DE1182782B - Verfahren zum Herstellen von vorgespannten Glaesern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 03 b

Deutsche Kl.: 32 a-27/00

Nummer: 1182782

Aktenzeichen: W 28368 VI b/32 a

Anmeldetag: 13. August 1960

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung geht aus von jedem bekannten Verfahren zum Herstellen von vorgespanntem Glas durch Abschrecken des erhitzten Glases in einem eine chemische Substanz enthaltenden Kühlbad, das mindestens annähernd auf seine Siedetemperatur erhitzt ist. Bei dieser Maßnahme bildet sich zwischen dem eingetauchten Glaskörper und der Abschreckflüssigkeit infolge des sich bei der Vorerhitzung des Kühlmediums bildenden Dampfes ein Gasmantel aus, der den Wärmeübergang vom Gas auf die Flüssigkeit abpuffert und dadurch zu plötzlich auftretende Spannungskräfte vermeidet. Die Flüssigkeit berührt somit nach dem Zusammenbrechen des Gasmantels erst dann die Glasoberfläche, wenn diese nicht mehr plastisch verformbar ist.

Die siedende Flüssigkeit dient also lediglich als Mittel zur Erzeugng einer Gasphase, mit dem die zu kühlenden Gläser automatisch angeblasen und gleichzeitig gekühlt werden.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Vorspannung von Glas weist dieses Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Die Vorteile gegenüber der Vorspannung von Gläsern in flüssigen, nicht bis auf den Siedepunkt erhitzten Medien wie z. B. in öl, geschmolzenen Salzen oder Metallen liegen darin, daß durch die Ausbildung des erfindungsgemäßen Gasmantels eine Deformation der Oberfläche des Glases, wie es bei den genannten älteren Verfahren der Fall ist, vermieden wird. Die Benetzung der noch plastisch verformbaren Glasoberfläche mit der Flüssigkeit führt nämlich zur Ausbildung von Riefen und Rillen. Durch die auftretenden Temperaturunterschiede in der Flüssigkeit entstehen zudem noch unkontrollierbare Konvektionsströme, die eine ungleichmäßige Abkühlung des Glases zur Folge haben. Hierdurch bilden sich aber ungleiche Spannungszustände im Glas aus, die die Qualität des Glases auch in mechanischer Hinsicht beeinträchtigen.

Bei den hier in Betracht gezogenen, in optischer und mechanischer Hinsicht hochwertigen Kristall-Spiegelgläsern ist man deshalb dazu übergegangen, die zur Vorspannung erforderliche Abkühlung durch Aufblasen von Luft aus rotierenden Blas- oder Düsenkästen auf die Glasoberfläche zu erzeugen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß trotz der Bewegung der Anblasvorrichtungen die Kühlstrahlen im zeitlichen Mittel nicht auf die gesamte Oberfläche zu gleicher Zeit auftreten, so daß ungleiche Spannungsbereiche im Glas entstehen, die zu unterschiedlichen Werten in der Bruchbelastung dieser Gläser fuhren. Eine weitere Folge dieser nicht völlig gleichmäßigen Abkühlung ist die Erscheinung, Verfahren zum Herstellen von vorgespannten
Gläsern

Anmelder:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Erwin W. Wartenberg, Stuttgart, Gähkopf 20

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Erwin W. Wartenberg, Stuttgart

daß solche Gläser bei Betrachtung in polarisiertem Licht dunkle oder irisierende Flecke aufweisen, die besonders auch dann auf den aus vorgespanntem Glas bestehenden Windschutzscheiben sichtbar werden, wenn man die heute immer häufiger verwendeten Sonnenbrillen mit Polarisationsfolien verwendet. Diese Erscheinung erschwert auch die bereits in Erwägung gezogene Einführung der in vielen Versuchen bewährten Abblendungsvorrichtungen für Kraftfahrzeugscheinwerfer unter Verwendung von polarisiertem Licht. Ferner ist es schwierig, dünnere Gläser nach diesem Verfahren so abzuschrecken, daß sie eine noch ausreichende Sicherheitskrümelung aufweisen und optisch einwandfrei sind. Bei dünnen Gläsern muß nämlich die Auftreffgeschwindigkeit der Luftstrahlen erhöht werden. Die Folge davon ist aber eine Verformung der sich im plastischen Zustand befindlichen Scheibe.

Alle diese Nachteile vermeidet die eingangs beschriebene, kombinierte Gas-Flüssigkeits-Kühlung, indem hier die Flüssigkeit gleichzeitig als Mittel zur Erzeugung des Gases dient, mit dem die vorzuspannenden Gläser automatisch angeblasen werden. Bei diesem Verfahren entspricht die sich bildende und das Glas gleichmäßig umschließende Gasphase im Prinzip einem Blaskasten mit unendlich vielen Düsen.

Das so hergestellt vorgespannte Glas weist daher auf Grund dieser gleichmäßigen Abkühlung die vorstehend beschriebenen nachteiligen Erscheinungen nicht auf und ist von hoher optischer Qualität. Darüberhinaus zeigt das Glas nach dem Zertrümmern der Scheibe eine noch befriedigende Durchsicht. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren gelingt es ferner, auch dünne Sicherheitsscheiben von optisch einwandfreier Qualität bei ausreichender Sicherheits-

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krümelung durch Verwendung von Flüssigkeiten mit hoher Kühlkraft herzustellen.

Nach der bekannten Lehre ist die Verwendung des beschriebenen vorteilhaften Verfahrens jedoch ausschließlich auf solche Flüssigkeiten beschränkt, die keine OH-Gruppen führen. Diese Flüssigkeiten weisen nämlich eine hohe Affinität zum Glase auf und man war der Ansicht, daß bei der hohen Abschrecktemperatur des Glases (etwa 600° C) eine Reaktion der Abschreckflüssigkeit mit der Glasoberfläche stattfindet, die den beobachteten Bruch des Glases oder Oberflächenrisse herbeiführen. So gelang es z. B. nicht, Glas im Wasser, Methanol, Glykol oder Glycerin vorzuspannen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß 15 dieses negative Ergebnis nicht nur — wie ursprünglich angenommen — seine Ursache in der oben erwähnten Oberflächenreaktion hat, sondern daß hauptsächlich die Dauer der den erhitzten Glaskörper im Abschreckbad umgebenden Gasphase ent- 20 für einige zur Anwendung nach dem vorliegenden scheidend für die Eignung einer Flüssigkeit als Ab- Verfahren in Betracht gezogene Flüssigkeiten aufgeschreckmedium ist. Für das Abschrecken ist nämlich die Dauer der Gasphase ausschlaggebend. Die Ausbildung und Dauer der Gasphase ist abhängig von der strukturellen Eigenschaft der Flüssigkeit, die bei 25 einer solchen mit höherer Verdampfungswärme stärker ausgeprägt ist als bei einer Flüssigkeit mit geringerer Verdampfungswärme. Die zur Verdampfung, d. h. zum strukturellen Abbau der Flüssigkeit benötigte Wärmeenergie liefert die aus dem Wärme- 30 eingestellt werden. Dieses ist deshalb von Wichtigofen kommende, abzuschreckende Glasscheibe. Ist keit, weil der Vorspannungsgrad und damit auch die der Energiebedarf hoch — was bei hoher Verdampfungswärme der Flüssigkeit der Fall ist —, so reicht die der Scheibe entstammende Wärmeenergie, die jeweils einen konstanten Wert hat, nur zur Bildung 35 eines relativ kurzen Gasmantels aus. Da aber die Gasmanteldauer einen bestimmten, von der Zusammensetzung und Dicke des Glases abhängigen Wert nicht unterschreiten darf (da es sonst zu einer Zerstörung des Glases im Kühlbad kommt), können nur 40 sonders niedriger Verdampfungswärme zur Erzielung solche Flüssigkeiten zur Abschreckung verwendet einer groben Krümelung Tetrachlorkohlenstoff (CQ₄) werden, deren Polarität und damit Verdampfungs- vewendet werden kann. Die obere Grenze ist dadurch wärme einen bestimmten Wert nicht überschreitet. festgelegt, daß bei zu hoher Verdampfungswärme die

Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Dauer des Bestehens der Gasphase so kurz ist, daß Verfahrens ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß 45 die Flüssigkeit zu schnell mit dem Glas in Berührung bei Gläsern mit einem Ausdehnungskoeffizienten von kommt und einen Bruch des Glases herbeiführt, etwa 30 · 10~⁷ als Abschreckflüssigkeit eine solche verwendet wird, die OH-Gruppen führt und eine spezifische Verdampfungswärme von weniger als 200 cal/g hat und bei Gläsern mit einem Aus- 50 dehnungskoeffizienten von weniger als 100 · 10~⁷ eine Abschreckflüssigkeit mit einer Verdampfungswärme von weniger als 150 cl/g verwendet wird.

Solche Flüssigkeiten sind besonders geeignet, wenn 55 allmählich einem normalen Abkühlvorgang nähert, dünne Gläser oder solche mit einem geringen Aus- Dieses Glas ist dann zwar mechanisch Widerstandsdehnungskoeffizienten ausreichend und einwandfrei fähiger geworden als normales Glas, es zeigt aber vorgespannt werden sollen. Eine unterschiedliche beim Bruch kein Krümelbild mehr. Verdampfungswärme der Abschreckflüssigkeiten be- Es ist, wie hiernach ersichtlich, ohne weiteres

wirkt einen unterschiedlichen Vorspannungsgrad und 60 möglich, durch Auswahl der Kühlbadflüssigkeit unter damit auch eine verschiedene Krümelgröße. Aus- Berücksichtigung ihrer Verdampfungswärme je nach gehend von dieser Erkenntnis wird ferner gemäß der der Dicke und Zusammensetzung des Glases eine die Erfindung vorgeschlagen, daß zur Erzielung einer gewünschte Krümelgröße bzw. den gewünschten Vormöglichst kleinen Krümelgröße die spezifische Ver- spannungsgrad ergebende Dauer der Gasphase einzudampfungswärme der Abschreckflüssigkeit möglichst 65 stellen.

nahe der oberen Grenze ist und zur Erzielung grobe- Je kürzer nämlich die Dauer des Bestehens der

rer Krümel die spezifische Verdampfungswärme der Gasphase ist, um so höher ist der Vorspannungsgrad Abschreckflüssigkeit weiter unterhalb der oberen und um so feiner ist die Krümelung.

Grenze gewählt wird. Dabei kann zur Erzielung von gröberen Krümeln die spezifische Verdampfungswärme der Abschreckflüssigkeit um so tiefer gewählt werden, je gröber die Krümel werden sollen.

Die Dauer der Gasphase kann durch Zusatz von Stoffen hoher Grenzflächenaktivität, wie z. B. Natrium-dioctyl-sulfosuccinat, verlängert werden.

Die Erfindung ist in den Zeichnungen veranschaulicht. Es zeigen

F i g. 1 und 2 die Abhängigkeit der Gasphasendauer von der Verdampfungswärme der Flüssigkeiten,

F i g. 3 ein Diagramm, aus dem die für eine bestimmte Glasdicke für eine ausreichende Vorspannung benötigte Verdampfungswärme ersichtlich ist,

Fi g. 4 ein Diagramm, in dem schematisch die Abhängigkeit der Krümelgröße von der Verdampfungswärme veranschaulicht ist.

In den F i g. 1 und 2 ist die Verdampfungswärme (Ordinate) gegen die Dauer der Gasphase (Abszisse)

tragen. Es ist aus der dargestellten Kurve ersichtlich, daß die Dauer der Gasphase um so kürzer ist, je höher die Verdampfungswärme der Flüssigkeit ist. Durch Auswahl der Flüssigkeit kann demnach die gewünschte Zeitdauer des Bestehens der Gasphase bei gleichen Bedingungen (gleiche Glasdicke — in der F i g. 1 5,5 mm —, gleiche Glaszusammensetzung) etwa zwischen 30 und 110 Sekunden im voraus

Krümelgröße des zersplitterten Glases von der Verdampfungswärme und damit von der Dauer des Bestehens der Gasphase abhängig ist (vgl. F i g. 4).

Es zeigt sich, daß als Flüssigkeit besonders hoher Verdampfungswärme zur Erzielung einer feinen Krümelung Propanol (C₃H₇OH) bzw. für Gläser mit einem höheren Ausdehnungskoeffizienten Pentanol (C₅H₁₁OH) geeignet ist, während als Flüssigkeit be-

Diese Grenze ist für Gläser verschiedener Zusammensetzungen und daher unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten verschieden.

Nach unten hin ist die Begrenzung der verwendbaren Abschreckflüssigkeiten vom Gesichtspunkt der noch zulässigen niedrigsten Verdampfungswärme dadurch gegeben, daß bei Unterschreiten eines gewissen Grenzwerts der Abschreckvorgang des Glases sich

Nachstehend seien die Ergebnisse einer Reihe von Härteversuchen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren an Spiegelglasscheiben von 80 · 80 · 5,5 mm bei einem Ausdehnungskoeffizienten von α = 90 · 10 ~⁷ mit einem Gewicht von etwa 80 g durchgeführt wurden, wiedergegeben.

Die Wärmemenge, die diese Gläser bei einer Abkühlung einer Anfangstemperatur von 560° C bis auf 100° C, d. h. um Δ T = 460° C abgeben, würde zu 8464 cal ermittelt. Beim Abschrecken eines solchen Glases mit Wasser ergab sich, daß der gebildete Gasmantel nur 9 Sekunden lang bestehen bleibt, wobei in dieser Zeitdauer 15,7 g Wasser verdampften. Die Glassscheibe zerbricht während dieses plötzlichen Abschreckungsvorgangs.

Auf Grund dieses Bezugswertes konnte die Dauer des Bestehens der Gasphase über die Verdampfungswärme auf Grund der Tatsache errechnet werden, daß im Falle einer Flüssigkeit von geringerer Verdampfungswärme durch eine gleiche Energiemenge eine größere Flüssigkeitsmenge verdampft wird als im Falle einer Flüssigkeit von höherer Verdampfungswärme und demzufolge die Zeitdauer des Bestehens der Gasphase entsprechend verlängert wird. Das führte zur Aufstellung folgender Näherungsformel für die Gasphase

G_X = - y

" V

^rH20 :

wobei
G

_x die gesuchte Dauer der Gasphase in Sekunden bedeutet, die auf einen Siedepunkt von 100° C reduziert ist,

H₂O

bei

F_H2o die Verdampfungswärme von Atmosphärendruck in cal/g,

V_x die Verdampfungswärme der zur Verwendung gelangenden Flüssigkeit in cal/g,

G_H2o der experimentelle Wert der Gasphasendauer von H₂O in Sekunden.

Es ergab sich:

45

Kühl flüssigkeit	Berechneter Gasmantel Zeitdauer Sekunden	Gefundener Gasmantel Zeitdauer Sekunden	Glasstärke mm
CCI4	113	105	5,5
Γ Π <-2^ι4	93	82	5,5
CHCl3	89	80	5,5
C6H4Cl2	58	53	5,5
C6H5Cl	57	53	5,5
C6H6	54	50	5,5
C5H11OH	42	40	5,5
(CH3)3COH	38	36	5,5
C3H7OH-ISO	31	30	wird zerstört

55

60

Beim Zertrümmern der Glasscheiben von gleicher Dicke mittels eines Stahlpfeiles bestätigte sich die Abnahme der Krümelgröße des Glases mit abnehmender Gasphasendauer.

In den graphischen Darstellungen sind diese Ergebnisse berücksichtigt.

Es ist, wie hieraus ohne weiteres ersichtlich ist, möglich, z. B. durch Messen der Größen der sich bei der Zertrümmerung der Scheibe ergebenden Krümel in dem Bereich zwischen zwei Verdampfungswärmen als Fixpunkten jeder Verdampfungswärme und damit jeder Flüssigkeit einen bestimmten Krümelungswert zuzuordnen, wie es in F i g. 4 angedeutet ist.

Die Erfindung ermöglicht es also, für jeden Einzelfall nach einer derart aufgestellten mathematischen Beziehung bzw. graphischen Darstellung, die für die Erzielung eines gewünschten Krümel- und Vorspannungszustandes bei einer gegebenen Glasstärke (vgl. F i g. 3) und Zusammensetzung zu verwendende Abschreckflüssigkeit im voraus zu bestimmen.

Bei Vorliegen von verschiedenen Glasstärken ist zur Erzielung einer ausreichenden Vorspannung eine Flüssigkeit mit einer entsprechend niedrigen Verdampfungswärme bei dickeren Gläsern zu wählen, wie es F i g. 3 zu entnehmen ist.

Wenn es nicht darauf ankommt, den Krümelzustand der Bruchstücke des Glases, der für Sicherheitsglas kennzeichnend ist, zu erreichen, sondern lediglich dessen mechanische Widerstandsfähigkeit zu steigern, so ist auch die Verwendung von Kühlbädern, deren Verdampfungswärme niedriger liegt, als sie für die Erzielung eines vorgespannten Glases mit erwünschter Krümelungscharakteristik erforderlich ist, möglich. Es ist ferner möglich, durch chemische Mittel (Detergentien), die die Oberflächenspannung der Flüssigkeiten herabsetzen, die Dauer der Gasphase zu verlängern, was z. B. bei der Verwendung von Wasser und einem Zusatz von Natriumdioctyl-sulfo-succinat zu einer Verlängerung der Gasphasendauer von 9 auf 20 Sekunden führt.

Es ist ferner möglich, durch mechanische Heizvorrichtungen, die innerhalb des Kühlbades angeordnet sind, die Dauer der Gasphase noch zusätzlich zu verlängern und dadurch Flüssigkeiten zur Abschreckung zu erschließen, die ohne diese Mittel nicht geeignet sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von vorgespannten Gläsern durch Abschrecken des erhitzten Glaskörpers in einem eine chemische Substanz enthaltenden Kühlbad, das mindestens annähernd auf seine Siedetemperatur erhitzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gläsern mit einem Ausdehnungskoeffizienten von etwa 30 ■ 10~⁷ als Abschreckflüssigkeit eine solche verwendet wird, die OH-Gruppen führt und eine spezifische Verdampfungswärme von weniger als 200 cal/g hat und bei Gläsern mit einem Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 100 · 10 ~⁷ eine Abschreckflüssigkeit mit einer Verdampfungswärme von weniger als 150 cal/g verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer möglichst kleinen Krümelgröße die spezifische Verdampfungswärme der Abschreckflüssigkeit möglichst nahe der oberen Grenze ist und zur Erzielung gröberer Krümel die spezifische Verdampfungswärme der Abschreckflüssigkeit weiter unterhalb der oberen Grenze gewählt wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von gröberen Krümeln die spezifische

Verdampfungswärme der Abschreckflüssigkeit um so tiefer gewählt wird, je gröber die Krümel werden sollen.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer gleichen Krümelgröße die spezifische Verdampfungswärme der Abschreckflüssigkeit um

so höher gewählt wird, je geringer die Glasdicke ist.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Gasphase durch Zusatz von Stoffen hoher Grenzflächenaktivität (Detergentien) verlängert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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