DE102005008944A1 - Verfahren zur Herstellung dichroitischer Glaspolarisatoren mit blickwinkelunabhängiger Farb-und Polarisationswirkung - Google Patents

Abstract

Es werden ein Polarisator mit großen Flächenabmessungen aus Flachglas vorgestellt, dessen Polarisationswirkung durch eingebettete rotationsellipsoidförmige, einheitlich orientierte, nanoskalige Metallpartikel im Glas hervorgerufen wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polarisators. DOLLAR A Als Ausgangsmaterial dient Glas mit darin eingeschlossenen, ursprünglich dreiachsigen ellipsoidförmigen Metall-Nanopartikeln (die drei verschieden lange Hauptachsen aufweisen), das mit den bekannten konventionellen Verfahren herstellbar ist. Die ursprünglich dreiachsigen ellipsoidförmigen Metallpartikel werden durch eine geeignete thermische Nachbehandlung zu Ellipsoiden mit nur noch zwei verschieden langen Hauptachsen umgeformt und nehmen somit Rotationsellipsoidform an. DOLLAR A Diese Umformung betrifft in erster Linie die kurzen Hauptachsen. Sie hat dagegen keinen spürbaren Einfluß auf Länge und Ausrichtung der langen Halbachsen der ellipsoidförmigen Metallausscheidungen. Ihr ursprüngliche einheitliche Orientierung bleibt unverändert erhalten. Diese einheitliche Orientierung bewirkt eine im Durchlicht auftretende Polarisationswirkung der Gläser. DOLLAR A Gegenüber dreiachsigen haben diese zweiachsigen, rotationsellipsoidförmigen Teilchen den Vorteil, daß deren optische Eigenschaften in zenitaler Blickrichtung nicht mehr winkelabhängig sind. Farb- und Polarisationswirkung werden in neuartiger Weise unabhängig von der Betrachtungsrichtung.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichroitischer Glaspolarisatoren, wobei als Ausgangsmaterial Flachglas verwendet wird, bei dem im oberflächennahen Bereich Metallpartikel mit Größen im Submikrometerbereich eingebettet sind. Da die Entwicklung derartiger Polarisatoren maßgebliche Fortschritte gemacht hat, ist es erforderlich, Gläser mit Farb- und Polarisationswirkungen in großer Menge und mit Abmessungen von einigen dm² bis zu mehreren m² pro Scheibe herzustellen. Beim Streckprozeß (thermomechanische Deformation durch Ziehen, Walzen – wie auch immer) wird die relative Breitenkontraktion bezogen auf die Breite des Ausgangssubstrates mit zunehmender Breite der Ausgangsgläser immer geringer, (d.h. bezogen zur Ausgangsbreite wird die relative Breitenkontraktion mit Vergrößerung der Ausgangsbreiten immer geringfügiger), während die Glasdicken wesentlich stärker im Verhältnis zur ursprünglichen Glasdicke abnehmen. Einhergehend damit bilden sich Kolloide aus, deren Gestalt so stark von einer Rotationsellipsoidform abweicht, daß im Durchlicht verschiedene Farben und spektral verschiedene Polarisationswirkungen entstehen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll dieser Nachteil beseitigt werden.
• Es ist bekannt, daß nichtsphärische kristalline ellipsoidförmige Metallpartikel mit Abmessungen im Submikrometerbereich (wie Silberpartikel), die z.B. in eine Glasmatrix eingebettet sind, abhängig von ihrer numerischen Exzentrizität im sichtbaren Spektralbereich verschiedene Farbwirkungen hervorrufen können. Sind die Metallpartikel einheitlich in einer Vorzugsrichtung orientiert, treten zusätzlich noch Polarisationswirkungen auf. Rotationsellipsoide zeichnen sich dadurch aus, dass zwei der drei Hauptachsen gleich lang sind.
• Ursache für die Polarisationswirkung ist eine polarisationsrichtungsabhängige (dichroitische) Absorption der metallischen Nanoellipsoide. Sie tritt im UV-A-Bereich sowie im sichtbaren bzw. im nahen Infrarotbereich (NIR) auf, wobei die Richtung der maximalen Polarisationswirkung im kurzwelligen UV-A-Bereich 90° zu der im langwelligen Spektralbereich gedreht ist.
• Weisen die Ellipsoide keine Rotationssymmetrie auf (d.h. es sind drei unterschiedlich lange Hauptachsen vorhanden), entsteht Trichroismus. Dieser macht sich darin bemerkbar, dass bei Durchlichtbetrachtung in verschiedenen Winkelabweichungen von der Flächennormale (d.h. in zenitaler Richtung) Farb- und Polarisationswirkungen in unterschiedlichen Spektralbereichen auftreten. Dieser Effekt war bei den bisherigen Gläsern kleiner Dimensionen vernachlässigbar klein, wird aber beim Übergang zu immer größeren Glasbreiten, wie in den industriell nutzbaren Verfahren aus Gründen hoher Produktivität und hohen Flächendurchsatzes erforderlich, zunehmend störend.
• Es gibt zahlreiche Vorschläge, Polarisations- und dichroitische Farbwirkungen durch im Glas eingebettete, annähernd ellipsoidförmige Metallpartikel zu realisieren:
  Gläser, die derartige Polarisationswirkungen aufweisen, können durch thermomechanische Formgebungsprozesse hergestellt werden, wobei die Glaskörper, die bereits kugelförmige Metallpartikel mit Größen im Bereich einiger Nanometer Radius enthalten, bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases verstreckt und unter anliegender Zugspannung abgekühlt werden. Die im Glas eingeschlossenen Metallpartikel nehmen auf diese Weise Ellipsoidform an. Diese Form bleibt bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases dauerhaft stabil.
• Die DE 198 29 970 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von UV-Polarisatoren, wobei in das Trägermaterial (hauptsächlich Standard-Floatglas) in neuartiger Anordnung ellipsoidförmige Partikel eingebracht sind, die sich nahe der Oberfläche des Glases befinden.
• In der DE 102 18 712 A1 sind IR-Polarisatoren auf Natriumsilikatglasbasis unter Verwendung der dichroitischen Absorption von in Glas eingebetteten parallel orientierten ellipsoidförmigen metallischen Partikeln beschrieben.
• Die DE 100 65 646 C2 beschreibt einen Polarisator mit einer von der Glasoberfläche tiefenabhängigen unterschiedlichen dichroitischen Absorption und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieser Polarisator weist lateral unterschiedliche Richtungen der Polarisationswirkung und/oder verschiedene Farbwirkungen auf.
• Gläser mit Farb- und Polarisationswirkungen lassen sich vorteilhaft in großer Menge und mit Abmessungen von einigen dm² bis zu mehreren m² pro Scheibe oder größer für die Herstellung von Flüssigkristalldisplays entsprechend US 6,515,724 B1 oder DE 198 07 121 B4 einsetzen. Neben monochromen Flüssigkristalldisplays sind farbmischbare Varianten möglich. Zur Farbmischung werden Farbpixel bzw. Farbstreifen (z.B. rot-grün-blau oder cyan-magenta-yellow) in Wiederholstruktur benötigt. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Farbmustern in Polarisationsgläsern ist z.B. in der US 6,423,968 B1 beschrieben.
• Im Herstellungsprozeß der Polarisationsgläser durch thermomechanische Zugdeformation von Flachgläsern zu Glasbändern ist es in Hinsicht auf die Erzielung möglichst großer Flächenabmessungen notwendig, daß die Glasbreiten nur geringfügig, die Glasdicken aber wesentlich stärker im Vergleich zu den Dimensionen der Ausgangsgläser abnehmen. Einhergehend damit bilden sich somit Partikel aus, deren Gestalt stark von der Rotationsellipsoidform abweicht. (Im Unterschied zu Verfahren, bei denen die Querschnittsform annähernd unverändert bleibt und das Verhältnis Breite zu Dicke der Glaskörper vor und nach der Deformation sich nicht verändert. Damit sind aber nur Gläser mit sehr kleinen Flächenabmessungen herstellbar.)
• Die Formänderung des Glases mit großen Flächen führt beim Weiterverarbeitungsprozeß zu Polarisationsglas dazu, dass im Durchlicht abhängig vom Betrachtungswinkel in zenitaler Richtung (d.h. quer zur Verstreckungsrichtung) verschiedene Farb- und spektral verschiedene Polarisationswirkungen entstehen. Die Ursache liegt darin, dass bei diesem Verformungsverfahren aus den eingebetteten ursprünglich kugelförmigen Metallpartikeln dreiachsige Ellipsoide entstehen.
• Diese Metallpartikel haben lange Hauptachsen parallel zur Zugrichtung des Glases. Die zwei anderen (kurzen) Hauptachsen senkrecht zur Zugrichtung weisen zueinander unterschiedliche Längen auf. Da die drei Hauptachsen unterschiedlich lang sind, handelt es sich um dreiachsige ellipsoidförmige Partikel.
• Vorteilhaft wäre die Ausbildung rotationsellipsoidförmiger Metallpartikel, die dann, wie weiter oben schon beschrieben, keine zenitale Winkelabhängigkeit von Farb- und Polarisationswirkung mehr zeigen, da eine Winkelabhängigkeit der optischen Eigenschaften in zahlreichen Applikationen als störend empfunden wird.
• Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, daß unter dem Aspekt des Streckens von Gläsern, in die im nahen Oberflächenbereich Metallpartikel eingebettet sind, wobei es sich um Gläser mit einem sehr großen Verhältnis von Glasbreite : Glasdicke von ca. 50 : 1 an aufwärts, handelt, die nach dem Strecken entstandenen dreiachsigen Ellipsoide in zweiachsige Ellipsoide, d.h. in Rotationsellipsoide umzuformen.
• Damit soll die sonst auftretende und für zahlreiche Applikationen störende Blickwinkelabhängigkeit von dichroitischer Farbwirkung die Blickwinkelunabhängigkeit des Spektralbereiches der Polarisationswirkung in zenitaler Richtung beseitigt werden.
• Es soll als Ausgangsmaterial von üblichem Flachglas mit einer Dicke ab vorzugsweise 1 mm und einer Breite ab 50 mm aufwärts ausgegangen werden. Die Umformung der metallischen Einschlüsse im Glas in Rotationsellipsoide mit einem – wie vorher angegebenen – geringeren Verhältnis von Breite : Dicke des Ausgangsmaterials soll natürlich auch möglich sein. Jedoch liegen die praktischen Grenzen der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dort, wo die Formabweichung der Einschlüsse gegenüber der von Rotationsellipsoiden gering ist und damit auf die blickwinkelunabhängige Farb- und Polarisationswirkung keinen spürbaren Einfluß mehr hat.
• Es sollen also dreiachsige im Trägermaterial eingebettete ellipsoidförmige metallische Ausscheidungen, wie sie beim Herstellungsprozeß breiter Glasbänder durch die thermomechanische Zugdeformation großer Flachglasplatten z.B. entsprechend DE 199 29 826 A1 in der Regel entstehen und die Trichroismus aufweisen, nachträglich so behandelt werden, daß sich die dreiachsigen Ellipsoide zu zweiachsigen, d.h. zu Rotationsellipsoiden, umbilden. Dabei sollen die nanoskaligen Einschlüsse durch geeignete Nachbehandlung möglichst vollständig, in Rotationsellipsoidform gebracht werden, wobei ihre ursprünglichen numerischen Exzentrizitäten e = {[(a²/b²)]^½/a} ebenso wie ihre einheitliche Orientierung, erhalten bleiben. Solche Substrate sollen nicht nur dichroitische Farb- bzw. Polarisationswirkungen im Durchlicht aufweisen, sondern winkelabhängige Änderungen von Farbe und Polarisationswirkung (die im allgemeinen unerwünscht sind) sollen nicht mehr auftreten.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabenstellung wie folgt gelöst, wobei hinsichtlich der grundlegenden erfinderischen Gedanken auf den Patentanspruch 1 verwiesen wird. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus dem Patentanspruch 2. Zur erfindungsgemäßen Lösung sollen weitere Ausführungen erfolgen.
• Bei den Temperprozessen, die zur Formrelaxation nichtsphärischer Partikel führen wäre zu erwarten, daß auf Grund der Oberflächenspannung die Formrelaxation abhängig vom Krümmungsradius ist. Die Oberflächenspannung steigt mit abnehmendem Krümmungs radius an. Das heißt im Fall von dreiachsigen Ellipsoiden, daß die Rückstellung in erster Linie die längste Achse betreffen würde. Im Extremfall müßte sich wieder die Kugelform einstellen. Bei besonders kurzzeitigem Energieeintrag, wie er z.B. bei Bestrahlung mit Elektronen gemäß DE 196 42 116 C2 oder DE 101 14 815 A1 erfolgt, stellte sich nach zahlreichen Versuchen und eingehenden Messungen aber überraschenderweise heraus, daß diese Formrelaxation in diesem Fall in erster Linie die kurzen Halbachsen der Kolloide betrifft, die annähernd gleiche Längen annehmen. Die Dimensionen der langen Halbachsen bleiben dagegen nahezu unbeeinflußt und unterscheiden sich weiterhin signifikant von denen der kurzen Halbachsen. Die Orientierung der Teilchen in einer Vorzugsrichtung bleibt erhalten.
• Erfindungsgemäß wird das Verfahren so durchgeführt, daß bei Gläsern mit ausgeprägt dreiachsigen Ellipsoiden kurzzeitig ein lokaler Energieeintrag in Oberflächenbereiche mittels Elektronen- oder Laserbestrahlung derart erfolgt, daß eine Formrelaxation der ellipsoidförmigen Partikel stattfindet. Von der Formrelaxation sind dann im wesentlichen die beiden kurzen Halbachsen (im Ausgangszustand unterschiedlich lang) betroffen, bis beide annähernd gleiche Größen annehmen. Aus den ursprünglich dreiachsigen Partikeln werden so nahezu zweiachsige mit Rotationsellipsoidform gebildet. Diese neugeformten Rotationsellipsoide weisen in der Folge die gewünschten dichroitischen Eigenschaften (ohne Winkelabhängigkeit) auf. Eine Veränderung des zenitalen Blickwinkels hat dann keinen Einfluß auf den Spektralbereich der dichroitischen Absorption bzw. der Polarisationswirkung.
• Die Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.
• Die Figuren zeigen die Prinzipdarstellung
• 1: Deformationsverhalten breiter Glasstreifen
• 2: Schematische Darstellung eines dreiachsigen Partikels
• 3: Schematische Darstellung eines rotationsellipsoidförmigen Partikels
• 4: Darstellung des zenitalen Blickwinkelbereiches zum Halbraum über der Glasoberfläche (Orientierung der langen Ellipsoidachsen in Richtung Doppelpfeil)
• Die verwendeten Positionszeichen stellen dar:

1

breiter Glasstreifen

2

dreiachsige Partikel

3

zweiachsige Partikel

a, b, c

Halbachsen eines drei- bzw. zweiachsigen ellipsoidförmigen Partikels

Φ

zenitale Abweichung von der Flächennormalen, Φ < 90°

• Die 1 zeigt einen breiten Glasstreifen 1 während einer thermomechanischen Deformation. Die Verformung erfolgt in Pfeilrichtung. Es wird gezeigt, dass die Glasbreite nur wenig, die Glasdicke aber wesentlich im Vergleich zu den Abmessungen des Ausgangsmeterials abnimmt.
• Gemäß 2 wird ein Partikel 2 gezeigt, welcher im Ergebnis der thermomechanischen Verformung von Glas mit großen Breiten entstanden ist, so dass ein dreiachsiger Partikel vorliegt. Durch Verformung parallel zur langen Halbachse a ergibt sich, dass Halbachse a ≠ b ≠ c ist.
• Im Gegensatz zu 2 zeigt die 3 einen zweiachsigen (rotationsellipsoidförmigen) Partikel 3, welcher durch Elektronenbestrahlung aus dem dreiachsigen Partikel 2 in ein zweiachsiges Partikel 3 umgeformt wurde. Nach Verformung parallel zur langen Halbachse a ergibt sich, dass die Längen der Halbachsen b = c ≠ a sind.
• Die Darstellung des zenitalen Blickwinkelbereiches gemäß 4 wird anhand eines breiten Glasstreifens 1 mit Verformungsbereich gezeigt. Die unerwünschten Farb- und Polarisationswirkungen bei Änderung des Blickwinkels treten unter der Voraussetzung, dass die dreiachsigen Partikel 2 in zweiachsige Partikel 3 umgeformt wurden, nicht mehr auf. Die Umformung der dreiachsigen Partikel 2 in zweiachsige Partikel 3 wird an folgendem Beispiel erläutert:
  Eine Glasfläche, die in oberflächennahen Bereichen Silberpartikel in dreiachsiger Ellipsoidform mit mittleren Volumen von ca. 5 × 10² nm³ bis 1,8 × 10⁵ nm³ enthält, soll nachträglich so bearbeitet werden, daß die Winkelabhängigkeit der Absorptions- und der Polarisationswirkungen senkrecht zu den langen Ellipsoidachsen so weit rückgestellt wird, daß sie in der Applikation nicht mehr stört bzw. gar nicht mehr nachweisbar ist.
• Der Energieeintrag erfolgt durch kurzzeitige Elektronenbestrahlung sequenziell in lokal eng begrenzte Bereiche der Glasoberfläche. Er dient dazu, die kurzen Halbachsen der metallischen ellipsoidförmigen Einschlüsse im Glas durch eine Formrelaxation einander anzugleichen, während die lange Halbachse sich auch nach der Behandlung weiterhin signifikant von den beiden anderen in der Länge unterscheiden soll. Es wird eine high-speed-scan-Technik äquivalent dem in US 6,423,968 B1 beschriebenen Verfahren eingesetzt, bei dem der Elektronenstrahl zweidimensional hochfrequent abgelenkt wird. Das Glasobjekt ist beweglich unter einer Schlitzmaske, aber berührungsfrei zur Maske angeordnet. Energie wird nur in die unter der Öffnung der Maske befindlichen Oberflächenbereiche des Glassubstrates übertragen. Der lokale Energieeintrag erfolgt adiabatisch. Die Energie der Elektronen beträgt 20 bis 70 keV, die Energiedichte 2 ... 7 Ws/cm². Die Strahlleistung liegt etwas unterhalb von ca. 5 KW, die Ablenkgeschwindigkeit des Elektronenstrahls beträgt 20 m/s. Durch Aneinandersetzen der mit der erforderlichen Energiedichte beaufschlagten Gebiete wird der gewünschte Oberflächenbereich (maximal die Gesamtoberfläche) bearbeitet. Dabei wird die Probe relativ zur Maske unter der Maske fortbewegt.
• Nach Abschluß der Energieübertragung haben die Metallpartikel im Glas Rotationsellipsoidform angenommen, so daß eine dichroitische, zenitwinkelunabhängige Absorption auftritt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung dichroitischer Glaspolarisatoren mit blickwinkelunabhängiger Farb- und Polarisationswirkung, wobei unter der Oberfläche in die Größe kleiner 1 μm bis einige 10 μm im Trägermaterial eingebettete dreiachsige metallische Kolloide vorhanden sind, wie sie beim Herstellungsprozeß breiter Glasstreifen (1) durch thermomechanische Deformation großer Flachglasplatten entstehen, da durch gekennzeichnet, dass in die Trichroismus aufweisenden Glasplatten kurzzeitig ein lokaler Energieeintrag in die Oberfläche mittels Elektronen- oder Laserbestrahlung derart erfolgt, dass eine Formrelaxation der Kolloide stattfindet, wobei die Formrelaxation durch den Energieeintrag nur so weit vorgenommen wird, bis die beiden Halbachsen (b, c) der ursprünglich dreiachsigen Kolloide (2) beide eine gleiche Größe annehmen und die Länge der langen Halbachse (a) unverändert bleibt bzw. nahezu unverändert bleibt, jedoch vernachlässigbar gering verändert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umformen der dreiachsigen Kolloide (2) in zweiachsige Kolloide (3) mittels Elektronenstrahlverfahren durchgeführt wird, wobei der Elektronenstrahl zweidimensional abgelenkt wird, das Glassubstrat beweglich unter einer Schlitzmaske aber berührungsfrei zu dieser Maske angeordnet ist, nur auf die unter der Schlitzmaske befindlichen Ojektbereiche des Glassubstrats Energie übertragen wird, der Energieeintrag adiabatisch erfolgt, wobei die Parameter des Elektronerstrahlverfahrens, nämlich die Elektronenenergie 20 bis 70 keV, die Energiedichte 2 ... 7 Ws/cm² und die Strahlleistung ≤ 5 KW betragen.