中的活性剂量，从使所谓的有效时间长期化的观点考虑，也是合适的。

另外，在重视抑制钎焊膏的随时间变化的场合，有机酸铜也是有效的，但有机酸盐最好含有和钎料合金中含有的金属相同的金属。这是因为亲和性强，容易得到牢固的被覆层。尤其，如果例示出是最佳的有机酸盐的硬脂酸盐，在作为钎料合金使用Sn-Zn-Bi系合金时，作为有机酸盐，硬脂酸锌、硬脂酸铋是最佳的。另外，在使用Sn-Zn-Bi-Ag系合金时，作为有机酸盐，硬脂酸锌、硬脂酸铋、硬脂酸银是最佳的。

作为和附着了有机酸盐的钎料粉末一起使用的焊剂，可以没有特别限制地使用迄今正在使用的焊剂。焊剂一般含有松香(基质)、活性剂、溶剂等，更具体地说，作为基质包括天然松香、聚合松香等，作为活性剂包括盐酸二乙胺等卤化氢酸胺盐，作为溶剂包括二甘醇一丁醚、乙二醇一苯基醚等。另外，在焊剂中添加适宜的触变剂(チキソ)。

焊剂最好含有非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的添加，有改善钎焊性和抑制增粘的效果。非离子表面活性剂的添加量最好是焊剂的0.5～10重量％。

如果使用添加了非离子表面活性剂的焊剂，非离子表面活性剂就在钎料粉末的周围结合，而防止钎料粉末相互地凝集，因此有抑制钎焊膏的粘度增加的效果。另外，在回流法中，防止氧化，也能够抑制发生钎料球。

在和没有附着有机酸盐的Sn-Zn系合金钎料粉末并用时，非离子表面活性剂以焊剂的0.5～10重量％范围添加。如果添加量少于0.5重量％，不能充分地得到添加的效果。另一方面，如果添加量超过10重量％，反而有害于钎焊性。

非离子表面活性剂，只要是非离子性的，就不加特别的限制，可以使用聚氧乙烯十六烷基醚(例如，日光ケミカルズ株式会社制“BC-40TX”)、单油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐(例如日光ケミカルズ株式会社制“TO-10M”)等。

接着，说明附着有机酸的钎料粉末的制造方法。

钎料粉末可以利用离心喷雾法、气体喷雾法等迄今正在使用的方法制作。

和钎料粉末一起调制以有机酸盐饱和的溶液。根据使用的制造方法适当地选择溶剂。例如，在通过钎料粉末分散在溶液中，使有机酸盐附着在钎料粉末的表面的方法中，使用有机酸盐最好是可溶的溶剂。作为这样的溶剂，例如有机酸盐是脂肪酸盐时，可举出苯、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂。另外，也可以使用煤油等石油系溶剂。例如使有机酸盐在溶剂中溶解至过饱和的状态，通过过滤该过饱和溶液来调制有机酸的饱和溶液。另外，在不过滤时，也可以作为有机酸的过饱和溶液使用。另外，调制有机酸盐的饱和溶液，可以一边使有机酸盐达到过饱和状态，一边使有机酸盐析出在钎料粉末的表面。

另一方面，通过将以有机酸饱和的溶液喷在钎料粉末上，使有机酸盐附着在钎料粉末表面上的方法，对有机酸盐不限于使用可溶的溶剂，也可以使用微溶乃至不溶的溶剂。例如，是最佳的有机酸铜的硬脂酸铜，几乎不溶于甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中。但是，低级醇容易利用干燥进行去除或处理，而且可以以低成本使用，因此在产量上是合适的。在该方法中，最好使用有机酸盐的过饱和溶液。

第1实施方式

以下，说明钎料粉末制造方法的第1实施方式。在此关于向自由下落的钎料粉末喷射有机酸盐的过饱和溶液，使有机酸盐附着的方法加以说明。

在本实施方式中，如图1所示，从喷射装置12，将有机酸铜的过饱和溶液13向连续地下落的钎料粉末11成雾状喷射，在钎料粉末11的表面附着过饱和溶液。附着了溶液的钎料粉末14，从来自喷射装置12的喷射过饱和溶液的部分再下落，在热风干燥机15之间通过时被加热。利用这种加热，溶剂从钎料粉末的表面蒸发，制成附着有机酸盐的钎料粉末16。该方法的制造效率优良，如果调整过饱和溶液的浓度和喷射量，就有能够容易控制在钎料粉末表面形成的有机酸盐量的优点。

作为钎料粉末的表面处理方法，也可以考虑电镀等。但是，对于电镀来说，电镀液的控制或钎料粉末的保持是困难的，作为结果，成本变高。但是，上述的方法，钎料粉末的保持是不重要的，只要将过饱和溶液进行均匀地喷雾就行。像这样，按照上述方法，除了控制饱和溶液的浓度和干燥温度之外，能够以低成本生产均匀地附着有机酸盐的钎料粉末。

另外，如果组合钎料粉末的分级来实施上述方法，就进一步提高制造效率。此时，例如一边去除超过规定粒径的钎料粉末，一边使上述粒径以下的钎料粉末下落，从筛子17等分级手段供给钎料粉末11。像这样，上述方法，由于连续地实施钎料粉末的制造过程，能够更效率地进行。

第2实施方式

以下，说明钎料粉末制造方法的第2实施方式。在此关于在有机酸盐的过饱和溶液中浸渍钎料粉末，使有机酸盐附着在钎料粉末表面的方法加以说明。

在本实施方式中，将浸渍过钎料粉末的有机酸盐的过饱和溶液搅拌规定的时间，使有机酸盐在钎料粉末的表面析出。此时，通过过饱和溶液的浓度、钎料粉末的添加量、搅拌时间等控制有机酸盐的析出量。在表面附着有机酸盐的钎料粉末，从溶液中取出，进行干燥而除去溶剂。

作为一例，说明在Sn-Zn系合金粉末的表面附着硬脂酸铜的方法。向300mL乙醇中添加9g硬脂酸铜的过饱和溶液中添加90g钎料粉末，使用磁力搅拌机，以大约800rpm搅拌15分钟。此后，再将过饱和溶液和钎料粉末分开，在保持在60℃的炉中将钎料粉末干燥30分钟。用扫描电子显微镜观察这样得到的钎料粉末的表面，如图2所示，在钎料粉末的表面析出硬脂酸铜。硬脂酸铜覆盖钎料粉末表面的大约10％。

如图2所示，即使不是钎料粉末表面的全面，而是部分的附着有机酸盐，在大气中的回流法中，也有防止Zn氧化的效果。即，将混合部分附着有机酸盐的钎料粉末和焊剂调制成的钎焊膏印刷在印刷基板上，如果在软熔炉中加热，印刷基板的温度就上升，一达到有机酸盐的熔点(例如，硬脂酸铜的熔点是120℃)，有机酸盐就覆盖钎料粉末，防止由大气中的氧引起Zn的氧化。这样，在回流法中会抑制发生钎料球。

因此，没有特别的限制，但在部分附着钎料粒子的表面的场合，有机酸盐的熔点最好比Sn-Zn系合金钎料粒子的熔点低。

第3实施方式

以下，说明钎料粉末制造方法的第3实施方式。在此关于在有机酸盐的饱和溶液中浸渍钎料粉末，然后实施在该饱和溶液中使有机酸盐的溶解度降低的操作的方法加以说明。

通过变更改变溶解度的诸条件的至少一种，进行用于降低有机酸盐的溶解度的操作。作为这样的操作，可举出温度或压力的变更、向饱和溶液投入新的溶质、溶剂等。这些操作中的至少一种，一边避免条件的急剧变化，一边适用于饱和溶液。

如在上述中所例示，在作为溶剂使用有机溶剂，作为有机酸盐使用碳原子数11以上的脂肪酸盐时的饱和溶液中，如果添加例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，就能够降低有机酸盐的溶解度。尤其优选的是，如果这些醇慢慢地滴入饱和溶液中，有机酸盐的溶解度就缓慢地下降，能够使有机酸盐缓慢地析出。

按照本实施方式，从有机酸盐的饱和溶液使有机酸盐缓慢地向钎料粒子表面析出，在钎料粒子的表面能够形成薄膜状的被覆层。该析出过程最好一边搅拌溶液一边进行，以便钎料粒子在溶液中保持分散的状态。

于是，施加将构成钎料粉末的各个粒子被覆的被覆层。该薄膜状的被覆层是厚度的均匀性优良的有机被膜，例如膜厚即使薄到0.1～5μm，甚至0.1～2μm，也能够形成作为被覆钎料粒子表面全体的膜。

以下，根据实施例更详细地说明本发明。但本发明不受以下的实施例的限制。

实施例1

在本实施例中，如上述第2实施方式中所说明，在乙醇中溶解硬脂酸铜的过饱和溶液中浸渍Sn-8Zn-3Bi合金构成的粒径20μm～40μm的球形钎料粉末，制作在表面析出硬脂酸铜的钎料粉末。使用进行这样的表面处理的钎料粉末或者不进行表面处理的钎料粉末，和以下所示的规定焊剂混合，调制成钎焊膏。

试料1

·焊剂：10重量％

松香(松脂)                  50重量％

硬化蓖麻油(触变剂)          5重量％

二苯胍HBr(活性剂)           2重量％

α-テレ ビネォ-ル(溶剂)     43重量％

·硬脂酸铜处理钎料粉末：90重量％

试料2

·焊剂：10重量％

松香(松脂)                   48重量％

硬化蓖麻油(触变剂)            5重量％

二苯胍HBr(活性剂)             2重量％

α-テレビネォ-ル(溶剂)       40重量％

非离子表面活性剂(BC-40TX)        5重量％

·未处理钎料粉末：90重量％

试料3

·焊剂：10重量％

松香(松脂)                      48重量％

硬化蓖麻油(触变剂)               5重量％

二苯胍HBr(活性剂)                2重量％

α-テレビネォ-ル(溶剂)          40重量％

非离子表面活性剂(BC-40TX)        5重量％

·硬脂酸铜处理钎料粉末：90重量％

试料4

·焊剂：10重量％

松香(松脂)                50重量％

硬化蓖麻油(触变剂)         5重量％

二苯胍HBr(活性剂)          2重量％

α-テレビネォ-ル(溶剂)    43重量％

·未处理钎料粉末：90重量％

试料5

·焊剂：10重量％

松香(松脂)                    43重量％

硬化蓖麻油(触变剂)             5重量％

二苯胍HBr(活性剂)              2重量％

α-テレビネォ-ル(溶剂)        35重量％

非离子表面活性剂(BC-40TX)     15重量％

·未处理钎料粉末：90重量％

使用上述各钎焊膏，进行可靠性试验。试验基板使用材质是环氧玻璃(ガラスェポキミ)、进行钎焊的结合区部是镀铜的印刷配线基板。在该印刷电路板上，利用蚀刻在规定的图案上形成厚度是180μm的开口部的金属掩罩，并使用金属刮板印刷钎焊膏。作为用于进行表面实装的电子器件，使用在0.65mm间距具有100引线孔、具有实施镀Pb的引线的半导体装置。在印刷钎焊膏的结合区部装配该半导体装置，使用大气热风回流炉，以使钎焊部的最高温度成为210℃地使钎料熔融而和印刷配线基板接合。

钎焊后，根据在每1根半导体引线的周围发生的钎料球的数目，评价钎料粉末的氧化程度。钎料球的数目越少，越抑制钎料粉末的氧化。评价按照钎料球的数目减少的顺序，分为A、B、C、D。

另外，钎焊膏经时变化，将容纳在密闭容器中的钎焊膏放置在25℃的恒温槽中，根据用马尔科姆式粘度测定机测定的粘度变化进行评价。粘度变化小至达到规定粘度的放置时间越长，越抑制钎焊膏经时变化。与初期相比，测定粘度至上升至100Pa·s时的天数。以上的结果示于表1中。

             表1

    钎料球发生状况           随时间变化试料1        B                        7天试料2        C                       12天试料3        A                       15天试料4        D                        3天试料5        D                       15天

如表1所示，试料1通过在钎料粉末上附着硬脂酸铜，比使用未处理的钎料粉末的试料4，更能抑制钎料球的发生和钎焊膏经时变化。另外，试料2通过在焊剂中适量(5重量％)添加非离子表面活性剂，比不添加非离子表面活性剂的试料4，更能抑制钎料球的发生数目和钎焊膏经时的变化。与试料1和2相比，在抑制钎料球发生数目上，硬脂酸铜附着的效果大，在抑制钎焊膏经时的变化上，非离子表面活性剂的效果大。得到最良好结果的是使用试料3，该试料3使用添加附着有机酸铜的钎料粉末和非离子表面活性剂的焊剂。

另一方面，添加15重量％的非离子表面活性剂的试料5，钎料球的发生数目反而增加。这是因为非离子表面活性剂妨碍熔融的钎料粉末在铜箔部的润湿宽度。

在图3(试料1)、图4(试料2)、图5(试料3)和图6(试料4)中表示钎料球的发生状况。像这样，在各试料中，在半导体的引线周围发生的钎料球的数目上看到大的差别。

实施例2

在图5中示出按照本实施例的钎料粉末的被覆过程的概况。以下，说明该过程。

首先，利用磁力搅拌机，以700rpm一边搅拌1000mL(780g)的煤油，一边向煤油中加入7.8g硬脂酸锌。投入的硬脂酸锌的量，超过该化合物对煤油的溶解极限，溶液发生白浊。利用孔径8μm的滤纸过滤该溶液，得到硬脂酸锌的煤油饱和溶液。

接着，利用磁力搅拌机一边和上述相同地搅拌该饱和溶液，一边加入78g的Sn-8Zn-3Bi系合金钎料粉末。钎料粉末的平均粒径是约30μm。用扫描电子显微镜观察该钎料粉末，各个钎料粒子大致是球形。

再和上述相同地一边搅拌该饱和溶液，一边一点一点地滴下乙醇。从滴下约10mL乙醇时，溶液开始白浊。滴下规定量的乙醇后，再次过滤白浊的溶液，在80℃的炉中，将滤纸上的残留物干燥8小时，就得到以被膜被覆的钎料粉末。乙醇的滴下速度约2mL/min，乙醇的滴下总量从10mL～100mL的范围选择。

用扫描电子显微镜观察乙醇滴下量达到100mL得到的钎料粉末A和乙醇滴下量达到10mL得到的钎料粉末B。结果分别示于图8和图9中。从图中可知，钎料粉末大致被均匀地被覆，保持球状的粒子形状。另外，利用FE-SEM(Field Emission Scanning Micrscope(场致发射扫描显微镜))，证实钎料粉末A的被覆厚度约2μm，钎料粉末B的被覆厚度约1μm。

滴下的乙醇量越增加，被覆的膜厚就越厚。另外证实，搅拌时间(乙醇滴下后的搅拌时间)越长，温度越低，膜厚越厚。图8和图9所示的钎料粉末，是在室温(约25℃)下，搅拌时间为10分钟得到的。

为了确认被覆的材质，对被覆前后的钎料粉末，利用FT-IR(Fourier-Transform Infra-Red Spectroscopy(傅里叶转换红外分光器))测定吸收光谱。被覆前的光谱和被覆后的光谱分别示于图10和图11中。如图11所示，已被覆的钎料粉末，在2890cm^-1附近观察到在图10中未观察到的硬脂酸的C-H振动产生的吸收峰。

另一方面，和上述相同，在1000mL的煤油中加入7.8g硬脂酸锌而得到的过饱和溶液中，浸渍78g的上述钎料粉末。静置0.5小时后，过滤该溶液，将残留物干燥，得到钎料粉末C。用扫描电子显微镜观察钎料粉末C的结果示于图12中。如图12所示，在钎料粉末C上形成的被覆层是不均匀的，一方面证实是附着块状的析出体的钎料粒子，另一方面存在没有完全被覆的钎料粒子。像这样，证实了在溶液中简单地浸渍钎料粉末，得不到均匀的被覆。

使用由以上得到的钎料粉末A～C和不实施被覆的上述钎料粉末D，调制钎焊膏。钎料粉末和焊剂的组合示于表2。另外，使用的焊剂示于表3。

             表2

            钎料粉末           焊剂    钎料/焊剂

                                       重量比钎焊膏A  钎料粉末A(被覆厚度2μm)   焊剂A    9∶1钎焊膏B  钎料粉末B(被覆厚度1μm)   焊剂A    9∶1钎焊膏C  钎料粉末C(不完全被覆)     焊剂A    9∶1钎焊膏D  钎料粉末D(无被覆)         焊剂B    9∶1

                   表3

                                   (重量％)

成分               焊剂A           焊剂B

松香(聚合松香)      55               45

溶剂(乙二醇一苯醚)  40               35

活性剂(盐酸二乙胺)   5               20

焊剂A和焊剂B的活性剂的含有比例，在使用钎料粉末A和钎料粉末D时，在能够丝网印刷的范围内，规定为成为同等程度的粘度。如表2所示，所必要的活性剂量，在溶剂B中成为多量。

关于钎焊膏A～D，测定各自的有效时间。在此，所谓有效时间是钎焊膏的粘度保持在向基板印刷不成为困难的程度(大概400Pa·s程度以下)的时间。在此，将有效时间规定为在室温放置时，钎焊膏的粘度从200Pa·s增加至400Pa·s时所需要的时间。有效时间的测定结果示于表4。

                  表4

      试料                  有效时间(天)

    钎焊膏A                       10

    钎焊膏B                        5

    钎焊膏C                        2

    钎焊膏D                        1

如表4所示，被覆是均匀的厚度者，有效时间变长。这是因为通过抑制钎料粒子表面的Zn氧化，抑制粒子彼此间的结合，而抑制钎焊膏的增粘。

另外，利用钎焊膏A～D进行使用金属掩罩(利用激光蚀刻将150～200μm厚的不锈钢开孔)的丝网印刷试验。关于钎焊膏C以外，在通过掩罩上没有问题，虽然钎焊膏C第1次印刷是可能的，但引起掩罩网眼堵塞，在此以后连续印刷成为困难。这是因为被覆不均匀，钎料粉末发生氧化，由于钎料粒子彼此粘住，而使粘度增加。

接着，在电路基板上印刷钎焊膏A、B和D，在大气中进行软熔钎焊。对所形成的各钎焊部分，进行二氧化硫试验。利用目视确认在40℃，在含有100ppm的二氧化硫的空气中放置100小时后的钎焊部分有无白化，来进行二氧化硫试验。其结果，对于钎焊膏A和B来说，没有看到白化，但在使用钎焊膏D的钎焊部分看到白化。这是因为，使用被覆的钎料粉末的钎焊膏A和B，比钎焊膏D能够减低活性剂的量。

从以上可证实，一边控制被覆剂的自饱和溶液的析出过程，一边实施，就能够在含有Zn的钎料合金的粒子上，以各粒子能保持原形的程度被覆膜厚的均匀性优良的薄膜。该薄膜状的被覆，虽然完全覆盖钎料粒子的表面，但并不妨碍于丝网印刷的使用。另外，使用形成这样的薄膜状的被覆的钎料粉末，使减低钎焊膏的活性剂量也成为可能，能够实现防止钎焊后的钎焊部分的白化，提高有效寿命等。

另外，本发明不受上述的实施例的限制。

产业上的应用可能性

如以上所说明，按照本发明能够提供虽然含有Sn和Zn，但钎焊性良好、能够有效地抑制焊剂中的活性成分和合金成分反应的钎料粉末。另外，提供虽然含有Sn和Zn，但钎焊性良好、也抑制经时变化的钎焊膏。该钎焊膏也能够适用在大气中的回流钎焊。本发明提供的实用性优良的无铅钎料粉末和钎焊膏，在产业上是极有用的。

Claims (22)

1．钎料粉末，它是和焊剂一起构成钎焊膏的钎料粉末，其特征在于，含有Sn和Zn，在表面附着有机酸盐。

2．权利要求1所述的钎料粉末，其中，还含有Bi。

3．权利要求1所述的钎料粉末，其中，有机酸盐是脂肪酸盐。

4．权利要求3所述的钎料粉末，其中，脂肪酸盐是选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少一种脂肪酸的盐。

5．权利要求1所述的钎料粉末，其中，有机酸盐含有过渡金属。

6．权利要求1所述的钎料粉末，其中，有机酸盐是有机酸铜。

7．权利要求6所述的钎料粉末，其中，在表面的5％以上附着有机酸铜。

8．权利要求1所述的钎料粉末，其中，利用有机酸盐的薄膜被覆钎料粉末。

9．权利要求8所述的钎料粉末，其中，有机酸盐的薄膜具有0.1μm～10μm的膜厚。

10．钎焊膏，它是含有钎料粉末和焊剂的钎焊膏，其特征在于，上述钎料粉末含有Sn和Zn，在表面附着有机酸盐。

11．权利要求10所述的钎焊膏，其中，焊剂含有非离子表面活性剂。

12．权利要求11所述的钎焊膏，其中，非离子表面活性剂是焊剂的0.5～10重量％。

13．权利要求10所述的钎焊膏，其中，焊剂含有活性剂，上述活性剂是上述焊剂的10重量％以下。

14．钎焊膏，它是含有钎料粉末和焊剂的钎焊膏，其特征在于，上述钎料粉末含有Sn和Zn，含有是上述焊剂的0.5～10重量％的非离子表面活性剂。

15．权利要求14所述的钎焊膏，其中，在钎料粉末的表面附着有机酸盐。

16．权利要求14所述的钎焊膏，其中，在焊剂中含有活性剂，上述活性剂是上述焊剂的10重量％以下。

17．钎料粉末的制造方法，其特征在于，包括调制以有机酸盐饱和的溶液的过程；以及通过含有Sn和Zn的钎料粉末和上述溶液接触，在上述钎料粉末的表面附着上述有机酸盐的过程。

18．权利要求16所述的钎料粉末的制造方法，其中，通过向钎料粉末喷射以有机酸盐饱和的溶液，在上述钎料粉末的表面附着上述有机酸盐。

19．权利要求17所述的钎料粉末的制造方法，其中，向正在下落的钎料粉末喷射以有机酸盐饱和的溶液，再通过加热正在下落的上述钎料粉末，从上述钎料粉末表面去除上述溶液中的溶剂。

20．权利要求16所述的钎料粉末的制造方法，其中，通过将钎料粉末分散在以有机酸盐饱和的溶液中，在上述钎料粉末的表面附着上述有机酸盐。

21．权利要求19所述的钎料粉末的制造方法，其中，通过降低以有机酸盐饱和的溶液中的上述有机酸盐的溶解度，使上述有机酸盐在钎料粉末的表面析出。

22．权利要求20所述的钎料粉末的制造方法，其中，通过向以有机酸盐饱和的溶液中滴下醇类，降低上述溶液中的有机酸盐的溶解度。

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