CN1312916A - 一种制造紫外光偏光板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造紫外光偏光板的方法,其中该偏光板是根据位于玻璃近表面处的圆球体状粒子以新颖的排列方式埋入支撑材料(基本上是标准浮式玻璃)中所形成的。根据该制造紫外光偏光板的方法,在加入金属离子(例如:银离子)到玻璃表面内后,藉由多次反复加热处理过程分离圆球体状金属粒子,接着重新加入金属离子以及进行后续的热处理过程,可以达成粒子的大尺寸分布。玻璃的变形产生不同尺寸大小以及不同半轴关系的圆球体状粒子。这些粒子之大尺寸分布的特征以及不同的变形结果与他们的圆球体形状有关。依此法,当具有不同最大位置的吸收带重叠时,拥有宽吸收范围的紫外光偏光板可以被制造。

Description

一种制造紫外光偏光板的方法

本发明涉及一种制造紫外光偏光板的方法，其中偏光是受到分光吸收的影响，并且以新颖排列的椭圆球体状金属粒子埋入支撑材料中。后者较佳地是标准浮式玻璃。该偏光板具有宽的紫外光光谱吸收范围，其方法是采用金属粒子的分光行为，经过一些修改藉由特别的过程步骤，将超微小的金属粒子埋入并且置于支撑材料中。

基本上有几种物理定律可以用以使非偏振光或部分偏振光产生平面偏振光。

例如：当利用双折射效应产生平面偏振光时，光的行为是：如果在光学各向异性介质中，入射光线不沿着光轴传送，则入射光线会被分离成异常光线和正常光线，其中偏光波面是互相垂直排列在一起的。本申请实施例为多年熟知的偏光板，如：Nieol三棱镜，Glan Thompson三棱镜，Wollaston三棱镜等等，然而，其结构颇硬(使其价钱昂贵)，以及具有一唯一有限的有效面，并且也必须非常精确地被置放在其作用位置处。除此以外，他们的偏光效应和波长范围非常有关。

倘若是非偏振光在穿透各向同性体上的倾斜反射，则反射光线是部分偏振的，其组成为波平面垂直排列于入射平面做为较佳的反射平面。如果入射角等于Brewster角，则反射光线将会是完全地平面偏振的。此效应可被利用，例如：偏振光束分光器，然而，其缺点与具有偏光三棱镜的分光器相同。

在德国专利DE-OS 28 18 103号中，有一描述”在玻璃嵌板支撑架上制造由大量平行导电条纹组成之偏光板的方法”，其是根据所谓的Hertzian偏振化。并且，在欧洲专利EP 0416157 A1号中，名称为”偏光板”，也是根据Hertzian偏振化。

和这些Hertzian偏光板结合的主要缺点之一是它们反射不受欢迎的偏振化组成，此效应在许多应用领域是麻烦的，特别是当使用在显示器时。当这种偏光板成功地在红外光范围被利用时，它们却不能有效地在可见光范围或甚至在紫外光范围被使用，那是由于产生一完全恒定金属线栅极的制造问题。

大多数现今使用的偏光板采用分光吸收以产生偏光效应。在此的原理是某些分子或晶体发生有关波面定向的吸收效应。由于偏光板层厚度相当地厚，而且分子或晶体为各向同性的方向，因此只有一平面偏振组成由偏光板离开。

关于此点，绝大多数由分光染色剂染色的机械拉伸塑性膜做为例子，因为此种膜可以由一种非常具有经济效益的方法产生。拉伸使染色剂分子在定方向上能吸收光。虽然最大的发展在于产生此种膜(此种膜已在较大多数专利中反映)，但是主要的缺点不能排除，如：化学不稳定性、对紫外光的敏感度、不佳的机械持久性。因此，当包括紫外光范围时，这些膜不能使用。

分光晶体，特别是非球状金属粒子，被视为最有希望弥补那些缺点。特别是非球状银粒子，尺寸为5纳米至50纳米，由于它们特别的电子构造，致使适当的结果发生在波长范围350纳米至1000纳米之间。

因此，起始点不同于采用此行为的结果。

在美国专利US 4,049,338号(光偏振材料方法以及装置)和美国专利US5,122,907号(光偏光板以及制造方法)都提出使用那些在平滑玻璃上或塑料表面上沉淀而产生的定向旋转椭圆球体状金属粒子。粒子的偏心是由该沉淀过程来控制，致使最大吸收位置可以达到400纳米至3000纳米之间。

关于此过程的缺点是由其产生的偏光板层的机械敏感度不容易藉由涂上防护表层而得到弥补，因为这样在粒子包围下将会改变折射率，并且因此导致最大位置的移动。

德国专利DE 29 27 230 C2号(制造偏振玻璃膜的方法、此法制造的玻璃膜、以及此种膜在液晶显示器的利用)描述了一种制造液晶显示器用偏光板的方法。由添加孔状体的有机或无机玻璃熔化物开始，最后一玻璃膜被拉起。关于本发明所揭示，上述方法被视为不利的，因为没有薄层，也就是不只是近表面层可以实现。

有种种专利提出倾向于制造具有包含玻璃做为基本材料之卤化物的偏光板。此种玻璃包括金属卤化物，例如：氯化银、溴化银等等，金属部分有或无沉淀。当玻璃母材机械变形时，这些粒子得到非球状形体使其产生分光行为。

美国专利US 3,653,863号(形成偏振光色玻璃的方法)描述高偏振玻璃的制造方法，采用必须加温以产生适当尺寸之卤化银粒子的光分离或感光玻璃材料。还要依照另外两个步骤：第一，在较高冷却点和玻璃转换温度之间的温度，也就是500℃到600℃，玻璃被拉起、挤出、以及卷成筒状，以提供卤化银粒子椭圆形体以及适当的方向。当玻璃受到辐射(也就是紫外光)时，在银粒子表面上会产生金属银沉淀，这表示这种玻璃可以藉由受到辐射而在完全非偏振态和深色调偏振态之间转换。

另外一个藉由金属银沉淀制造偏振玻璃的方法在美国专利US 4,304,584号中被提出(藉由挤压制造偏振玻璃的方法)。在其冷却点以下，玻璃在减压气氛下被加温，以在一至少10微米厚的近表面层范围内产生长拉伸形式的金属银离子。此方法包括三明治型玻璃的制造，结合偏振层与感光玻璃形成薄层状结构。

由WO 98/14409号专利，我们可以得知一偏光板，采用埋入大尺寸分布之金属粒子的玻璃。为了制造此种偏光板，此方法开始于使特定的金属化合物在玻璃材料内形成不同尺寸的沉积物，之后，玻璃连同沉淀物质受到单一方向的拉伸过程，迫使沉积物成为稍长的、旋转椭圆球体状的粒子，并且当作一种和它们相比较的副作用。最后的加温步骤会减少沉淀金属化合物，致使在玻璃近表面层产生旋转椭圆球体状的金属粒子。至于这些粒子的旋转椭圆球体形状，与生成这些粒子之沉积物的尺寸有关，使它们呈现不同的变形。

简单地说，当金属旋转椭圆球体粒子由此种偏光板产生时，适当的波长带位置与金属旋转椭圆球体状粒子的体积以及轴比有关，这是人们所熟知的(比较美国专利US 5,122,907号实例(偏光板以及制造方法))。

为了以较高偏心产生金属粒子，美国专利US 4,486,213号(获得薄层偏振玻璃)提出，包含玻璃的金属卤化物在变形步骤发生前必须被围绕在另一种玻璃内。

上述方法以及玻璃材料主要的缺点同样都是它们都需要复杂又昂贵的特殊玻璃。很显然地，由于处理此玻璃的复杂以及困难，使得对于可见光范围的短波端或甚至对于紫外光光谱的贡献，其应用领域不能成功地扩展开来。

最后，必须参考德国专利DE 3150 201 A1号(制造偏振眼镜玻璃的方法)。眼镜玻璃的框架包含可以还原的金属氧化物(例如：氧化银)，在减压气氛下加热一段足够的时间，以在某厚度之近表面层，至少在框架的一端，将金属氧化物还原成金属态。在金属氧化物经过此还原后，该框架维持在增温程度，以让还原的氧化物成核。随后该框架被放进一特殊的装置内，以让金属核沿着并行线被伸展开来。此方法的缺点是必须使用以特殊方法熔化的玻璃，此玻璃限定玻璃的银含量可以达到重量百分比0.05至0.5；除此以外，仅有窄的消散带可能产生。

然而，对于实际定向紫外光之应用的偏光板而言，宽带消散曲线具有特别的影响力。具有明显之线光谱的卤素水银球在此光谱范围是较佳的光源。为了达到尽可能高的光强度，这些谱线中超过一条以上必须被使用，因此，宽带偏光板需要在尽可能宽的波长范围产生偏振效应。

根据本发明的目的，一种方法必须被提出，就是在一尽可能宽的波长范围产生偏振效应的紫外光偏光板，可以由一种采用简单之起始材料而具有经济效益的方法制造。

根据本发明，这个问题可以通过权利要求1所述的方法得到解决。根据本发明，这种方法在权利要求2至15并包括权利要求15中进一步发展。

根据本发明的解决方法需要进一步解释。

广为人知的是，倘若定向旋转椭圆球体状粒子的方向是一致的，粒子的吸收行为可清楚地观察到与圆球体状粒子的吸收行为不同，并且其吸收行为与偏振波平面的方向有关。例如：当采用半轴比a/b=2的银旋转椭圆球体状粒子时，这种所谓的分光行为使得分光的银吸收带非常窄，也就是并不符合本发明目的之要求。然而根据本发明的方法，使得有可能藉由产生具有不同最大位置并且会重叠的谱带而产生宽的吸收范围。

我们已经成功地尝试在玻璃材料内产生不同尺寸的粒子，因此导致至少两段吸收带，而其最大位置可清楚地观察到彼此不同，并且当吸收带重叠时，会使得分光吸收范围较宽。利用这种原理的紫外光偏光板，拥有主要位于近表面区域的新颖形貌。

基本上，金属原料可以添加到玻璃溶解物内，例如：银、铜、金等等；然而，这样可能是不利的，因为当金属布满整个玻璃配合料时，会使得后来之特定、产生的颜色不能全盘的建立。其它的限制因素包括这种方法在玻璃内只可以达到低浓度程度之事实。

后来的金属原料埋入玻璃内也可以提供一个解释。几乎每一种化学元素都可以利用离子布植法埋入玻璃表面中，而且对于选择的局部区域范围也已经可以达成，并且也已经可以布植各种化学元素的组合物，穿透深度可以达到几百纳米。

另外一方面，离子布植是一种颇复杂的、技术性的方法。

离子交换法特别用于以一种较经济效益的方法埋入银或铜离子至含碱的玻璃内。为此，该玻璃和含银以及/或铜盐类的溶解物接触，如此会造成玻璃中的碱性离子被溶解物中的金属离子所取代。从实际应用的观点来看，证明硝酸盐类的低温离子交换(也就是在将近250℃至400℃的低温)是非常良好的，特别是由于硝酸盐类溶于水并且可以轻易地从玻璃中移除的事实。

理论上，也可以使用其它的盐类，但是它们通常溶于高温。

金属离子穿透到玻璃内的深度与此种离子交换作用的时间长短以及在何温度下作用有关。倘若采用硝酸盐类的低温离子交换法，可以预期达到几微米至几百微米的深度。

如同以上的解释，由离子布植以及离子交换法埋入金属离子，可以形成权利要求1中所述方法的第一步骤。

在后续的加温步骤中(在400℃到650℃的温度范围下)，金属离子甚至会扩散到玻璃的更深区域、还原、并且以结晶粒子的形式沉淀。当在减压气氛下加温时，例如：在氢气气氛下，可以产生一包含金属粒子而非常薄的(也就是只有几微米的厚度)近表面层。然而，如果在未减压的气氛下加温(包括在真空中)，金属离子可能会被已经存在于玻璃中并且具有还原作用的物质(澄清剂)所还原，特别是采用例如铁、铈、锰等，包含于浓度较低的工业玻璃内的物质。

当加温时金属离子的还原符合权利要求1中所述方法的第二步。如此仅会导致一颇窄的粒子尺寸分布。

在另外一个于未减压气氛下加温的步骤中(加温后)，改善的方法会导致更大的粒子产生。关于此点，可参考权利要求1中所述方法的第三步。

此时，重复上述处理方法。此外，将金属离子埋入玻璃中(权利要求1中所述方法的第四步)，并且形成小的、新的粒子(权利要求1中所述方法的第五步)，但是不使在第三步中已经形成的较大粒子发生任何大的改变。

在以下的变形过程中(权利要求1中所述方法的第六步)，粒子经过一由圆球体状到旋转椭圆球体状的转换。这可以证明，当其它的变形条件以及因素与所有的尺寸种类相同时，粒子的变形(由变形后粒子的半轴比所描述)与粒子的尺寸有非常大程度的相关性，也就是较大的粒子会比较小的粒子变形程度更大。

根据本发明所产生之较宽的尺寸分布会导致半轴值呈现一较大范围的分布，此范围分布会依序导致如同前述之宽的分光吸收带。

变形的粒子热稳定到达接近其较低冷却点的温度。然而，在此温度以上，变形的粒子会经过一再变形过程回复到它们原来的圆球体状。这表示根据本发明的方法可以被改变，以致在权利要求1中所述方法的第三步之后，一变形过程可能发生，以接着在加温步骤中小粒子已经产生后，进行第二次变形过程(与权利要求2比较)。

根据本发明，此原理被使用，以反复处理的过程，使得粒子尺寸的分布明显地加宽(与权利要求3比较)。

在较低冷却点的温度以上，粒子会经过一再变形过程，因此造成分光吸收带的改变。根据本发明，这种行为是用来调整特定的频带，其最大谱线位置有一部分不同于符合局部能量输入量之侧面窄边界的范围(与权利要求4比较以及更特别的权利要求12和13)。

此外，根据本发明所制造的紫外光偏光板，可以由其在仅非常薄的玻璃近表面层所发生之分光吸收效应的事实来描述。如果此层是局部地被移除的(也就是部分地或完全地)，平面结构的紫外光偏光板可以被设计出来，例如：采用以光刻法制造的漆罩，接着添加氢氟酸至一定的表面积进行蚀刻过程(与权利要求14比较)。

较佳具体实施例

以下是五个更详细说明本发明的具体实施例。

[实例1]参见图1，根据本发明，不同频带的最大位置其产生与重叠会形成一较宽的吸收范围。图1中显示A和B两个最大位置不同的吸收带如何重叠以及其伴随着生成的频带C，并且因此造成较宽的分光吸收范围。

[实例2]一标准浮式玻璃在350℃下与一硝酸银/硝酸钠盐类溶解物接触30分钟，然后在氢气气氛、600℃下进行2小时的加热过程，接着在空气气氛、600℃下进行第二次2小时的加热过程。

在硝酸银/硝酸钠盐类溶解物中、350℃下进行30分钟的二次离子交换过程，并且在氢气气氛下以不超过600℃的温度进行2小时的加热过程，于是小的银粒子形成于玻璃内。

在以下的步骤中，于600℃的温度下，玻璃会受到张力作用，经过一拉伸比为4的变形，以此种方法达到的变形会产生一吸收带，类似于图1中所示的频带C。

[实例3]一标准浮式玻璃在350℃下与一硝酸银/硝酸钠盐类溶解物接触30分钟，然后在氢气气氛、600℃下进行2小时的加热过程，接着在空气气氛、600℃下进行第二次2小时的加热过程。

在以下的步骤中，于600℃的温度下，玻璃会受到张力作用，经过一拉伸比为4的变形，经过此处理会产生一吸收带，类似于图1中所示的频带A。

在硝酸银/硝酸钠盐类溶解物中、350℃下进行30分钟的二次离子交换过程，并且在氢气气氛下以不超过525℃的温度进行2小时的加热过程，于是圆球体状的银粒子再次形成于玻璃内，于是与之前相同方式的二次变形过程会产生一宽的分光吸收带，类似于图1中所示的频带C。

[实例4]一光阻遮光膜被使用于根据本发明之方法所制造的紫外光偏光板上(例如：实例2或实例3)，在光刻过程中，此光阻层会得到一种再建构。接着，在浓度百分比为5的氢氟酸浴中进行5分钟的选择性蚀刻，也就是当遮光膜遮蔽的区域一点也没有改变时，在漆玻璃中，基底材料层会被移除，以及在去除光漆后，可以完成紫外光偏光板的结构设计。

[实例5]能量的施加，例如：以电子束的型式，是以局部的方式施加到根据本发明之方法所制造的紫外光偏光板上(例如：实例2或实例3)，此能量输入会引起玻璃的局部加热，因此会使粒子经过一再变形过程，回复到它们原来的圆球体状，并且引起分光带之最大位置的同位移动，因此我们可以得到紫外光偏光板的结构设计，其谱带的最大位置并不相同。

Claims (15)

1．一种制造紫外光偏光板的方法，其偏光效应是基于分光吸收，其特征在于：第一步是将金属粒子埋入玻璃的近表面层；第二步是将玻璃加温，使得金属粒子还原，并且以结晶粒子的形式沉淀；第三步是加温后，在未减压的气氛下，使得第二步中所产生的粒子转换成较大尺寸的粒子；第四步是以类似第一步的方法，将金属离子埋入玻璃中；第五步是再次将玻璃加温，使得在第四步中埋入的金属离子在玻璃近表面层中以结晶粒子的形式沉淀，其尺寸小于第三步中生成粒子的尺寸；第六步是将此玻璃在其玻璃转换温度附近的温度下变形，使得这些不同尺寸的粒子全都转换成不同半轴比的旋转椭圆球体状粒子。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在第一步至第三步中是依照权利要求1复制的，接着玻璃以权利要求1中第六步所描述的方式变形，使得大粒子再次变形成旋转椭圆球体状粒子，接着进行权利要求1中第四步、第五步、第六步的每一步。

3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在是依照权利要求1中所描述的第一步至第五步的每一步多次复制的，直到时间长到使得粒子的尺寸分布呈现特定宽范围的分布，接着进行权利要求1中的第六步。

4．如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，一旦权利要求1、2或3中所述的每一步完成后，将玻璃在低于其冷却点之特定温度以上的温度加温，使得旋转椭圆球体状粒子以限定的特殊方法，再次变形成原来的粒子形状。

5．如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，埋入的是银、金、铜，和/或铝离子、或者它们的混合物。

6．如权利要求1所述的方法，其特征在于，如权利要求1中第二步所描述的还原过程是在减压气氛下进行的。

7．如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，还原过程是在氢气或氢气/氮气之混合气体的气氛下进行的。

8．如权利要求1所述的方法，其特征在于，如权利要求1中第二步所描述的还原过程是在未减压气氛下进行的，使得金属离子被已经存在于玻璃中并且具有还原作用的物质所还原。

9．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，权利要求1或2中的第三步是在300℃以上、但不超过700℃的温度下进行的。

10．如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，该玻璃是以此种方法被拉伸开来的，使得玻璃的长度变成拉伸前的2倍或甚至30倍。

11．如权利要求1、2、3或10所述的方法，其特征在于，非常窄的加热范围用于此连续变形过程，并且当拉伸后，玻璃被冷却，其冷却速度够快到足以防止任何旋转椭圆球体状粒子的再变形。

12．如权利要求1-3所述的方法，其特征在于，能量是局部加入玻璃表面中非常窄的区域，引起一特殊的旋转椭圆球体状粒子的再变形。

13．如权利要求1-3或12所述的方法，其特征在于，此种能量输入是藉由激光和/或电子束技术方法。

14．如权利要求1-3所述的方法，其特征在于，玻璃表面会被光罩遮住，并且表面薄层会被蚀刻掉。

15．如权利要求1-3、12、13或14所述的方法，其特征在于，此局部能量输入和/或此光刻掩模与蚀刻步骤是用来制造具有结构设计的偏光板。

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