CN100574965C

CN100574965C - 制备以过饱和细晶焊剂实施焊接的金属表面的方法和所述焊剂的制备方法

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Publication number: CN100574965C
Application number: CN03801610A
Authority: CN
Inventors: L·A·韦茨; L·A·凯瑟; R·巴加杰; T·范格
Original assignee: Freescale Semiconductor Inc
Current assignee: NXP USA Inc
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: TWI311510B; US20040020562A1; JP2005534496A; CN1596173A; US7108755B2; JP4515258B2; KR100985004B1; AU2003248740A1; KR20050021352A; TW200413124A; WO2004011190A1; MY137055A

Abstract

本文提供了一种制备供焊接操作的金属表面(34)的方法。根据该方法，金属表面是经包含过饱和羧酸溶液的焊剂(31)处理的。

Description

制备以过饱和细晶焊剂实施焊接的金属表面的方法和所述焊剂的制备方法

技术领域

本发明一般涉及制备供焊接操作的金属表面的方法和焊剂组合物及其制备方法，本发明尤其涉及制备供焊球附着操作的晶片的方法和用于将管芯固定到基体上或母板上的焊剂组合物。

背景技术

将各种焊剂与焊接材料一起用于电子元件、电路、设备等的焊接中，以提高焊接操作的效率、质量以及连接的长期可靠性。焊剂常用来与被焊接表面上的金属氧化物及杂质相反应或使它们溶解，同时，焊剂涂布在表面上可阻止表面发生氧化。

在涉及具有很小形态特征的零件如将焊球附着在供整片级集成电路芯片规模封装(Wafer Level Chip Scale Packaging(WL-CSP))的晶片上的焊接操作方面，对所用焊剂的主要要求在于焊剂本身及其涂敷方法。由于零件的面积很小，就焊接点的位置来说，这类器件只有很小的误差容限。因此，当热熔时，如果基体上焊料从它的最初规定位置发生迁移的话，则在相邻的焊接点之间会发生电的桥式分流，从而形成了有缺陷的产品。

焊料迁移的一个原因是焊剂本身。如果焊剂的侵蚀性不足，则在热熔时焊料会发生迁移而越过焊剂表面，因而会产生如上所述的桥式分流问题。过去，已提出通过采用型板或模板将焊剂选择性地涂敷在表面上来解决这一问题。在理论上，可通过型板限定焊剂涂敷的区域来使焊料迁移降到最少，因此，焊料只能在限定区域上迁移。

图1-3是采用型板涂敷焊剂的图示说明。在该方法中，如图1所示，型板11被放置在晶片基体13上。该型板设置有多个适合于接受焊剂的小孔15。为了将焊剂导向向下凹进的金属化层14之上，这些小孔是间隔开的。该向下凹进的金属化层是设置在连接焊盘16上的。然后采用刮板19将焊料17刮过型板。如图2所示，涂敷焊料17后，除去型板11结果是焊剂只涂敷在小孔附近。然后如图3所示将焊球21定位在焊料17上，并进行热熔。

上述型板法是不够理想的，因为采用型板会使制造工艺复杂化。同时，型板与基体之间相互对准出现的任何偏差都会使焊剂涂敷不准确，从而形成产品缺陷。由于面积很小，对准操作是很难控制的。此外，虽然采用适当的型板可足以保证焊剂只涂在晶片基体的指定区域上，但这方法不能保证在焊球放置或在热熔时焊剂不移出这些区域，因此，会领害在第一位置采用型板的效果。

因此，在技术上需要有一种焊剂以及将焊剂涂敷在基体上的方法，而该技术是可用于整片级集成电路片规模封装(WL-CSP)的焊球附着操作以及其它焊球附着操作的，在涂敷焊剂时是不需采用型板的，并且焊剂迁移可降至最少。这些和其它要求可通过本文所述的组合物和方法而得到满足。

发明内容

本发明的一个方面是本文所述的制备供焊接操作(如焊球附着操作)的金属表面的方法。该方法特别适用于整片级集成电路片规模操作，该方法可用于例如在焊球附着前处理向下凹进的金属化层。根据该方法，金属表面用包含过饱和羧酸溶液的焊剂进行处理。优选的是，该溶液包含羧酸混合物，而更优选的溶液包含己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的混合物。该焊剂也优选包含聚亚烷基二醇如聚乙二醇，更优选包含聚亚烷基二醇(如聚乙二醇)与聚亚烷基二醇单烷基醚(如聚丙二醇单丁醚)的混合物。在多个实施方案中，焊剂是具有足够的侵蚀性的，以致在焊球附着操作中可涂敷在晶片基体上，形成基本上均匀的层或连续层(即该层涂在焊盘上和两焊盘的间隔上)而不会形成桥接，因此可避免使用型板。

本发明的另一方面是本文中公开的供焊球附着操作的在晶片上制备向下凹进的金属化层的方法，该方法包括用焊剂处理向下凹进的金属化层的步骤，其中该焊剂包含配制在含聚亚烷基二醇的液体介质中的至少一种羧酸的过饱和溶液。

本发明再一方面是本文中公开的供焊球附着操作的制备向下凹进的金属化层的方法，该方法包括用焊剂处理向下凹进的金属化层的步骤，其中该焊剂包含配制在含聚乙二醇和聚丙二醇单烷基醚的液体介质中的有机酸混合物。该有机酸混合物包含己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸。

本发明又一方面是本文中公开的包含羧酸过饱和溶液的焊剂。优选的是，该溶液包含羧酸的混合物，更优选的是，该溶液是己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的混合物。该焊剂还优选包含聚亚烷基二醇如聚乙二醇，而更优选包含聚亚烷基二醇(如聚乙二醇)与聚亚烷基二醇单烷基醚(如聚丙二醇单丁醚)的混合物。

本发明再一方面是本文公开的制造焊剂的方法。根据该方法，制得包含配制在液体介质中的酸混合物的组合物，其中液体介质的温度为T1，其中酸混合物包含至少一种选自己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的酸，以及其中组合物中至少一种酸的用量超过在T1温度下该酸在液体介质中的溶解度。然后，将组合物加热至液体介质中所有酸都完全溶解的温度T2，溶解后使组合物冷却至足以形成至少一种酸的过饱和溶液。液体介质优选包含聚乙二醇和聚丙二醇，优选的聚丙二醇是聚丙二醇醚，而更优选为聚丙二醇单烷基醚。酸混合物优选包含至少两种选自己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的酸，更优选包含己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸。

下面将更详细地对本发明公开的这些和其它方面进行说明。

附图说明

图1-3是先有技术向晶片基体涂敷焊剂的方法的说明图；

图4-5是根据本文介绍的向晶片基体涂敷焊剂的方法的说明图。

具体实施方式

本申请者已意外地发现，可由某些羧酸的过饱和溶液制备侵蚀性焊剂。由于这类焊剂的侵蚀性很强，因而它们能从待涂敷的金属表面迅速除去有机物残渣和氧化物层，从而形成洁净的、在热熔过程中焊剂能早期粘附的金属表面。因此，能在热熔期间使焊料发生迁移最少。此外，由于焊料迁移最少，因而涂敷焊剂时不再需要采用型板。相反，焊剂可以连续涂层涂于晶片上或其它这类基体上。因此，采用本文所述的过饱和焊剂，可极大地简化操作和有助于整片级焊球的附着(以及其它形式焊料的施加)，可缩短该过程的时间和降低成本，并可消除产品缺陷的一般来源。下面将更详细地说明这类焊剂的可能组分。

A、规定

本文所用的术语“过饱和的”是指溶质浓度高于溶质平衡溶解度的溶液。术语“平衡溶解度”是指溶液中溶质溶解速率与溶质从溶液中沉析的速率相同时的溶质浓度。

B、有机酸

各种酸都可用在本文所述的焊剂的各实施方案中。所采用的或单一的或与其它酸相复配的酸通常在除去粘附焊接点的金属表面上的金属氧化物或有机物残渣是有效的，因而可得到洁净，无氧化物的供粘附焊接接点的表面。依据具体用途，也可选择各种酸来制备能充分挥发的焊剂，以便涂敷或热熔后不留或只留下很少的残渣，或者产生的残渣是可用水洗净的或是对被涂基体或器件中的元件是惰性的或无害(如非腐蚀性的)的。

本文所述的各焊剂实施方案中所采用的酸优选是有机酸，更优选是羧酸。适用的羧酸可以是一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。这类羧酸的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、松香酸、戊酸、己酸、苯乙酸、苯甲酸、氨基苯甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、酒石酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、苯乙醇酸、甘油酸、乙醇酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、乙酰丙酸、12-羟基硬脂酸、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、萘甲酸、庚二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯甲烷二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸以及丁烷-1，2，3，4-四甲酸。各种脂肪酸(其中一些己在上面提及)也可用于本文所述的一些焊剂实施方案中。

各种非羧酸型酸也可用于本文所述的各焊剂实施方案中。例如，对甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、4-磺基邻苯二甲酸和对氨基苯磺酸也可用于某些用途中。

以上述两种或多种酸的不同混合物也可用于本文所述的焊剂中。其中己二酸、邻羟基苯甲酸(水杨酸)和对羟基苯甲酸的混合物是特别优选的。最优选的混合物是以等重量份的这三种酸组成的混合物。通过适当选择混合物中酸和/或液体介质，可使混合物的沸点达到低于混合物中某些成分或所有成分的沸点，因而有助于在焊料热熔时除去焊剂。

根据需要，混合物中的各成分也可选择不易升华的，升华会导致酸在邻近焊接点的表面上凝聚。也可通过其它方法例如通过使用适当的溶剂介质或载体来避免升华。

由于本文所述焊剂中采用的酸优选为过饱和溶液形态，因此这种溶液在任何指定时间都可能含有一定量的从溶液中沉析出的晶片物质。如果焊剂是用于焊球附着操作，则优选应适当控制晶体物质的沉析以使这些晶体的最大尺寸的平均粒度小于焊料隆起高度。因此，应适当的控制晶体的沉析，以使这些晶体的最大尺寸的平均数值小于100微米，优选小于约50微米，更优选小于约40微米，而最优选小于约30微米。晶体大小的控制可通过焊剂成分或它们的比率的选择，通过控制焊剂的冷却趋势线，通过添加表面活性剂或其它添加剂，通过在冷却时机械搅拌焊剂，通过过滤冷却的焊剂或通过其它适宜方法来实现。因此，例如过饱和焊剂可经过多孔膜滤出任何超过一定直径的颗粒后而涂敷到基体上。

C、溶剂和液体介质

各种溶剂体系和液体介质都可用于本文所述的焊剂中。在一些实施方案中，可用单一的材料作为焊剂的溶剂或液体介质。在另外一些实施方案中，可用多种材料的混合物作为焊剂的溶剂或液体介质。在还有一些实施方案中，溶剂体系或液体介质可包含载体如能防止焊剂中酸挥发的聚乙二醇和主要成分如聚丙二醇单丁醚，后者可作为焊剂的常用溶剂和/或载体。常用溶剂优选是能溶解焊剂活性成分和载体，当然，常用溶剂是可不完全溶解焊剂中的所有活性成分的(这种不完全溶解的一个实例应包括过饱和溶液)。在一些实施方案中，溶剂体系或液体介质还可包含在焊接或焊料热熔过程中能早期驱除的低沸点成分和能在焊剂中保持至晚些时候的高沸点成分。

可用于本文所述焊剂中溶剂体系和液体介质的适用组分可包括例如醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇或较高沸点的脂族或脂环族醇如四氢糠醇。适用的醇还可包括其它挥发性脂族或脂环族醇，特别是焊剂成分在其中是至少部分可溶的那些醇。

备种多元醇(包括二醇)包括其酯或醚都特别适用于本文所述焊剂中的溶剂体系和液体介质中，在一些实施方案中它们可作为载体和/或常用溶剂。这类多元醇可包括支化的或直链的亚烷基多元醇例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚异丙基、亚异丁基和亚异戊基的多元醇以及聚乙烯醇。这类多元醇也可包括多元醇酯、多元醇醚和多元醇醚酯，包括例如二甘醇丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇苯基醚乙酸酯、聚乙烯基异丁基醚以及二甘醇乙基醚乙酸酯。

脂族二元酸酯也可用在本文所述焊剂中的溶剂体系和液体介质中。适用的脂族二元酸酯包括例如己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和它们的混合物。

聚乙烯基烷基醚也可用在本文所述焊剂中的溶剂体系和液体介质中。其中烷基基团含1-5个碳原子，如聚乙烯基异丁醚是特别优选的。

用在本文所述焊剂中的溶剂体系和液体介质还可包括低沸点脂族羧酸酯，其中包括例如丁二酸二甲酯或丁二酸、戊二酸与己二酸的二烷基酯的混合物。

用在本文所述焊剂中的溶剂体系和液体介质还可包括脂族、环状或脂环酮，其中包括氮杂环脂族(即N-杂环)酮、环戊酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和甲乙酮。

此外，用在本文所述焊剂中的溶剂体系和液体介质还可包括芳族烃或脂族烃。在某些情况下烃的加入可改善基体的电性能，并有助于用非极性溶剂如三氯乙烷和全氯乙烯(如果需用这类溶剂)除去器件上的焊剂。可能使用的烃包括二(二甲苯基)乙烷(1，1-二(邻二甲苯基)乙烷)、天然油如角鲨烷或角鲨烯、矿物油和芳烃如甲苯和二甲苯。

上述各种可能组分中，用于本文所述焊剂中的溶剂体系或液体介质优选是基于聚乙二醇与聚亚烷基二醇醚(如聚二醇醚)的混合物。聚乙二醇的平均分子量一般在约200克/摩尔-约4000克/摩尔范围内，优选在约700克/摩尔-约1200克/摩尔范围内，更优选在约700克/摩尔-约1000克/摩尔范围内。最优选的是，聚乙二醇的平均分子量为约900克/摩尔。聚丙二醇醚优选为聚丙二醇单烷基醚，而最优选为聚丙二醇单丁醚。

在基于聚乙二醇与聚丙二醇醚的混合物的本文所述使用溶剂体系或液体介质的焊剂中，聚乙二醇的用量范围通常为约5％-约50％，优选为约10％-约30％，而更优选为约15％-约25％(以焊剂总重量计)。最优选的是，混合物中聚乙二醇的含量为约17重量％(以焊剂总重量计)。聚丙二醇醚的用量范围通常为约10％-约80％，优选约20％-约60％，更优选约35％-约50％(以焊剂总重量计)。最优选的是，混合物中聚丙二醇醚的含量为约44重量％(以焊剂总重量计)。

D、表面活性剂

在本文所述的焊剂组合物的一些实施方案中，组合物中包含一种或多种表面活性剂可能是有利的。这类表面活性剂优选为非离子型，其中可包括苯氧基聚乙氧基乙醇，全氟烷基醇，二醇脂肪酸酯(如甘油单月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯)，烷基芳基聚醚醇，叔炔烃邻二醇，乙氧基化的聚氧丙烯，烷氧基化的酚(如烷氧基化双酚)，一、二-、三-烷基或芳基磷酸酯，酮基脂肪酸或酮酸如乙酰丙酸，聚羧酸以及上述化合物的混合物。

E、防腐蚀剂和络合剂

在本文所述的焊剂组合物的一些实施方案中，包含一种或多种防腐蚀剂来防止/降低被焊金属的氧化至最低可能是有利的。防腐蚀剂的实例包括苯并咪唑、苯并三唑和咪唑。

在一些实施方案中使用络合剂(例如乙胺或其它简单的胺)，或螯合剂(如乙二胺四乙酸)可能是有利的。

F、流变促进剂

本文所述的焊剂组合物也可包含一种或多种流变促进剂以达到所希望的粘性、粘度或者对于焊剂的某些应用所必需的可印刷性。这类流变促进剂可包括的材料如聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、羟乙基纤维素、树胶(如阿拉伯树胶、黄蓍胶和黄原胶)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物以及聚丁烯。

G、涂敷焊剂和施加焊料的方法

本文所述焊剂组合物可通过各种工艺方法其中包括发泡、波流、喷雾、刷涂、辊涂、浸涂和丝网印刷(如上所述，后一方法通常是不必要的，但如需要仍可采用)而涂敷到金属表面上。在已涂敷焊剂的表面上可通过各种方法施加焊料，其中包括压降分配(drop dispensing)和波峰焊法。

H、实施例

在下面实施例中，除非另有说明，所有焊剂成分的百分比都是指以焊剂总重量计的组分重量百分比。

实施例1

本实施例说明根据本文介绍的过饱和焊剂的制备。

将等份的己二酸(熔点：153℃，沸点：265℃)，水杨酸(邻羟基苯甲酸)(熔点：160℃，沸点：211℃)和对羟基苯甲酸(熔点：216℃)混合在一起。随后，向酸混合物添加聚乙二醇(平均分子量为900克/摩尔)和聚丙二醇单丁醚，在缓慢搅拌下将制得的溶液加热至180℃。当溶液变成清沏时除去热源。然后将搅拌速度缓慢地增至高速以避免起泡沫。

一旦冷却，该混合物就会析出均匀的晶体相。当溶液冷却至约50℃时，对晶体进行测定，测得平均最大直径小于约50微米。在溶液冷却至室温后，观察到晶体继续增长几小时，由此证明在溶液冷却后，溶液能在一段时间内保持过饱和状态。

实施例2-3

下列实施例说明根据本文内容制备的焊剂的应用。

实施例1的过饱和焊剂的有效性是以仍处于过饱和形态的焊剂在WL-CSP焊球附着操作中的应用来进行试验的。实验中涉及两块单独的晶片。每一晶片上的每一管芯有8×8输入/输出阵列，因此需涂敷64个焊料隆起，而每个隆起的高度为约0.5毫米。每一管芯为边长5毫米的正方形。

在每一情况中，焊剂是通过丝网印刷机挤印在晶片表面上的。在实施例2中，在施加焊料前，在晶片表面上涂覆2密耳厚的上述焊剂层。在实施例3中，在施加焊料前，在晶片表面上涂覆3密耳厚的上述焊剂层。

图4-5说明不采用模板或型板的涂敷焊剂的方法。根据该方法，采用刮板35将焊剂31涂敷在晶片基体33上。该晶片具有多个连接焊盘36，每一焊盘上适配有向下凹进的金属化层34。焊剂在整个晶片表面上被涂成较平坦的涂层。采用手控焊球落下的工具将组成为Sn₆₂Pb₃₆Ag₂的焊球37放置在焊剂的表面上。该工具基本上是一种由小孔构成图案的筛网，焊球是通过网孔落在晶片的表面上的。

焊球附着于晶片表面后，使焊球在约220-约250℃温度下热熔，并计数有缺陷小方块的数目。对这些实施例来说，将热熔后具有至少一个有缺陷的焊料隆起的管芯记录为不合格品，而不管管芯上出现缺陷隆起的个数。因此，只是具有64个合格的焊料隆起的小方块才记录为合格品。

在实施例2中，管芯产率为83％，而在实施例3中，管芯产率为72％。这些结果是相当好的，这是因为这些实施例并没有试图获得最优化的结果，且方法和设备还相当不完善，与工业上采用的焊球附着操作的方法和设备相比更易出错误。具体地说，在不合格品中的大多数缺陷通常是操作者的错误所产生的，如涂敷焊剂或放置焊球中的错误，而这类错误通常是不会在自动化的工业规模制造过程中发生的。

对照实施例1

除采用商购的焊剂(TACO14，购自Indium Corporation)涂在实施例1的焊剂位置上外，其余重复实施例2步骤。当热熔时，就随着发生严重的桥接问题，并导致芯片产率为0％。

实施例2-3和对照实施例1说明了本文所述的过饱和焊剂组合物在即使不使用型板时，也可在WL-CSP器件制造的焊球附着操作中有效使用。这些实施例也证明了这些焊剂优于现有焊剂。如上所述，实施例中没有试图优化这些结果或所涉及的各过程参数(如刮印速度和刮板压力)，并且如上所述的设备虽然适用于小规模实验，但仍较通常用在大规模焊球附着操作的设备简单得多(后者的设备通常包括具有自动对准的自动(和优化的)焊剂印刷机和非接触型焊球布置设备的自动化系统)。然而，即使如此，结果也证明了本文所述焊剂仍优于商购的焊剂。而且，在实施例2-3的产品中观察到的大多数缺陷又都是典型的操作者错误所引起的，因此可以预期将这些实施例所述的焊剂用于更完善的工艺过程中(如具有较好的焊球布置工艺和较少的焊剂污斑)会得到接近100％的芯片产率。

本文已经提供了可用在整片级集成电路片规模封装(WL-CSP)的焊球附着操作和其它焊接操作中的，且涂敷焊剂时不需要采用型板、焊料迁移最少的焊剂以及将焊剂涂到基体上的方法。

本发明的上述说明只是说明性的，并不是对本发明的限制。因此，大家都知道，在不违背本发明范围的前提下，是可对上述实施方案进行各种补充、替代和变更的。因此，应当认为，本发明的范围是根据所附的权利要求书确定的。

Claims

1.一种制备供焊接操作的金属表面的方法，该方法包括下述步骤：

提供金属表面；和

用包含羧酸过饱和溶液的焊剂(31)处理金属表面。

2.权利要求1的方法，其中所述羧酸是己二酸。

3.权利要求1的方法，其中所述羧酸是羟基苯甲酸。

4.权利要求1的方法，其中焊剂包含己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的羧酸混合物。

5.权利要求1的方法，其中焊剂包含聚乙二醇和聚丙二醇单丁醚。

6.一种制备供焊球附着操作的晶片的方法，该方法包括下述步骤：

提供具有配置了多个焊盘(36)的第一表面的晶片基体(33)，每个所述焊盘上配置有向下凹进的金属化层(34)；和

在晶片的第一表面上配置有连续的焊剂层，该焊剂层所使用的焊剂(31)包含羧酸过饱和溶液。

7.一种制备焊剂的方法，该方法包括下述步骤：

提供包含配制在液体介质中的酸混合物的组合物，其中液体介质的温度为T1，其中酸混合物包含至少一种选自己二酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的酸，以及其中组合物中至少一种酸的含量超过该酸在T1温度下液体介质中的溶解度；

加热该组合物至温度T2，在该温度下所有酸能完全溶解在液体介质中；和

充分冷却该组合物以制成对于至少一种酸是过饱和的溶液。

8.权利要求7的方法，其中液体介质包含聚乙二醇和聚丙二醇。

9.权利要求8的方法，其中聚丙二醇是聚丙二醇醚。