CN103028867A - 助焊剂组合物和焊接方法 - Google Patents

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Abstract

助焊剂组合物和焊接方法。提供一种助焊剂组合物，包括作为起始组分的：羧酸；和式I所示的助焊试剂：其中，R1，R2，R3和R4独立地选自氢、取代的C1-80烷基、未取代的C1-80烷基、取代的C7-80芳烷基和未取代的C7-80芳烷基；并且R1，R2，R3和R4中的0到3个为氢。还提供一种使用助焊剂组合物焊接电接触点的方法。

Description

助焊剂组合物和焊接方法
技术领域
本发明涉及一种助焊剂(flux)组合物，包括作为起始成分的：羧酸和式I所示的助焊剂，其中R1，R2，R3和R4独立地选自氢、取代的C1-80烷基、未取代的C1-80烷基、取代的C7-80芳烷基和未取代的C7-80芳烷基；并且R1，R2，R3和R4中的0到3个为氢。本发明还涉及一种焊接电接触点(contact)的方法。
背景技术
焊接工艺包括从手动的手工焊接方法到自动焊接方法。在手动和自动焊接工艺中，使用助焊剂材料是众所周知的。事实上，单独使用焊料(solder)通常不会产生满意的电互连(interconnection)。助焊剂材料在焊接工艺中起到多种作用。例如，助焊剂材料可促进移除在金属触点上可能已经形成的任何氧化物(例如，焊接区、触板，触针，铜镀通孔)；并增强焊料对金属触点的润湿。
在焊接过程中，已经采用多种方法来将助焊剂施加到金属触点的表面。在一些方法中，使用含有焊料的助焊剂材料。例如，该组合材料以环绕助焊剂材料核的形式提供。当焊料加热融化时，核中的助焊剂材料被活化，将熔融的焊料互连的表面焊接。焊锡膏也是已知的，其中助焊剂材料和焊料粉末混合，以在膏中形成基本均匀的稳定的焊料颗粒悬浮液。
自动焊接方法的一种重要的商业应用是制备半导体器件。换言之，在半导体器件自动化生产中通常采用回流(reflow)焊接工艺，其中半导体芯片被装配到印刷电路板(PCB)上。在一些该自动生产方法中，采用例如丝网印刷或模版印刷将焊锡膏施加到印刷电路板上。然后，将半导体芯片与PCB接触，加热焊锡膏(solder paste)以将膏中的焊料回流，在半导体芯片和PCB之间形成电互联。加热可以通过例如将焊锡膏暴露在红外光中或通过在烘箱中加热来进行。在一些应用中，半导体芯片/PCB组件进一步采用底部填充材料(under fillmaterial)处理，充分填充半导体芯片与PCB间的空隙区，将互连点包封。
考虑到需要大规模生产含有更加复杂性和微型化电路的电子器件，快速自动焊接工艺已经出现，例如取浸工艺(pick and dip process)配合的那些。在该工艺中，通过将半导体芯片的电触点部分浸入助焊剂浴中，将助焊剂应用于半导体芯片的多个电触点上。然后，将半导体芯片上助焊剂涂覆的电触点与包括相应电触点和焊球的PCB接触。随后可以加热焊球来将半导体芯片与PCB回流互连。换言之，取浸工艺可以与具有电触点的装置元件与预配焊料一起使用。在这些工艺中，采用助焊剂材料浸渍涂覆预配焊料，随后与相应的电触点接触并加热回流，形成电互联。很多电子元件适合该最近的工艺类型，在元件板上制造大量焊点以促进该元件与其他电子元件(例如PCB)的互连。
大多数情况下，使用可商购的助焊剂会在焊接区域留下离子残留，其将不期望地导致电路的腐蚀和短路。因此，在形成焊接互连之后，需要额外的工艺步骤来除去该残留。对于半导体装置制造工艺，在半导体芯片与PCB之间形成的焊接导致在半导体芯片与PCB间相对小的间隙(例如＜4mils)。因此，很难除去(即：清除)焊接工艺后在焊接区域留下的离子残留。即使在焊接区域容易接近(因此，有利于清除操作)的工艺中，清除操作也会产生环境问题，包括处理在清除操作中产生的废弃物。
一些具有低固含量的低残留、无需清洁的助焊剂是可商购的。在Duchesne等的美国专利申请号20100175790中公开了一种助焊剂组合物，其声称在焊接电子元件时能够基本上最小化或基本消除焊料残留。Duchesne等公开了一种包括助焊剂的组合物材料，其中所述助焊剂主要由(a)助焊试剂和(b)溶剂组合构成，其中所述助焊试剂：(1)包括酮酸(keto acid)；或(2)包括酯酸(ester acid)；或(3)包括所述酮酸与所述酯酸的混合物；且其中所述溶剂包括粘性溶剂与非粘性溶剂的混合物，粘性溶剂选自多元醇或其混合物，非粘性溶剂选自一元醇或其混合物。
尽管如此，仍然需要非固化的、能够牢固焊接并可定制成与常规的环氧基底部填充材料相容的助焊剂组合物。
发明内容
本发明提供一种助焊剂组合物，包括作为起始组分的：羧酸；和式I所示的助焊试剂：
Figure BSA00000813764000031
其中，R1，R2，R3和R4独立地选自氢、取代的C1-80烷基、未取代的C1-80烷基、取代的C7-80芳烷基和未取代的C7-80芳烷基；并且R1，R2，R3和R4中的0到3个是氢。
本发明提供一种将焊料施加到电接触点(contact)的方法，包括：提供电接触点；提供本发明的助焊剂组合物；将助焊剂组合物施加到电接触点上；提供焊料；将焊料熔融；并用熔融焊剂替换(displace)施加到电接触点上的助焊剂组合物；其中熔融焊料与电接触点形成物理接触，并结合到电接触点上。
具体实施反式
设计本发明的助焊剂组合物以促进其与各种底部填充组合物的相容性，以致在施加底部填充组合物形成最终的导电接头之前，焊接表面优选不需要清洁。
在这里及所附的权利要求中使用的术语“无需清洁的助焊剂组合物”表示这样的助焊剂组合物，其表现出低的或者没有助焊剂残留活性，以＜0.5wt％卤化物含量表示(即：在IPC J-STD-004B下被分类为ORL 1或ORL0的助焊剂组合物)。
本发明的助焊剂组合物包括(基本由下述材料组成)作为起始组分的：羧酸；和式I所示的助焊试剂。优选地，助焊剂组合物为非固化组合物(即：其中助焊剂组合物不含在每个分子中具有两个以上活性官能团的化合物，其能够在焊接条件下反应，形成分子间共价键；且其中助焊试剂在每个分子中不含两个以上的活性官能团，其能够在焊接条件下反应，形成分子间共价键)。
优选地，用于本发明助焊剂组合物中的羧酸选自C8-20的脂族单羧酸、C2-20的脂族二羧酸、C6-20的芳香羧酸及其混合物。更优选地，用于本发明助焊剂组合物中的羧酸选自辛酸、壬酸、十一烷酸、十二烷酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、二十酸(icosanoic acid)、草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸、苯连四甲酸、苯均四酸、苯六甲酸、甲苯甲酸、二甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、均三甲苯酸、苯连四甲酸、肉桂酸、水杨酸、安息香酸(例如安息香酸、2，3-二羟基安息香酸、2，4-二羟基安息香酸、2，5-二羟基安息香酸(龙胆酸)、2，6-二羟基安息香酸、3，5-二羟基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸(没食子酸))、萘甲酸(例如萘甲酸、1，4-二羟-2-萘甲酸；3，5-二羟-2-萘甲酸；3，7-二羟-2-萘甲酸)、酚酞啉、双酚酸及其混合物。更优选地，用于本发明助焊剂组合物中的羧酸选自萘甲酸(例如萘甲酸、1，4-二羟-2-萘甲酸；3，5-二羟-2-萘甲酸；3，7-二羟-2-萘甲酸)、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、二十酸及其混合物。且更优选地，用于本发明助焊剂组合物中的羧酸选自萘甲酸(例如萘甲酸、1，4-二羟-2-萘甲酸；3，5-二羟-2-萘甲酸；3，7-二羟-2-萘甲酸)、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸及其混合物。最优选地，用于本发明助焊剂组合物中的羧酸选自萘甲酸、C18羧酸及其混合物，其中萘甲酸选自1，4-二羟-2-萘甲酸；3，5-二羟-2-萘甲酸；且C18羧酸选自硬脂酸、羟基硬脂酸和油酸。
用于本发明助焊剂组合物中的助焊试剂符合结构式I，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代的C1-80烷基、未取代的C1-80烷基、取代的C7-80芳基烷基和未取代的C7-80芳基烷基(优选地，其中R1，R2，R3和R4独立地选自氢、取代的C1-20烷基、未取代的C1-20烷基、取代的C7-30芳基烷基和未取代的C7-30芳基烷基)；R1，R2，R3和R4中的0到3个是氢。优选地，R1，R2，R3和R4中的1到3个是氢。更优选地，R1，R2，R3和R4中的2到3个是氢.再优选地，R1，R2，R3和R4中的两个是氢。最优选地，R1和R2之一是氢，且R3和R4之一是氢)。优选地，选择式I所示的助焊试剂的R1、R2、R3和R4基团，以提供具有对于给定应用所需流变性能的助焊试剂；促进形成与羧酸的助焊剂配合物；任选地，使助焊试剂与用于将其传递到待焊接表面所需的溶剂包装相容；且任选地，使助焊试剂与所需的封装组合物(例如环氧树脂)相容，封装组合物用于焊后形成封装的焊接接口(例如，供在倒装芯片底部填充应用中使用)。优选地，选择按照式I的助焊试剂的R1、R2、R3和R4基团，以使助焊试剂与所需的封装组合物相容，使得助焊剂组合物成为无需清洁的助焊剂组合物。并且，优选地，选择按照式I的助焊试剂的R1、R2、R3和R4基团，来提供沸点温度≥250℃(更优选≥300℃，优选≥325℃)和在加热到250℃下失重率≤10wt％的助焊剂，其中沸点温度通过差示扫描量热法测定，失重率通过热重分析(TGA)测定，从25℃开始、采用10℃/分钟的温度梯度。
更优选地，用于本发明助焊剂组合物的助焊试剂符合结构式I；其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代的C1-80烷基、未取代的C1-80烷基、取代的C7-80芳基烷基和未取代的C7-80芳基烷基；并且，其中在取代的C1-80烷基和取代的C7-80芳基烷基中的取代基选自-OH、-OR5、-COR5-、-COR5、-C(O)R5、-CHO、-COOR5、-OC(O)OR5、-S(O)(O)R5、-S(O)R5、-S(O)(O)NR5 2、-OC(O)NR6 2、-C(O)NR6 2、-CN、-N(R6)和-NO2中的至少一个(优选-OH、-OR5、-COR5-、-COR5、-C(O)R5、-CHO、-COOR5、-OC(O)OR5、-S(O)(O)R5、-S(O)R5、-S(O)(O)NR5 2、-OC(O)NR6 2、-C(O)NR6 2、-CN以及-NO2中的至少一个)；其中R5选自C1-28烷基、C3-28环烷基、C6-15芳基、C7-28芳基烷基和C7-28烷基芳基；其中R6选自氢、C1-28烷基、C3-28环烷基、C6-15芳基、C7-28芳基烷基和C7-28烷基芳基；并且，R1，R2，R3和R4中的0到3个是氢。取代的C1-80烷基和取代的C7-80芳基烷基可含有取代基的组合。例如，取代的C1-80烷基和取代的C7-80芳基烷基可以：含有超过一个同一类型的取代基(例如，两个-OH)；含有超过一种类型的取代基(例如，-OH和-COR5-)；含有超过一种类型的取代基，相同类型的取代基超过一个(例如，两个OH和两个-COR5-)。优选地，R1，R2，R3和R4中的1到3个是氢。更优选地，R1，R2，R3和R4中的2到3个是氢。再优选地，R1，R2，R3和R4中的两个是氢。最优选地，R1和R2之一是氢，且R3和R4之一是氢。
再优选地，用于本发明助焊剂组合物的助焊试剂符合结构式I；其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代的C1-20烷基、未取代的C1-20烷基、取代的C7-30芳基烷基和未取代的C7-30芳基烷基；并且，其中在取代的C1-20烷基和取代的C7-30芳基烷基中的取代基选自-OH、-OR7、-COR7-、-COR7、-C(O)R7、-CHO、-COOR7、-OC(O)OR7、-S(O)(O)R7、-S(O)R7、-S(O)(O)NR7 2、-OC(O)NR8 2、-C(O)NR8 2、-CN、-N(R8)和-NO2中的至少一个(优选-OH、-OR7、-COR7-、-COR7、-C(O)R7、-CHO、-COOR7、-OC(O)OR7、-S(O)(O)R7、-S(O)R7、-S(O)(O)NR7 2、-OC(O)NR8 2、-C(O)NR8 2、-CN以及-NO2中的至少一个)；其中R7选自C1-19烷基、C3-19环烷基、C6-15芳基、C7-19芳基烷基和C7-19烷基芳基；其中R8选自氢、C1-19烷基、C3-19环烷基、C6-15芳基、C7-19芳基烷基和C7-19烷基芳基；并且，R1，R2，R3和R4中的0到3个是氢。取代的C1-20烷基和取代的C7-30芳基烷基可含有取代基的组合。例如，取代的C1-20烷基和取代的C7-30芳基烷基可以：含有超过一个同一类型的取代基(例如，两个-OH)；含有超过一种类型的取代基(例如，-OH和-COR7-)；含有超过一种类型的取代基，相同类型的取代基超过一个(例如，两个-OH和两个COR7-)。优选地，R1，R2，R3和R4中的1到3个是氢。更优选地，R1，R2，R3和R4中的2到3个是氢。再优选地，R1，R2，R3和R4中的两个是氢。最优选地，R1和R2之一是氢，且R3和R4之一是氢。
更优选地，用于本发明助焊剂组合物的助焊试剂符合结构式I；其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、-CH2CH(OH)R9和-CH2CH(OH)CH2-O-R9；其中R9选自氢、C1-28烷基、C3-28环烷基、C6-16芳基、C7-28芳烷基和C7-28烷基芳基；(优选地，其中R9选自C5-10烷基、C6-16芳基和C7-16烷基芳基；最优选地，其中R9选自C8烷基、C7烷基芳基、萘基)；并且，R1，R2，R3和R4中的0到3个是氢。优选地，R1，R2，R3和R4中的1到3个是氢。更优选地，R1，R2，R3和R4中的2到3个是氢，再优选地，R1，R2，R3和R4中的两个是氢。最优选地，R1和R2之一是氢，且R3和R4之一是氢。
优选地，用于本发明助焊剂组合物的助焊试剂符合结构式I；其中R1和R3是氢；R2和R4是-CH2CH(OH)CH2-O-R9基团；其中R9选自C5-10烷基、C7-16烷基芳基、萘基、联苯基和取代的C12-16联苯基(最优选地，其中R9选自C8烷基、C7烷基芳基和萘基)。优选地，助焊剂组合物为无需清洁的助焊剂组合物。
本发明的可固化助焊剂组合物包括作为起始组分的：羧酸；和式I所示的胺助焊试剂，以胺基助焊试剂的胺基氮与羧酸的酸成分(-COOH)当量比为1∶1至20∶1(更优选1∶1至10∶1，最优选1∶1至4∶1)。优选地，当组合时，羧酸与式I所示的胺助焊试剂形成助焊剂配合物。优选地，形成的助焊剂配合物为酸基配合物。优选地，助焊剂配合物表现出在加热到230℃时≤25wt％的失重率(更优选≤20wt％，最优选≤15wt％)，失重率是通过热重分析(TGA)、从25℃开始、采用10℃/分钟的温度梯度测得。
任选的，用于本发明助焊剂组合物的助焊试剂为具有选自式IIa，IIb和IIc结构式的二聚体；其中二聚体含有根据式I的第一单体和根据式I的第二单体；其中第一单体的R1、R2、R3和R4的一个和第二单体的R1、R2、R3和R4的一个配合来连接第一和第二单体。
Figure BSA00000813764000071
Figure BSA00000813764000081
根据式(IIa)的二聚体的例子是1-(2-乙基己氧基)-3-(4-(2-(3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(3-(庚烷-3-基氧基)-2-羟丙基氨基)丙烷-2-基)-1-甲基环己基氨基)-2-羟丙氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)-2羟丙基氨基)丙烷-2-基)-1-甲基环己基氨基)丙烷-2-醇，如下：
Figure BSA00000813764000082
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括溶剂。溶剂任选地包括在本发明的助焊剂组合物中，以促进助焊剂组合物到待焊接表面的传递。优选地，助焊剂组合物含有8到95wt％的溶剂。用于本发明助焊剂组合物的溶剂优选为下述有机溶剂，该有机溶剂选自烃(例如十二烷、十四烷)；芳香烃(例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲酸丁酯、十二烷基苯)；酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)；醚类(例如四氢呋喃、1，4-二
Figure BSA00000813764000091
烷和四氢呋喃(1，4-dioxaneandtetrahydrofuran)、1，3-二
Figure BSA00000813764000092
烷(dioxalane)、二丙二醇二甲醚)；醇类(例如2-甲氧基-乙醇、2-丁氧基乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、α-萜品醇、苄醇、2-己基癸醇)；酯类(例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、二甘醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)；以及酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)；二元醇衍生物(例如溶纤剂(cellosolve)、丁基溶纤剂)；二元醇(例如乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、己二醇、1，5-戊二醇)；二元醇醚(例如丙二醇单甲醚、甲基卡必醇、丁基卡必醇)；以及石油溶剂(例如石油醚、石脑油)。更优选地，用于本发明助焊剂组合物的溶剂为选自甲基乙基酮；2-丙醇；丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸乙酯和2-羟基异丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy isobutyrate)的有机溶剂。最优选地，用于本发明助焊剂组合物的溶剂是丙二醇单甲醚。
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括增稠剂。优选地，助焊剂组合物含有0到30wt％的增稠剂。用于本发明助焊剂组合物的增稠剂可以选自非固化树脂材料(即，每个分子＜2个反应官能团)，例如，非固化的酚醛清漆树脂(novolac resin)。
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括触变剂。优选地，助焊剂组合物含有1到30wt％的触变剂。用于本发明助焊剂组合物的触变剂可以选自脂肪酸酰胺(例如硬脂酰胺、羟基硬脂酸双酰胺)；脂肪酸酯(例如蓖麻蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡)；有机触变剂(例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、一缩二甘油(diglycerine)单油酸酯、一缩二甘油月桂酸酯(deglycerine laurate)、十甘油油酸酯(decaglycerine oleate)、一缩二甘油单月桂酸酯、山梨醇月桂酸酯)；无机触变剂(例如硅粉、高岭土粉)。优选地，使用的触变剂选自聚乙二醇和脂肪酸酰胺。
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括无机填料。无机填料可以选自氧化铝、氢氧化铝、硅铝酸盐、堇青石、锂铝硅酸盐、铝酸镁、氢氧化镁、粘土、滑石、三氧化锑、五氧化二锑、氧化锌、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、玻璃粉、石英粉和玻璃微球粒。
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括抗氧剂。优选地，本发明的助焊剂组合物含有0.01到30wt％的抗氧剂。
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括选自消光剂、着色剂、消沫剂、分散稳定剂、螯合剂、热塑性颗粒、UV防渗剂、阻燃剂、流平剂、粘合促进剂和还原剂的添加剂。
本发明的助焊剂组合物优选包括(基本由下述材料组成)3.99至100wt％的助焊剂配合物，助焊剂配合物由羧酸与式I所示的助焊试剂复合制得。优选地，本发明的助焊剂组合物包括(基本由下述材料组成)3.99至100wt％的助焊剂配合物，助焊剂配合物由羧酸与式I所示的助焊试剂复合制得；0至95wt％(更优选8至95wt％)的溶剂；0至30wt％的增稠剂、0至30wt％(更优选1至30wt％)的触变剂和0-30wt％(更优选0.01-30wt％)的抗氧剂。
本发明的助焊剂组合物可用于例如电子元件、电子模块和印制电路板的生产。助焊剂组合物可以施加到表面上，该表面要通过任何常规技术焊接，包括液体喷雾技术、液体发泡技术、取浸技术、波技术(wave technique)、或者任何其它能将液体或者半固体分配到硅片或基材上的常规技术。
本发明的助焊剂组合物任选地进一步包括焊粉；其中助焊剂组合物为焊锡膏。优选地，焊粉为选自下面的合金：Sn/Pb、Sn/Ag、Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Zn、Sn/Zn/Bi、Sn/Zn/Bi/In、Sn/Bi和Sn/In(优选地，其中焊粉是选自下面的合金：63wt％Sn/37wt％Pb、96.5wt％Sn/3.5wt％Ag、96wt％Sn/3.5wt％Ag/0.5wt％Cu、96.4wt％Sn/2.9wt％Ag/0.5wt％C、96.5wt％Sn/3wt％Ag/0.5wt％Cu、42wt％Sn/58wt％Bi、99.3wt％Sn/0.7wt％Cu、91wt％Sn/9wt％Zn和89wt％Sn/8wt％Zn/3wt％Bi)。
本发明的焊锡膏优选包括：1到50wt％(更优选5到30wt％，最优选5到15wt％)的助焊剂配合物和50至99wt％的焊粉，助焊剂配合物由羧酸与式I所示的助焊试剂复合制得。焊锡膏可以采用常规技术复合，例如采用使用可用于该操作的常规设备将焊粉与助焊剂配合物捏合。
焊锡膏可以用于例如电子元件、电子模块和印制电路板的生产中。焊锡膏可以通过任何常规技术(包括，例如使用焊料印刷机或者丝网印刷机通过常规的焊料罩来印刷焊锡膏)施加到待焊接的表面。
用于本发明助焊剂组合物中的助焊试剂可以采用本领域普通技术人员熟知的常规合成技术制得。
用于本发明助焊剂组合物中的助焊剂配合物可以通过例如下面的方法制备：(a)将根据式I的助焊试剂与羧酸复合(参见，例如，实施例8)；或(b)在根据式I的助焊试剂制备期间的某点加入羧酸。例如，在(b)时，羧酸可以与孟烷二胺混合(i)在孟烷二胺反应来形成根据式I的助焊试剂之前(参见，例如，实施例9)；或(ii)在孟烷二胺形成根据式I的助焊试剂的反应期间的某点(参见，例如，实施例10)。任选地，根据式I的助焊试剂与羧酸可以在溶剂(例如1，3-二
Figure BSA00000813764000111
烷)中复合，以促进助焊剂配合物的形成。随后可以蒸发除去溶剂，留下助焊剂配合物。
本发明将焊料应用于电接触点的方法包括：提供电接触点；提供本发明的助焊剂组合物；将助焊剂组合物施加到电接触点上；提供焊料；熔化焊料；和，用熔融焊料替换施加到电接触点上的助焊剂组合物；其中熔融焊料与电接触点物理接触，并结合于电接触点。在这种方法中，熔融焊料如愿地与电接触点形成紧密的接触，有利于在焊接材料和电接触点之间形成金属接合，在焊料和电接触点之间提供良好的机械和电连接。本发明的方法可以使用任何常规的焊接技术。例如，焊铁或者烙铁可用于加热电接触点和焊料至超过焊料熔点温度以上的温度。可以使用焊浴，其中通过将电接触点浸入熔融焊料中将液体状态的焊料转移到电接触点。可以实施常规的波焊接技术。此外，也可使用回流焊接技术，其中将预先沉积在第二电接触点上的焊料靠近第一电接触点并加热到超过焊料的熔点温度以上的温度，其中焊料融化并回流，同时与第一电接触点和第二电接触点接触，在第一电接触点和第二电接触点之间形成电接触点。
本发明将焊料应用于电接触点的方法任选地为倒装芯片焊接方法的一部分，其中将半导体芯片装配到印制电路板上，其中该半导体芯片包括多个第一电接触点，且其中印制电路板包括多个第二电接触点。在该倒装芯片方法中，本发明的助焊剂组合物被施加到多个第一电接触点和多个第二电接触点中的任何一个或者两个，以促进多个第一电接触点与多个第二电接触点焊剂连接以形成电互连。优选地，倒装芯片焊接方法进一步包括底部填充步骤，其中提供用于封装电互连的热固性树脂。最优选地，该热固性树脂为环氧树脂。
现将本发明的一些实施方式详细描述在如下的实施例中。
实施例1-5：助焊试剂的合成
如表1中定义的助焊试剂是由表1中定义的原料使用如下流程制备的。具体地，在安装有加热元件和搅拌器的反应容器中，加入(0.1mol)孟烷二胺(可由陶氏化学公司以PrlmeneTM MD购得)。随后向反应容器通入氮气惰化，且随后在室温下向反应容器中加入(0.2mol)表1定义的试剂A，伴随着搅拌。将加热元件上的设置温度升至75℃，且反应容器的内容物继续搅拌2小时。随后将加热元件的设置温度升至140℃，且反应容器的内容物继续再搅拌2小时。随后将加热元件的设置温度降低到80℃，并对反应容器抽真空，将容器减压到30mmHg。反应容器的内容物在这些条件下继续搅拌另外2小时，得到表1定义的助焊试剂产物。随后，通过差示扫描量热法(DSC)使用梯度升温10℃/分钟、由25℃到500℃来测定实施例1-3的助焊试剂的沸点温度。实施例1-3的助焊试剂产品测得的沸点温度(BPT)示于表1中。同时，通过热重分析(TGA)、以10℃/分钟的梯度由25℃开始升温来测量实施例1-3助焊试剂产物加热到250℃的失重率，实施例1-3的助焊试剂产物测得的失重(WL)示于表1中。
表1
Figure BSA00000813764000121
Figure BSA00000813764000131
实施例6：二聚体助焊试剂的合成
通过如下的流程制备二聚体助焊试剂。在带有搅拌棒的反应容器中，加入(34g)孟烷二胺(可由陶氏化学公司以PrlmeneTM购得)和(37.4g)表氯醇和双酚A的液体反应产物(可由陶氏化学公司以D.E.R.TM331TM购得)。随后将反应容器放于具有磁力搅拌的电炉上。反应容器的内容物在室温下搅拌整夜，变为固体。随后向反应容器中加入(37.2g)2-乙基己基缩水甘油酯(可由MomentlvePerformance Materlals购得)。随后在1小时内将反应容器由室温升温至150℃，随后在150℃保持3小时。随后将反应容器内容物冷却到室温，得到二聚体助焊试剂产物。
实施例7：二聚体助焊试剂的合成
通过如下的流程制备另一种二聚体助焊试剂。在带有搅拌棒的反应容器中，加入(34g)孟烷二胺(可由陶氏化学公司以PrlmeneTM购得)和(37.4g)表氯醇和双酚A的液体环氧树脂反应产物(可由陶氏化学公司以D.E.R.TM331TM购得)。随后将反应容器放于具有磁力搅拌的电炉上。反应容器的内容物在室温下搅拌整夜，变为固体。随后向反应容器中加入(40.0g)1-萘基缩水甘油醚(可由Momentlve Performance Materlals购得)。随后将反应容器加热到75℃，并在此温度下保持1小时。随后将反应容器进一步在1小时内由75℃加热到150℃，随后在150℃保持3小时。随后将反应容器内容物冷却到室温，得到二聚体助焊试剂产物。
实施例8：助焊剂配合物的制备
在环境条件下，采用刮铲将根据实施例1描述的流程制备的助焊试剂(18.07g，33.3mmol)与1，4-二羟基-2-萘甲酸(1.69g，8.3mmol)手工混合，形成助焊试剂的胺基氮与羧酸的酸成分(-COOH)当量比为2∶1的助焊剂配合物。
通过热重分析(TGA)、以10℃/分钟的温度梯度由25℃开始升温来测量助焊剂配合物加热到230℃的失重率。助焊剂配合物测得的失重(WL)为14.2wt％。
实施例9：助焊剂配合物的制备
向带有搅拌棒的反应容器中加入(0.33mol)的孟烷二胺(可由陶氏化学公司以PrimeneTM MD购得)。随后将反应容器放于具有磁力搅拌的电炉上。随后向反应容器通入氮气惰化，且随后在室温下向反应容器中加入(0.66mol)的2-乙基己基缩水甘油醚(来自Hexion Specialty Chemicals)，伴随着搅拌。随后将电炉的设置温度升至75℃，且反应容器的内容物继续搅拌2小时。随后将电炉的设置温度升至140℃，且反应容器的内容物继续再搅拌2小时。随后将反应容器的内容物冷却至75℃，随后用30分钟向反应容器中缓慢加入1，4-二羟基-2-萘甲酸(16.9g，0.083moles)。随后将电炉的设置温度设置为80℃，并对反应容器抽真空，将容器减压到30mmHg。反应容器的内容物在这些条件下继续搅拌另外2小时，形成助焊剂配合物。
通过热重分析(TGA)、以10℃/分钟的温度梯度由25℃开始升温来测量助焊剂配合物加热到230℃的失重率。助焊剂配合物测得的失重(WL)为14.7wt％。
实施例10：助焊剂配合物的制备
向带有搅拌棒的反应容器中加入(0.33mol)的孟烷二胺(可由陶氏化学公司以PrimeneTM MD购得)。随后将反应容器放于具有磁力搅拌的电炉上。随后向反应容器通入氮气惰化，并在室温下用30分钟向反应容器中缓慢加入(0.083mol)的1，4-二羟基-2-萘甲酸，伴随着搅拌。随后在室温下向反应容器中加入(0.66mol)的2-乙基己基缩水甘油醚(来自Hexion Specialty Chemicals)，伴随着搅拌。将电炉的设置温度升至75℃，且反应容器的内容物继续搅拌2小时。随后将电炉的设置温度升至140℃，且反应容器的内容物继续再搅拌2小时。随后。随后将电炉的设置温度设置为80℃，并对反应容器抽真空，将容器减压到30mmHg。反应容器的内容物在这些条件下继续搅拌另外2小时，形成助焊剂配合物。
通过热重分析(TGA)、以10℃/分钟的温度梯度由25℃开始升温来测量助焊剂配合物加热到230℃的失重率。助焊剂配合物测得的失重(WL)为13.8wt％。
实施例11：助焊性能评价
采用下面方法评价根据实施例10制备的助焊剂配合物的助焊性能。采用铜试样作为待焊接的电接触点。将根据实施例10制备的助焊剂配合物小滴分配到铜试样待焊接的表面上。将四个直径0.381mm的无铅焊球(95.5wt％Sn/4.0wt％Ag/0.5wt％Cu)投入到每个铜试样上的助焊剂配合物滴中。所用的无铅焊料的熔化范围是217到221℃。随后将铜试样放在预热到145℃的电炉上并保持两(2)分钟。然后将铜试样放在另一预热到260℃的电炉上，并保持在此直到焊料达到回流条件。随后将铜试样从热源移开，并通过(a)原始放置的4个焊球的熔化和聚结程度、(b)评价流动性和延展性用的、所得聚结焊料的尺寸以及(c)焊料与铜试样表面的焊接强度进行评价。按照0至4的等级，助焊剂配合物的助焊性能测定为4，其中
0＝在焊滴之间没有熔合，且没有焊料结合于铜试样；
1，2＝焊滴之间部分至完全熔合，但没有焊料结合于铜试样；
3＝焊滴之间完全熔合，但极少的焊料延展并流动；
4＝焊滴之间完全熔合，在铜试样表面有良好的焊料延展和流动，并且焊料连接于铜试样。

Claims (10)

1.一种助焊剂组合物，所述助焊剂组合物包括作为起始组分的：羧酸；和式I所示的助焊试剂：
Figure FSA00000813763900011
其中，R1，R2，R3和R4独立地选自氢、取代的C1-80烷基、未取代的C1-80烷基、取代的C7-80芳烷基和未取代的C7-80芳烷基；并且R1，R2，R3和R4中的0到3个为氢。
2.如权利要求1的助焊剂组合物，其中的羧酸选自由C8-20的脂族单羧酸、C2-20的脂族二羧酸、C6-20的芳香羧酸及其混合物组成的组。
3.如权利要求2的助焊剂组合物，其中羧酸选自由辛酸、壬酸、十一烷酸、十二烷酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、二十酸、草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸、苯连四甲酸、苯均四酸、苯六甲酸、甲苯甲酸、二甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、均三甲苯酸、苯连四甲酸、肉桂酸、水杨酸、安息香酸、萘甲酸、酚酞啉、双酚酸及其混合物组成的组。
4.如权利要求1的助焊剂组合物，其中助焊剂组合物表现出1∶1至20∶1的助焊试剂的胺基氮与羧酸的酸成分(-COOH)当量比。
5.如权利要求1的助焊剂组合物，其中在取代的C1-80烷基和取代的C7-80芳基烷基中的取代基选自-OH、-OR5、-COR5-、-COR5、-C(O)R5、-CHO、-COOR5、-OC(O)OR5、-S(O)(O)R5、-S(O)R5、-S(O)(O)NR5 2、-OC(O)NR6 2、-C(O)NR6 2、-CN、-N(R6)和-NO2中的至少一个；其中R5选自C1-28烷基、C3-28环烷基、C6-15芳基、C7-28芳基烷基和C7-28烷基芳基；且其中R6选自氢、C1-28烷基、C3-28环烷基、C6-15芳基、C7-28芳基烷基和C7-28烷基芳基。
6.如权利要求1的助焊剂组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、-CH2CH(OH)R9和-CH2CH(OH)CH2-O-R9；其中R9选自氢、C1-28烷基、C3-28环烷基、C6-15芳基、C7-28芳烷基和C7-28烷基芳基。
7.如权利要求1的助焊剂组合物，其中R1、R2、R3和R4至少一个为氢。
8.如权利要求1的助焊剂组合物，进一步包括作为起始组分的：
0至95wt％的溶剂，
0至30wt％的增稠剂，
0至30wt％的触变剂，和
0至30wt％的抗氧化剂。
9.如权利要求1的助焊剂组合物，进一步包括焊粉。
10.一种将焊料施加到电接触点的方法，包括：
提供电接触点；
提供根据权利要求1的助焊剂组合物；
将助焊剂组合物施加到电接触点上；
提供焊料；
将焊料熔融；
并用熔融焊料替换施加到电接触点上的助焊剂组合物；
其中熔融焊料与电接触点形成物理接触，并结合到电接触点上。
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