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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichroitischer
Glaspolarisatoren, wobei als Ausgangsmaterial Flachglas verwendet
wird, bei dem im oberflächennahen
Bereich Metallpartikel mit Größen im Submikrometerbereich
eingebettet sind. Da die Entwicklung derartiger Polarisatoren maßgebliche
Fortschritte gemacht hat, ist es erforderlich, Gläser mit
Farb- und Polarisationswirkungen in großer Menge und mit Abmessungen
von einigen dm2 bis zu mehreren m2 pro Scheibe herzustellen. Beim Streckprozeß (thermomechanische
Deformation durch Ziehen, Walzen – wie auch immer) wird die
relative Breitenkontraktion bezogen auf die Breite des Ausgangssubstrates
mit zunehmender Breite der Ausgangsgläser immer geringer, (d.h. bezogen
zur Ausgangsbreite wird die relative Breitenkontraktion mit Vergrößerung der
Ausgangsbreiten immer geringfügiger), während die
Glasdicken wesentlich stärker
im Verhältnis
zur ursprünglichen
Glasdicke abnehmen. Einhergehend damit bilden sich Kolloide aus,
deren Gestalt so stark von einer Rotationsellipsoidform abweicht,
daß im
Durchlicht verschiedene Farben und spektral verschiedene Polarisationswirkungen
entstehen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll dieser Nachteil
beseitigt werden.
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Es
ist bekannt, daß nichtsphärische kristalline
ellipsoidförmige
Metallpartikel mit Abmessungen im Submikrometerbereich (wie Silberpartikel),
die z.B. in eine Glasmatrix eingebettet sind, abhängig von
ihrer numerischen Exzentrizität
im sichtbaren Spektralbereich verschiedene Farbwirkungen hervorrufen
können.
Sind die Metallpartikel einheitlich in einer Vorzugsrichtung orientiert,
treten zusätzlich noch
Polarisationswirkungen auf. Rotationsellipsoide zeichnen sich dadurch
aus, dass zwei der drei Hauptachsen gleich lang sind.
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Ursache
für die
Polarisationswirkung ist eine polarisationsrichtungsabhängige (dichroitische)
Absorption der metallischen Nanoellipsoide. Sie tritt im UV-A – Bereich
sowie im sichtbaren bzw. im nahen Infrarotbereich (NIR) auf, wobei
die Richtung der maxi malen Polarisationswirkung im kurzwelligen
UV-A – Bereich
90° zu der
im langwelligen Spektralbereich gedreht ist.
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Weisen
die Ellipsoide keine Rotationssymmetrie auf (d.h. es sind drei unterschiedlich
lange Hauptachsen vorhanden), entsteht Trichroismus. Dieser macht
sich darin bemerkbar, dass bei Durchlichtbetrachtung in verschiedenen
Winkelabweichungen von der Flächennormale
(d.h. in zenitaler Richtung) Farb- und Polarisationswirkungen in
unterschiedlichen Spektralbereichen auftreten. Dieser Effekt war
bei den bisherigen Gläsern
kleiner Dimensionen vernachlässigbar
klein, wird aber beim Übergang
zu immer größeren Glasbreiten,
wie in den industriell nutzbaren Verfahren aus Gründen hoher Produktivität und hohen
Flächendurchsatzes
erforderlich, zunehmend störend.
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Es
gibt zahlreiche Vorschläge,
Polarisations- und dichroitische Farbwirkungen durch im Glas eingebettete,
annähernd
ellipsoidförmige
Metallpartikel zu realisieren:
Gläser, die derartige Polarisationswirkungen
aufweisen, können
durch thermomechanische Formgebungsprozesse hergestellt werden,
wobei die Glaskörper,
die bereits kugelförmige
Metallpartikel mit Größen im Bereich
einiger Nanometer Radius enthalten, bei Temperaturen oberhalb der
Erweichungstemperatur des Glases verstreckt und unter anliegender
Zugspannung abgekühlt
werden. Die im Glas eingeschlossenen Metallpartikel nehmen auf diese
Weise Ellipsoidform an. Diese Form bleibt bei Temperaturen unterhalb
der Erweichungstemperatur des Glases dauerhaft stabil.
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Die
DE 198 29 970 C2 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von UV-Polarisatoren, wobei in das
Trägermaterial
(hauptsächlich
Standard-Floatglas) in neuartiger Anordnung ellipsoidförmige Partikel
eingebracht sind, die sich nahe der Oberfläche des Glases befinden. Bei
dem aus dieser Schrift bekannten Verfahren können durch lokalen Energieeintrag
in die Oberfläche
lokal gezielt unterschiedliche Achsverhältnisse und damit dichroitische
Absorptionsbanden eingestellt werden.
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In
der
DE 102 18 712
A1 sind IR-Polarisatoren auf Natriumsilikatglasbasis unter
Verwendung der dichroitischen Absorption von in Glas eingebetteten
parallel orientierten ellipsoidförmigen
metallischen Partikeln beschrieben.
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Die
DE 100 65 646 C2 beschreibt
einen Polarisator mit einer von der Glasoberfläche tiefenabhängigen unterschiedlichen
dichroitischen Absorption und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Dieser Polarisator weist lateral unterschiedliche Richtungen der
Polarisationswirkung und/oder verschiedene Farbwirkungen auf.
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Gläser mit
Farb- und Polarisationswirkungen lassen sich vorteilhaft in großer Menge
und mit Abmessungen von einigen dm
2 bis
zu mehreren m
2 pro Scheibe oder größer für die Herstellung
von Flüssigkristalldisplays
entsprechend
US 6,515,724
B1 oder
DE
198 07 121 B4 einsetzen. Neben monochromen Flüssigkristalldisplays
sind farbmischbare Varianten möglich.
Zur Farbmischung werden Farbpixel bzw. Farbstreifen (z.B. rot-grün-blau oder
cyan-magenta-yellow) in Wiederholstruktur benötigt. Ein solches Verfahren
zur Herstellung von Farbmustern in Polarisationsgläsern ist
z.B. in der
US 6,423,968
B1 beschrieben.
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Im
Herstellungsprozeß der
Polarisationsgläser
durch thermomechanische Zugdeformation von Flachgläsern zu
Glasbändern
ist es in Hinsicht auf die Erzielung möglichst großer Flächenabmessungen notwendig,
daß die
Glasbreiten nur geringfügig, die
Glasdicken aber wesentlich stärker
im Vergleich zu den Dimensionen der Ausgangsgläser abnehmen. Einhergehend
damit bilden sich somit Partikel aus, deren Gestalt stark von der
Rotationsellipsoidform abweicht. (Im Unterschied zu Verfahren, bei
denen die Querschnittsform annähernd
unverändert
bleibt und das Verhältnis
Breite zu Dicke der Glaskörper
vor und nach der Deformation sich nicht verändert. Damit sind aber nur
Gläser
mit sehr kleinen Flächenabmessungen
herstellbar.)
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Die
Formänderung
des Glases mit großen Flächen führt beim
Weiterverarbeitungsprozeß zu Polarisationsglas
dazu, dass im Durchlicht abhängig vom
Betrachtungswinkel in zenitaler Richtung (d.h. quer zur Verstreckungsrichtung)
verschiedene Farb- und spektral verschiedene Polarisationswirkungen entstehen.
Die Ursache liegt darin, dass bei diesem Verformungsverfahren aus
den eingebetteten ursprünglich
kugelförmigen
Metallpartikeln dreiachsige Ellipsoide entstehen.
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Diese
Metallpartikel haben lange Hauptachsen parallel zur Zugrichtung
des Glases. Die zwei anderen (kurzen) Hauptachsen senkrecht zur
Zugrichtung weisen zueinander unterschiedliche Längen auf. Da die drei Hauptachsen
unterschiedlich lang sind, handelt es sich um dreiachsige ellipsoidförmige Partikel.
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Vorteilhaft
wäre die
Ausbildung rotationsellipsoidförmiger
Metallpartikel, die dann, wie weiter oben schon beschrieben, keine
zenitale Winkelabhängigkeit
von Farb- und Polarisationswirkung mehr zeigen, da eine Winkelabhängigkeit
der optischen Eigenschaften in zahlreichen Applikationen als störend empfunden
wird.
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Entsprechend
der Aufgabe der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit
dem die Herstellung eines dichroitischen Polarisators mit blickwinkelunabhängiger Farb-
und Polarisationswirkung aus einem Glas mit in dessen Oberfläche eingebetteten
und bei einem Deformationsprozess zu ellipsoidförmigen Partikeln mit drei verschieden
langen Halbachsen verformten metallischen Kolloiden ermöglicht wird.
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Es
soll erreicht werden, daß unter
dem Aspekt des Streckens von Gläsern,
in die im nahen Oberflächenbereich
Metallpartikel eingebettet sind, wobei es sich um Gläser mit
einem sehr großen
Verhältnis
von Glasbreite: Glasdicke von ca. 50 : 1 an aufwärts, handelt, die nach dem
Strecken entstandenen dreiachsigen Ellipsoide in zweiachsige Ellipsoide,
d.h. in Rotationsellipsoide umgeformt werden.
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Damit
soll die sonst auftretende und für
zahlreiche Applikationen störende
Blickwinkelabhängigkeit
von dichroitischer Farbwirkung die Blickwinkelunabhängigkeit
des Spektralbereiches der Polarisationswirkung in zenitaler Richtung
beseitigt werden.
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Es
soll als Ausgangsmaterial von üblichem Flachglas
mit einer Dicke ab vorzugsweise 1 mm und einer Breite ab 50 mm aufwärts ausgegangen
werden. Die Umformung der metallischen Einschlüsse im Glas in Rotationsellipsoide
mit einem – wie
vorher angegebenen – geringeren
Verhältnis
von Breite : Dicke des Ausgangsmaterials soll natürlich auch
möglich
sein. Jedoch liegen die praktischen Grenzen der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dort,
wo die Formabweichung der Einschlüsse gegenüber der von Rotationsellipsoiden
gering ist und damit auf die blickwinkelunabhängige Farb- und Polarisationswirkung keinen spürbaren Einfluß mehr hat.
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Es
sollen also dreiachsige im Trägermaterial eingebettete
ellipsoidförmige
metallische Ausscheidungen, wie sie beim Herstellungsprozeß breiter Glasbänder durch
die thermomechanische Zugdeformation großer Flachglasplatten z.B. entsprechend
DE 199 29 826 A1 in
der Regel entstehen und die Trichroismus aufweisen, nachträglich so
behandelt werden, daß sich
die dreiachsigen Ellipsoide zu zweiachsigen, d.h. zu Rotationsellipsoiden,
umbilden. Dabei sollen die nanoskaligen Einschlüsse durch geeignete Nachbehandlung
möglichst
vollständig
in Rotationsellipsoidform gebracht werden, wobei ihre ursprünglichen
numerischen Exzentrizitäten
e = {[(a
2/b
2)]
½/a}
ebenso wie ihre einheitliche Orientierung, erhalten bleiben. Solche
Substrate sollen nicht nur dichroiti sche Farb- bzw. Polarisationswirkungen im
Durchlicht aufweisen, sondern winkelabhängige Änderungen von Farbe und Polarisationswirkung
(die im allgemeinen unerwünscht
sind) sollen nicht mehr auftreten.
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Die
erfindungsgemäße Lösung ergibt
sich aus dem Patentanspruch 1. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung
ergibt sich aus dem Patentanspruch 2. Zur erfindungsgemäßen Lösung sollen
weitere Ausführungen
erfolgen.
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Bei
den Temperprozessen, die zur Formrelaxation nichtsphärischer
Partikel führen
wäre zu
erwarten, daß auf
Grund der Oberflächenspannung
die Formrelaxation abhängig
vom Krümmungsradius
ist. Die Oberflächenspannung
steigt mit abnehmendem Krümmungsradius
an. Das heißt
im Fall von dreiachsigen Ellipsoiden, daß die Rückstellung in erster Linie die
längste
Achse betreffen würde.
Im Extremfall müßte sich
wieder die Kugelform einstellen. Bei besonders kurzzeitigem Energieeintrag,
wie er z.B. bei Bestrahlung mit Elektronen gemäß
DE 196 42 116 C2 oder
DE 101 14 815 A1 erfolgt,
stellte sich nach zahlreichen Versuchen und eingehenden Messungen
aber überraschenderweise
heraus, daß diese Formrelaxation
in diesem Fall in erster Linie die kurzen Halbachsen der Kolloide
betrifft, die annähernd gleiche
Längen
annehmen. Die Dimensionen der langen Halbachsen bleiben dagegen
nahezu unbeeinflußt
und unterscheiden sich weiterhin signifikant von denen der kurzen
Halbachsen. Die Orientierung der Teilchen in einer Vorzugsrichtung
bleibt erhalten.
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Erfindungsgemäß wird das
Verfahren so durchgeführt,
daß bei
Gläsern
mit ausgeprägt
dreiachsigen Ellipsoiden kurzzeitig ein lokaler Energieeintrag in
Oberflächenbereiche
mittels Elektronen- oder Laserbestrahlung derart erfolgt, daß eine Formrelaxation
der ellipsoidförmigen
Partikel stattfindet. Von der Formrelaxation sind dann im wesentlichen die
beiden kurzen Halbachsen (im Ausgangszustand unterschiedlich lang)
betroffen, bis beide annähernd gleiche
Größen annehmen.
Aus den ursprünglich dreiachsigen
Partikeln werden so nahezu zweiachsige mit Rotationsellipsoidform
gebildet. Diese neugeformten Rotationsellipsoide weisen in der Folge
die gewünschten
dichroitischen Eigenschaften (ohne Winkelabhängigkeit) auf. Eine Veränderung
des zenitalen Blickwinkels hat dann keinen Einfluß auf den Spektralbereich
der dichroitischen Absorption bzw. der Polarisationswirkung.
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Die
Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.
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Die
Figuren zeigen die Prinzipdarstellung
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1:
Deformationsverhalten breiter Glasstreifen
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2:
Schematische Darstellung eines dreiachsigen Partikels
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3:
Schematische Darstellung eines rotationsellipsoidförmigen Partikels
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4:
Darstellung des zenitalen Blickwinkelbereiches zum Halbraum über der
Glasoberfläche (Orientierung
der langen Ellipsoidachsen in Richtung Doppelpfeil)
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Die
verwendeten Positionszeichen stellen dar
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- 1
- breiter
Glasstreifen
- 2
- dreiachsige
Partikel
- 3
- zweiachsige
Partikel
- a,
b, c
- Halbachsen
eines drei- bzw. zweiachsigen ellipsoidförmigen Partikels
- Φ
- zenitale
Abweichung von der Flächennormalen, Φ < 90°
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Die 1 zeigt
einen breiten Glasstreifen 1 während einer thermomechanischen
Deformation. Die Verformung erfolgt in Pfeilrichtung. Es wird gezeigt,
dass die Glasbreite nur wenig, die Glasdicke aber wesentlich im
Vergleich zu den Abmessungen des Ausgangsmeterials abnimmt.
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Gemäß 2 wird
ein Partikel 2 gezeigt, welcher im Ergebnis der thermomechanischen
Verformung von Glas mit großen
Breiten entstanden ist, so dass ein dreiachsiger Partikel vorliegt.
Durch Verformung parallel zur langen Halbachse a ergibt sich, dass
Halbachse a ≠ b ≠ c ist.
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Im
Gegensatz zu 2 zeigt die 3 einen zweiachsigen
(rotationsellipsoidförmigen)
Partikel 3, welcher durch Elektronenbestrahlung aus dem
dreiachsigen Partikel 2 in ein zweiachsiges Partikel 3 umgeformt
wurde. Nach Verformung parallel zur langen Halbachse a ergibt sich,
dass die Längen
der Halbachsen b = c ≠ a
sind.
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Die
Darstellung des zenitalen Blickwinkelbereiches gemäß 4 wird
anhand eines breiten Glasstreifens 1 mit Verformungsbereich
gezeigt. Die unerwünschten
Farb- und Polarisationswirkungen bei Änderung des Blickwinkels treten
unter der Voraussetzung, dass die dreiachsigen Partikel 2 in
zweiachsige Partikel 3 umgeformt wurden, nicht mehr auf. Die
Umformung der dreiachsigen Partikel 2 in zweiachsige Partikel 3 wird
an folgendem Beispiel erläutert:
Eine
Glasfläche,
die in oberflächennahen
Bereichen Silberpartikel in dreiachsiger Ellipsoidform mit mittleren
Volumen von ca. 5 × 102 nm3 bis 1,8 × 105 nm3 enthält, soll
nachträglich
so bearbeitet werden, daß die
Winkelabhängigkeit
der Absorptions- und der Polarisationswirkungen senkrecht zu den
langen Ellipsoidachsen so weit rückgestellt
wird, daß sie
in der Applikation nicht mehr stört
bzw. gar nicht mehr nachweisbar ist.
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Der
Energieeintrag erfolgt durch kurzzeitige Elektronenbestrahlung sequenziell
in lokal eng begrenzte Bereiche der Glasoberfläche. Er dient dazu, die kurzen
Halbachsen der metallischen ellipsoidförmigen Einschlüsse im Glas
durch eine Formrelaxation einander anzugleichen, während die
lange Halbachse sich auch nach der Behandlung weiterhin signifikant
von den beiden anderen in der Länge
unterscheiden soll. Es wird eine high-speed-scan-Technik äquivalent dem in
US 6,423,968 B1 beschriebenen
Verfahren eingesetzt, bei dem der Elektronenstrahl zweidimensional
hochfrequent abgelenkt wird. Das Glasobjekt ist beweglich unter
einer Schlitzmaske, aber berührungsfrei
zur Maske angeordnet. Energie wird nur in die unter der Öffnung der
Maske befindlichen Oberflächenbereiche
des Glassubstrates übertragen.
Der lokale Energieeintrag erfolgt adiabatisch. Die Energie der Elektronen
beträgt
20 bis 70 keV, die Energiedichte 2 ... 7 Ws/cm
2.
Die Strahlleistung liegt etwas unterhalb von ca. 5 KW, die Ablenkgeschwindigkeit
des Elektronenstrahls beträgt
20 m/s. Durch Aneinandersetzen der mit der erforderlichen Energiedichte
beaufschlagten Gebiete wird der gewünschte Oberflächenbereich
(maximal die Gesamtoberfläche)
bearbeitet. Dabei wird die Probe relativ zur Maske unter der Maske
fortbewegt.
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Nach
Abschluß der
Energieübertragung
haben die Metallpartikel im Glas Rotationsellipsoidform angenommen,
so daß eine
dichroitische, zenitwinkelunabhängige
Absorption auftritt.