CN1736653A - 钎焊用焊剂、钎焊方法和印刷基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在实施了非电解镀镍的基板上进行钎焊时使用的焊剂，其含有具有皮膜形成能力的树脂和活性剂和溶剂，相对于焊剂的总量，其含有0.1～20重量％的有机酸金属盐，并且上述活性剂为与构成上述有机酸金属盐的有机酸相同的有机酸或比其酸度低的有机酸。这样，有机酸金属盐的稳定性提高，可以长时间维持高接合强度。

Description

钎焊用焊剂、钎焊方法和印刷基板
技术领域
本发明涉及将各种电子零件钎焊到印刷基板上时使用的钎焊焊剂，特别涉及在实施了非电解镀镍的印刷基板的铜焊区上钎焊时使用的焊剂、钎焊方法和印刷基板。
背景技术
以往，在将电子零件钎焊到印刷基板上时，使用锡-铅合金焊锡或无铅焊锡在印刷基板上形成的铜焊区上进行钎焊。为了防止铜的氧化，多在上述焊区的表面实施非电解镀镍。
但是，当在上述焊区上实施非电解镀镍时，由于使用次磷酸盐作为还原剂，因此在镍的镀层中残存有微量的磷化物。
因此，当使用锡焊合金在非电解镀镍的表面上进行钎焊时，镍镀层中的镍扩散到熔融的锡焊合金中，在镍镀层和锡焊合金的边界局部偏析出磷，产生极端浓化的部分，接合强度降低，有时锡焊剥离。
因此，本发明人首先提出使在实施了非电解镀镍的基板上进行钎焊时使用的焊剂中含有0.1～20重量％的金属盐(特开2003-236695号公报)。即，通过使焊剂中含有金属盐以抑制金属盐中的金属由于与镍置换而析出，可以抑制由此产生的镍和锡焊合金中的金属反应，抑制焊区表面的镍向锡焊合金中扩散。因此，可以防止在焊区和焊锡的边界处磷的浓化，能够使焊锡的接合强度提高。
但是，当对如上所述含有所定量金属盐的焊剂进行长期保存时，与刚制造后的焊剂相比，产生焊锡的接合强度和焊区间的绝缘电阻大幅度降低等问题。如果焊区间的绝缘电阻降低，例如在焊区间容易产生短路，使钎焊和印刷基板的可靠性受到损害。因此希望提高含有金属盐的焊剂的保存稳定性。
因此，本发明的目的在于提供使焊剂的保存稳定性提高的钎焊用焊剂、使用其的钎焊方法和印刷基板。
发明内容
本发明人为了解决含有金属盐的焊剂所具有的上述课题，进行了反复锐意研究，其结果发现：将焊剂长时间保存时，与刚制造后的焊剂相比，锡焊的接合强度和焊区间的绝缘电阻降低，是因为作为活性剂添加的无机酸(通常，以胺盐酸盐的形态添加的盐酸)使焊剂中的有机酸金属盐分解。绝缘电阻的降低，例如在具有焊区的基板上将焊剂印刷为β(ベタ)状，然后在上述焊区上载置锡焊球使其回流(reflow)，将锡焊球与焊区接合的钎焊方法中容易发生。这被推测是由于上述金属盐的分解，金属析出从而在焊区间形成薄金属膜，该金属膜无法通过洗涤除去的缘故。此外认为，由于金属盐的一部分分解，金属盐添加产生的接合强度的改善效果变得不足，因此接合强度也下降。
本发明基于这些见识而完成。即，本发明的钎焊用焊剂，其含有具有皮膜形成能力的树脂和活性剂和溶剂，在实施了非电解镀镍的基板上进行钎焊时使用，其特征在于：相对于焊剂的总量，其含有0.1～20重量％的有机酸金属盐，并且上述活性剂为与构成上述有机酸金属盐的有机酸相同的有机酸或比其酸度低的有机酸。
如上所述，根据本发明，焊剂中添加的活性剂为与构成上述有机酸金属盐的有机酸相同的有机酸或比其酸度低的有机酸，因此即使对焊剂进行长期保存时，也可以防止有机酸金属盐分解，该金属盐的稳定性提高。
本发明的钎焊用焊剂，优选还具有以下的(1)～(6)的任一构成。
(1)上述有机酸金属盐优选为选自金、银、铜、铅、锌、铋、铟、锑和镍的金属盐，特别优选为有机酸的铜盐。
(2)上述有机酸金属盐优选为不包括羧基的烃基的碳数为7～21的饱和脂肪酸的金属盐，特别优选该饱和脂肪酸的铜盐。
(3)上述具有皮膜形成能力的树脂为松香或丙烯酸树脂。
(4)上述活性剂为松香。
(5)上述具有皮膜形成能力的树脂为松香，并且该松香兼作上述活性剂。
(6)不含有卤素化合物。
本发明所涉及的第1钎焊方法，其特征在于：在表面实施了非电解镀镍的具有铜焊区的基板上印刷上述钎焊用焊剂，然后在上述焊区上放置锡焊球，加热使锡焊球回流，将锡焊球接合到焊区上。所使用的锡焊球从对环境的影响的观点看，优选不含铅的锡焊球。
本发明所涉及的第2钎焊方法，其特征在于：在表面实施了非电解镀镍的具有铜焊区的基板上印刷上述钎焊用焊剂和锡焊粉末混合的糊剂，然后加热使糊剂流动，在焊区上形成锡焊合金。
本发明还提供采用这些钎焊方法接合了锡焊的印刷基板。
一般也使用在基板上实施了非电解镀镍后，考虑到润湿性提高而在其上实施了金等其他金属镀层的基板。在本发明中，所谓“实施了非电解镀镍的基板”，其概念还包括在镀镍上还实施了金等其他金属镀层的基板。
根据本发明，即使对焊剂进行长时间保存时，由于使用特定的有机酸作为活性剂，因此焊剂中有机酸金属盐的稳定性提高。因此，在实施了非电解镀镍的基板的钎焊部分，有机酸金属盐使镍向焊锡中的扩散得到抑制，磷的浓化得到防止，其结果可以抑制钎焊的接合强度降低。此外，由于在长期保存中可以抑制金属盐分解从而金属析出，因此可以防止焊区间绝缘电阻的大幅度降低。此外，使用本发明的焊剂，钎焊性良好，没有发现由于适用本发明而产生的钎焊性下降。
此外，本发明的焊剂由于不含有盐酸等卤化物，因此可以提高有机酸金属盐的稳定性。
具体实施方式
本发明的钎焊用焊剂含有具有皮膜形成能力的树脂、活性剂和有机酸金属盐。作为具有皮膜形成能力的树脂，可以列举例如松香或热塑性丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂，分子量可以为10000以下，优选3000～8000。如果分子量超过10000，耐龟裂性和耐剥离性有可能下降。此外，为了助长活性作用，优选使用酸值为50以上，在钎焊时需要软化，因此优选软化点为230℃以下。
因此，丙烯酸类树脂可以使用具有聚合性不饱和基团的单体，例如(甲基)丙烯酸、其酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯等)、巴豆酸、衣康酸、马来酸(马来酸酐)和其酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、醋酸乙烯酯等，使用过氧化物等催化剂，采用块状聚合法、液状聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法等的自由基聚合进行聚合得到的丙烯酸类树脂。
作为松香，可以使用以往以来可以用于焊剂的松香及其衍生物。作为松香及其衍生物，可以使用通常的树胶、ト一ル、木松香，作为其衍生物，可以列举热处理的树脂、聚合松香、氢化松香、甲醛化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂等。
具有皮膜形成能力的树脂的含量，相对于焊剂总量可以为20～80重量％，优选30～65重量％。如果含量不足20重量％，润湿性有可能恶化。另一方面，如果含量超过80重量％，不能调整粘度，作业性有可能恶化。
作为本发明添加到焊剂中的有机酸金属盐的金属成分，可以列举金、银、铜、铅、锌、铋、铟、锑、镍等，特别优选铜。另外，作为有机酸成分，可列举种种的脂肪酸、树脂酸等。具体地说，可以列举硬脂酸、辛酸、环烷酸、以及松香酸(包括为松香主成分的松香酸、海松酸等双萜酸)这样的烷基部分的碳数通常为7～21左右的饱和脂肪酸、树脂酸等。
作为有机酸金属盐的具体例，可以列举硬脂酸铜、辛酸铋、环烷酸铜等。
有机酸金属盐的含量，相对于焊剂的总量为0.1～20重量％。含量如果不足0.1重量％，抑制焊区表面的镍向锡焊合金中扩散变得困难，不能使锡焊的接合强度提高。另一方面，如果含量超过20重量％，绝缘电阻有可能降低。
本发明中的活性剂可以是与构成有机酸金属盐的有机酸相同的有机酸，或为比其酸度弱的有机酸。酸度通常用溶液的酸度常数(电离常数)Ka值或pKa值(-logKa)进行评价。通常随着有机酸的碳数的增大，酸度存在降低的倾向，因此所谓酸度低的有机酸，意味着比构成有机酸金属盐的有机酸的碳数多的有机酸。例如，对于辛酸铜，可以使用比其碳数大的硬脂酸等有机酸作为活性剂。此外，上述含有松香酸的松香也可以适当地作为酸度低的有机酸使用。
作为活性剂，如果使用比构成有机酸金属盐的有机酸的酸度高的有机酸，该酸有可能分解有机酸金属盐，因此不优选。如果列举有机酸金属盐和活性剂(有机酸)的优选组合，可以列举例如硬脂酸铜和硬脂酸、硬脂酸铜和松香等。
活性剂的含量，相对于焊剂总量可以为0.1～30重量％。如果含量不足0.1重量％，活性剂的功能，即用于将金属表面的金属氧化物除去净化的活性力不足，钎焊性有可能降低。另一方面，如果含量超过30重量％，焊剂的皮膜性降低，亲水性提高，因此腐蚀性和绝缘性有可能降低。当用兼有树脂和活性剂两者的功能的使用形态使用松香时，松香和其衍生物的含量必须为不损害这两功能的量。
作为溶剂，可以列举例如乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、己基卡必醇(二甘醇单己醚)等醇类溶剂，醋酸乙烯酯、醋酸丁酯等酯类溶剂，甲苯、松节(テレピン)油等烃类溶剂等。
溶剂优选在相对于焊剂总量为5～70重量％机溶剂不足5重量％，焊剂的粘性提高，焊剂的涂布性恶化。另一方面，如果有机溶剂超过70重量％，作为焊剂的有效成分(树脂等)的比例减小，因此钎焊性有可能降低。
本发明的焊剂通过将上述各组分混合，加热熔融而制造。本发明的焊剂，除了上述的组分外，还可以含有触变剂等其他组分。作为触变剂，可以列举氢化蓖麻油(硬化蓖麻油)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酰胺、羟基硬脂酸乙烯二酰胺等。触变剂的含量，相对于焊剂的总量可以为1.0～25重量％。
此外，本发明的焊剂可以并用以往作为焊剂的基体树脂使用的公知的聚酯树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂等合成树脂等，也可以添加抗氧剂、防霉剂、消光剂等添加剂。
本发明的焊剂在基板上实施了非电解镀镍的情况下使用。实施该非电解镀镍的金属并无限定，但该金属优选为铜。
此外，钎焊时锡焊合金的种类也无限定，可以使用通常的锡-铅合金锡焊，此外，也可以使用以锡为基础，混合了银、锌、铋、铟、锑等金属的所谓无铅锡焊。
本发明的钎焊方法是在表面具有实施了非电解镀镍的铜焊区的基板上，采用丝网印刷等印刷上述钎焊用焊剂，然后在上述焊区上载置锡焊，加热使锡焊回流，将锡焊与焊区接合。作为锡焊球，从环境上出发，优选由上述无铅锡焊形成的。锡焊球的回流，在印刷后，例如在150～200℃下预热，或不预热直接在170～250℃的温度下加热进行。印刷和回流可以在大气中进行，也可以在氮、氩、氦等惰性气体中进行。
在本发明中，也可以在表面具有实施了非电解镀镍的铜焊区的基板上，印刷将上述钎焊用焊剂和锡焊粉末混合的糊剂，然后进行加热使糊剂回流，在上形成锡焊合金。
实施例
以下列举实施例对本发明的钎焊用焊剂进行详细说明，但本发明并不只限于以下的实施例。
<实验例1～8和比较例1～7>
[铜盐和活性剂的选择]
作为金属盐，选择下述的物质。
A：(C17H35COO)2Cu
B：(C7H15COO)2Cu
C：(C21H43COO)2Cu
D：(C17H35COO)2Pb
作为活性剂，选择以下的物质。
E：C7H15COOH
F：C17H35COOH
G：C21H43COOH
H：(CH3)2CHNH2·HCl
这里，酸性强弱的顺序为H＞E＞F＞G。
[松香焊剂的调制]
WW级ト一ル松香     70重量份
己基卡必醇         25重量份
氢化蓖麻油         5重量份
按照上述配方将各物质混合，加热到120℃使其熔融，冷却到室温，调制具有粘性的焊剂。
[丙烯酸焊剂的调制]丙烯酸树脂(ロ一ムアンドハ一ス社制的パラロイドB-48N)50重量份
己基卡必醇                                    45重量份
氢化蓖麻油                                    5重量份
按照上述配方将各物质混合，加热到120℃使其熔融，冷却到室温，调制具有粘性的焊剂。
[铜盐、活性剂混合焊剂的调制]
将前面选择的金属盐和活性剂和上述调制的焊剂混合，加热到100℃使其熔融，冷却到室温。使用的焊剂、金属盐和活性剂的种类和混合比例(重量％)示于表1。
       表1
                                              单位：重量％
  基础焊剂   金属盐   活性剂
  实施例1   松香焊剂：90   A：10   -
  实施例2   松香焊剂：88   A：10   F：2
  实施例3   松香焊剂：88   A：10   G：2
  实施例4   松香焊剂：88   B：10   E：2
  实施例5   松香焊剂：88   C：10   G：2
  实施例6   松香焊剂：88   D：10   F：2
  实施例7   丙烯酸焊剂：88   A：10   F：2
  实施例8   丙烯酸焊剂：88   A：10   G：2
  比较例1   松香焊剂：100   -   -
  比较例2   松香焊剂：88   A：10   E：2
  比较例3   松香焊剂：88   A：10   H：2
  比较例4   松香焊剂：88   C：10   F：2
  比较例5   丙烯酸焊剂：90   A：10   -
  比较例6   丙烯酸焊剂：88   A：10   E：2
  比较例7   丙烯酸焊剂：88   A：10   H：2
[绝缘电阻的测定]
在梳形图案上配置了焊区的基板上以100μm的厚度印刷表1的各实施例和比较例中制备的焊剂，成为β状，在最高温度250℃下进行回流。用于绝缘电阻测定的溶剂有刚制造后的焊剂和40℃下放置了1个月的焊剂2种。再流平后，根据JIS Z 3197的测试方法在基板上外加DC50V的电压，在温度85℃、相对湿度85％气氛中放置1000小时后，进行焊区间的绝缘电阻测定。
[接合强度的测定]
在基板上的铜焊区上实施非电解镀镍，再在其上实施金的薄镀层，形成直径0.4mm的焊区，在该基板上以100μm厚度将表1的各实施例和比较例的焊剂(刚制造后焊剂)，印刷成为β状。
然后，在该焊区上塔载直径0.6mm的Sn-3.5Ag-0.5Cu锡焊，再流平使锡焊与焊区接合。然后，将该基板浸渍于装有60℃的丁基卡必醇溶液的超声波洗涤机中进行洗涤，将焊剂除去。
然后，用DAGE社制DAGE-SERIES-4000P测定锡焊球的接合强度(加热式バンププル强度)。测定各进行30点，以其平均值作为接合强度，以最小值作为最小接合强度。
[润湿性评价]
在150℃下进行了1小时酸化处理的铜板上放置0.025g表1的各实施例和比较例的各焊剂(刚制造后的焊剂)，在其上面搭载直径1mm的Sn-Pb锡焊球，用230℃的热板加热1分钟。然后，测定锡焊的高度，通过下式计算润湿扩展率。润湿扩展率用于评价活性剂的活性力，润湿扩展率越高，则表示活性剂的活性力越高。
           润湿扩展率＝(1-锡焊高度)×100
这些的试验结果示于表2。
                              表2
  绝缘电阻(Ω)   接合强度(N)   最小接合强度(N)   润湿扩展率(％)
  刚制造后   40℃、放置1个月后
 实施例1   1.8×1012   1.5×1012   18.5   15.5   78％
 实施例2   2.0×1012   1.8×1012   19.0   14.8   87％
 实施例3   1.5×1012   1.7×1012   18.0   16.0   85％
 实施例4   1.2×1012   1.0×1012   17.8   14.0   84％
 实施例5   1.4×1012   1.5×1012   18.3   14.7   81％
 实施例6   1.7×1012   1.5×1012   18.6   15.8   86％
 实施例7   1.5×1012   1.8×1012   18.2   14.3   82％
 实施例8   1.8×1012   1.3×1012   17.9   15.0   83％
 比较例1   3.0×1012   2.0×1012   15.1   6.3   76％
 比较例2   1.8×1011   ＜1×107   17.0   13.9   85％
 比较例3   1.5×1010   ＜1×107   16.8   14.2   87％
 比较例4   2.0×1011   ＜1×107   17.8   14.5   82％
 比较例5   2.0×1012   1.8×1011   16.5   14.5   65％
 比较例6   1.3×1011   ＜1×107   17.2   14.0   80％
 比较例7   1.2×1010   ＜1×107   16.4   13.8   82％
如表2所示，实施例1～8的焊剂即使在40℃下放置1个月后也不会使绝缘电阻大幅度降低。与此相比，在比较例2、3、4、6、7中，金属盐的稳定性差，如果使用40℃下放置1个月后的焊剂，发现绝缘电阻降低。
此外，在实施例1～8的焊剂均维持着高接合强度。与此相比，在比较例1中，由于不含有金属盐，因此平均的接合强度弱，而且存在显示极端低的接合强度的点。此外，在比较例5中，由于活性力弱，因此显示低润湿扩展率。

Claims (12)

1、钎焊用焊剂，该焊剂含有具有皮膜形成能力的树脂、活性剂和溶剂，在实施了非电解镀镍的基板上进行钎焊时使用，
其特征在于：相对于焊剂的总量，其含有0.1～20重量％的有机酸金属盐，并且上述活性剂为与构成上述有机酸金属盐的有机酸相同的有机酸或比其酸度低的有机酸。
2、权利要求1所述的钎焊用焊剂，其中上述有机酸金属盐为选自金、银、铜、铅、锌、铋、铟、锑和镍的金属盐。
3、权利要求2所述的钎焊用焊剂，其中上述有机酸金属盐为有机酸的铜盐。
4、权利要求1所述的钎焊用焊剂，其中上述有机酸金属盐为不包括羧基的烃基的碳数为7～21的饱和脂肪酸的金属盐。
5、权利要求1～4任一项所述的钎焊用焊剂，其中上述具有皮膜形成能力的树脂为松香或丙烯酸树脂。
6、权利要求1～5任一项所述的钎焊用焊剂，其中上述活性剂为松香。
7、权利要求5或6所述的钎焊用焊剂，其中上述具有皮膜形成能力的树脂为松香，并且该松香兼作上述活性剂。
8、权利要求1～7任一项所述的钎焊用焊剂，其不含有卤化合物。
9、钎焊方法，其特征在于：在表面实施了非电解镀镍的具有铜焊区的基板上印刷权利要求1～8任一项所述的钎焊用焊剂，然后在上述焊区上放置锡焊球，加热使锡焊球回流，将锡焊球接合到焊区上。
10、权利要求9所述的钎焊方法，其中上述锡焊球是无铅的。
11、钎焊方法，其特征在于：在表面实施了非电解镀镍的具有铜焊区的基板上印刷混合了权利要求1～8任一项所述的钎焊用焊剂和锡焊粉末的糊剂，然后加热使糊剂回流，在焊区上形成锡焊合金。
12、采用权利要求9～11任一项所述的钎焊方法接合了锡焊的印刷基板。
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