CN1310751A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含淀粉衍生物的粘合剂组合物,所述淀粉包含基于淀粉的干物质的至少95重量%的支链淀粉,其中所述淀粉衍生物是通过淀粉的交联、醚化、酯化或它们的组合方法得到。本发明进一步涉及用于制备粘结剂组合物的方法和涉及它们用于将墙纸或广告贴粘结至基材上的应用。

Description

粘合剂组合物
本发明涉及一种用于墙纸等的粘合剂组合物。
用于墙纸的粘合剂组合物大多数是基于纤维素衍生物例如甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素和/或淀粉衍生物例如羧甲基化或羟烷基化淀粉。市售的这种组合物通常是干态，例如片状或颗粒形，并且仅在使用之前配成含水膏体。
为了开发一种用于墙纸等的合适的粘合剂组合物，应当考虑几个因素。理想的是，购买时为干态的组合物能够容易地配成含水膏体。该含水膏体应当具有足够的粘结强度使一张墙纸粘结到基体表面上(当所述墙纸被粘结其上时)。并且，该组合物的干燥时间不能太长或太短。还有，干燥后，该组合物应当具有足够的粘结强度使墙纸固定在其位置上。然而，干燥后该粘合强度也不能太高。经常发生的是，曾经粘结的一层墙纸要被去掉以粘结上一层新墙纸，例如具有不同图案的墙纸。
本发明的目的之一是提供一种用于墙纸、即广告贴(billposter)等的改进型粘合剂组合物，该组合物满足上面所有要求。
令人惊奇地发现，在用于墙纸等的粘合剂组合物中混入一种高支链淀粉含量的淀粉衍生物将对所述组合物赋予以很有利的性能。因此，本发明涉及一种含有淀粉衍生物的粘合剂组合物，其中以干态淀粉计，该淀粉含有至少95wt％的支链淀粉，该衍生物是通过对淀粉交联、醚化、酯化或它们的组合作用得到的。
本发明粘合剂组合物的显著优点是，它比传统淀粉基粘合剂组合物含有显著少量的盐(该盐是制备组合物的副产物)。这一点是非常有利的，这是由于盐的存在可能玷污使用粘合剂组合物将其粘结在表面上的墙纸。还有，与基于常规淀粉(以干态淀粉计，该常规淀粉含有至少10wt％的直链淀粉)衍生物的墙纸用粘合剂组合物相比，使用本发明的粘合剂组合物可以将更大的墙纸表面粘结在基体上。除此之外还发现，例如当希望在相同的基体上粘结一层新的墙纸时，使用本发明粘合剂组合物粘结在基体上的墙纸可以容易地去掉，虽然干态组合物的粘结强度高到足以防止相当长时间后墙纸自己从基体上分开。
上面已经指出，本发明的粘合剂组合物是基于具有非常高含量支链淀粉的淀粉。大多数类型的淀粉由颗粒组成，其中存在两种葡萄糖聚合物。它们是直链淀粉(干态淀粉的15-35wt％)和支链淀粉(干态淀粉的65-85wt％)。根据淀粉类型，直链淀粉是由平均聚合度为1000-5000的未支化或轻微支化的分子组成。支链淀粉由非常大的，平均聚合度为1,000,000或更高的高度支化的分子组成。市售的大多数主要的淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15-30wt％的直链淀粉。
对于一些谷类例如大麦、玉米、小米、小麦、芦粟、大米和高粱，几乎所有的淀粉颗粒都是由支链淀粉组成。以干态物质重量计，淀粉颗粒中含有大于95％，通常大于98％的支链淀粉。由此，这些谷类淀粉颗粒中直链淀粉的含量小于5％，通常小于2％。上述谷类也指蜡状谷类颗粒，其中分离出的支链淀粉颗粒也是蜡状谷类颗粒。
与不同谷类相反，对淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉组成的根和块茎的性质却不清楚。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒通常含有大约20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(以干态物质计的wt％)。然而，在过去的十年中，曾经成功地尝试了通过遗传修饰来栽培马铃薯作物，其在马铃薯块茎中的淀粉颗粒含有大于95wt％(以干态物质计)的支链淀粉。甚至发现，培植几乎完全为支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。
不同的酶在形成淀粉颗粒中具有催化活性的。这些酶中，颗粒粘结淀粉合酶(GBSS)(granule-bound starch synthase)涉及到直链淀粉的合成。GBSS酶的存在依赖于为所述GBSS酶编码的基因的活性。消除或抑制这些具体基因的表现导致GBSS酶的生成受到抑制或限制。这些基因的消除可以通过马铃薯作物的遗传修饰或隐性性状的突变来实现。其实例是马铃薯无直链淀粉突变种(amf)，通过GBSS基因的隐性性状突变，其中的淀粉基本上仅含有支链淀粉。该突变技术公开在，inter alia,J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等的“从马铃薯中分离无直链淀粉突变种(solamum tuberosum L.)”，基因应用理论(Theor.Appl.Gent.),(1987),75:217-221，和E.Jacobsen等的“繁殖培植的马铃薯中引入无直链淀粉突变种(anf),solamum tuberosum L.”Euphytica,(1991),53:247-253。
消除或抑制马铃薯中GBSS基因的表达也可以通过使用所谓的反向抑制。马铃薯的这种遗传修饰公开在R.G.F.Visser等的“通过反向构建抑制马铃薯中颗粒粘结淀粉合酶的基因表现”，Mol.Gen.Genet.,(1991),225:289-296。
通过遗传修饰发现，培植和繁殖淀粉颗粒中含有微量或不含有直链淀粉的根和块茎例如马铃薯、薯蓣或木薯(南非专利97/4383)是可能的。本文中使用的“马铃薯支链淀粉”是指从马铃薯块茎中分离出的马铃薯淀粉颗粒并且以干态物质重量计含有至少95wt％的支链淀粉。
关于生产可行性和性能，支链马铃薯淀粉和蜡状谷类淀粉之间有显著区别。这尤其是指蜡状玉米淀粉，它是目前市售的主要蜡状谷类淀粉。培植适用于生产蜡状玉米淀粉的蜡状玉米在气候寒冷或温和的国家经济上并不可行，例如荷兰、比利时、英格兰、德国、波兰、瑞典和丹麦。然而，这些国家的气候却适宜种植马铃薯。来自木薯的木薯淀粉可以在气候温暖的国家生产，例如东南亚和南美地区。
根和块茎淀粉例如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性能与蜡状谷类淀粉的组成和性能不同。支链马铃薯淀粉比蜡状谷类淀粉含有更少量的类脂类和蛋白质类。使用蜡状谷类淀粉(天然的或改性的)产生的由于类脂类和/或蛋白质类的气味和起泡问题，在使用相应的支链马铃薯淀粉产品时不发生，或较小程度地发生。与蜡状谷类淀粉相反，支链马铃薯淀粉中含有化学键接的磷酸基团。结果，支链马铃薯淀粉溶解状态下产生明显的聚电解质性能。
本发明意欲提供一种一方面基于谷类或水果淀粉衍生物和另一方面基于根或块茎淀粉衍生物的粘合剂组合物。蜡状玉米淀粉是一种适于应用的谷类淀粉。然而，通常，根和块茎淀粉是更优选的。如上所示，使用含有非常少量类脂类和/或蛋白质类的淀粉是有利的。并且，使用根或块茎淀粉得到的粘合剂组合物具有非常理想的粘度曲线。业已发现，使用支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉能得到一特别有利的粘合剂组合物。
本发明粘合剂组合物基于的淀粉衍生物可通过对淀粉的交联、醚化或酯化，或者两种或多种所述改性的组合得到。这些改性可以用任何公知的方式实现。例如，得到所需衍生物的适当方式的实例公开在O.B.Wurzburg的“改性的淀粉：性能和应用”，CRC出版公司，1987。
交联反应中，将淀粉用带有两个或多个反应性基团的交联剂处理。交联剂优选通过酯键和/或醚键与淀粉连接。适当的反应基团的实例是酸酐、卤素、卤代醇、环氧化物、缩水甘油基或它们的结合。业已发现，表氯醇、三偏磷酸钠、三氯氧化磷、磷酸盐、氯乙酸、己二酸酐、二氯乙酸、和它们的混合物适用作交联剂。
醚化淀粉可以与含有卤素、卤代醇、环氧化物或缩水甘油基为反应位的试剂作用。醚化反应中，可以在淀粉中引入羟烷基、阳离子和/或阴离子基团。
羟烷基化试剂中的烷基链可以含有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子。适用的羟烷基化试剂的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、和它们的组合物。优选，环氧丙烷用作羟烷基化淀粉。
对于引入阳离子基团，淀粉优选与3-氯-2-羟丙基三烷基铵、缩水甘油基三烷基铵或氯乙基-二环烷基铵化合物作用。铵中的环烷基可以含有1-20个碳原子，优选含有1-4个碳原子。引入阳离子基团适用的试剂的实例包括3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐、缩水甘油基三甲基铵盐、3-氯-2-羟丙基二甲基烯丙基铵盐、3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基铵盐、氯乙基二乙基铵盐、氯乙基二甲基铵盐、以及它们的组合物。所列铵盐的反离子的性质是不关键的。通常，氯作为反离子。
通过醚键与淀粉连接的阴离子物质可以通过与氯羧酸例如氯乙酸或氯乙酸盐和3-氯-2-羟丙基磺酸盐例如3-氯-2-羟丙基磺酸钠反应而引入。
淀粉的酯化将烷基和/或阴离子物质引入到淀粉上。例如，烷基可以是乙酸酯基或丙酸酯基。通过酯键连接在淀粉上的阴离子物质可以通过淀粉与烷基琥珀酸酐或磷酸盐例如三聚磷酸钠得到。
当淀粉进行了上述两种或多种改性的时候，这些反应可以同时进行或以任意顺序进行。优选，它们是同时进行的。
所有三种反应中，支链淀粉的交联、醚化和酯化可以在干的反应条件下，悬浮液(水或有机溶剂)中，水溶液中(分散液)或淀粉颗粒的明胶化中进行。优选，反应是在水悬浮液中或水溶液中进行。水溶液中的反应优选在含有小于80wt％，更优选20-60wt％水的反应体系中进行。该反应适宜在连接有干燥器(转鼓干燥器、喷雾干燥器)、静态混合器或挤出机的高压釜中进行。
优选的是，将该改性最佳化以得到高粘度的淀粉衍生物。以羟基取代的葡萄糖单元与淀粉中葡萄糖的摩尔比定义的取代度(DS)将取决于使用的反应剂的组合和所需的使用性能。
优选的是，该淀粉至少是交联的。优选的淀粉衍生物是用表氯醇交联并进一步用羧甲基化、羟丙基化作用中的一种或多种衍生的淀粉，或者在水溶液中进行的反应中与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应的淀粉。更优选的淀粉衍生物是既用三偏磷酸钠交联又在水悬浮液进行的反应中用乙酸酐乙酰化的淀粉。
本发明粘合剂组合物基于的一类优选的淀粉衍生物是由中性pH的上述淀粉衍生物组成的。这些淀粉衍生物具有对盐的存在例如硬水中敏感度低的优点。并且，由于它们不腐蚀例如皮肤，所以非常方便处理。
本发明令人惊奇的优点是，为得到支链淀粉含量高的可用淀粉衍生物，仅需要少量的试剂。当该淀粉衍生物是羧甲基化淀粉衍生物时，该优点将更加明显。如上面描述的交联一样，淀粉的醚化和酯化改性经常导致副产物盐的形成，这将使粘合剂组合物仅含有少量的盐。当盐的存在可能玷污用粘合剂组合物将其粘结在一表面上的墙纸的时候，这一点将变得特别有利。
在一可能的实施方式中，本发明的粘合剂组合物还包括一种或多种常规添加剂，例如纤维素衍生物(特别是甲基纤维素和羧甲基纤维素)，聚合物(特别是聚乙烯基乙酸酯、瓜耳胶和黄原胶)和冷可溶淀粉衍生物(例如氧化淀粉或糊精)。这些添加剂将用于调节粘合剂组合物的粘结强度。以粘合剂组合物的重量计，纤维素衍生物的含量为2.5-95wt％，优选5-25wt％。以粘合剂组合物的重量计，聚合物和其它淀粉添加剂的含量低于25wt％，优选为5-15wt％。
制备本发明的粘合剂组合物时，按上述方法得到的淀粉衍生物与任何其它所需成分和水混合形成含有大约30-80wt％水的混合物。得到的混合物优选在一表面上以一薄层通过加热到80-200℃下干燥。在一优选实施方式中，该混合物在100-160℃下干燥大约2-60秒，优选大约5-25秒。优选以薄层形式进行的干燥过程并不关键，但是优选在滚筒干燥机或带式干燥机中进行，干燥能量是以蒸汽、红外或微波的形式提供。干燥后的粘合剂组合物优选进行研磨、筛选、凝结、压缩、造粒等处理以影响溶解性能。
为使用本发明的粘合剂组合物例如将纸粘结在基体上，可以将该组合物以常规方式配成水分散体。业已发现，本发明的粘合剂组合物非常方便地分散在水中。
使用本发明粘合剂组合物将纸粘结的合适基体是石质或木质材料例如墙。业已发现，该粘合剂组合物可以用于将多种纸和卡纸板粘结到基体上。一种优选类型的纸是由墙纸组成的，包括基于合成方法制备的墙纸，聚合物材料例如乙烯基墙纸。本领域技术人员将知道用于特殊应用的粘合剂组合物的具体需要。所需要的最低粘合强度，例如取决于墙纸的类型和墙纸要被粘合的基体。对于大多数粘合剂组合物，粘结强度至少为25cN/cm就足够了。
现在，本发明将通过下面非限定性的实施例进一步说明。
实施例Ⅰ：墙纸粘合剂的制备
下面墙纸粘合剂是根据标准方法制备的(例如见：改性淀粉：性能和应用ED.O.B.Wurzburg，CRC出版公司，1987；或者US-A-5087649)。
A：交联的羧甲基化的墙纸粘合剂是在水分散体中通过下述反应制备的：支链马铃薯淀粉与表氯醇(ECH；以干淀粉计为0.0005-0.05w/w％)的组合物反应以使之交联，与氯乙酸钠盐(CM；每摩尔干淀粉使用0.05-1.5摩尔)反应以使之羧甲基化。该反应是在氢氧化钠(每摩尔氯乙酸钠盐使用1.01-1.10摩尔)存在下进行的。
B：交联的、羧甲基化的、羟丙基化的墙纸粘合剂是在分散体中通过下述反应制备的：支链马铃薯淀粉与表氯醇(ECH；以每摩尔淀粉计为0.0005-0.05摩尔)的组合物反应以使之交联，与氯乙酸钠盐(CM；每摩尔干淀粉使用0.05-1.5摩尔)反应以使之羧甲基化和与环氧丙烷(HP；每摩尔淀粉使用0.05-1.0摩尔)反应以使之羟丙基化。该反应是在氢氧化钠(每摩尔氯乙酸钠盐使用1.01-1.10摩尔)存在下进行的。
C：交联的，乙酰化墙纸粘合剂是在悬浮液中通过下述反应进行的：支链马铃薯淀粉与三偏磷酸钠(NaTMP；每摩尔淀粉使用0.0005-0.05摩尔)反应以使之交联和与乙酸酐(Ac2O；每摩尔淀粉使用0.01-0.20摩尔)反应以使之乙酰化。该反应是在碱性pH(8-12.5)下进行的。
D：交联的，羟丙基化、阳离子墙纸粘合剂是在溶液中通过下述反应进行的：支链马铃薯淀粉与三偏磷酸钠(NaTMP；每摩尔淀粉使用0.0005-0.05摩尔)反应以使之交联，与环氧丙烷(HP；每摩尔淀粉使用0.05-1.0摩尔)反应以使之羟丙基化和与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC；每摩尔淀粉使用0.005-0.10摩尔)反应以使之阳离子化。该反应是在碱性pH(10-13)下进行的。
实施例Ⅱ：墙纸粘合剂的性能
粘合强度：
使用小棒(Erichsen,model 358)在山毛榉木(7cm×25cm)上涂覆200μm厚的粘合剂分散体层。将一片(5cm×30cm)棉布粘合该山毛榉木上。将该样品在22℃下50％湿度下干燥24小时。用Zwick材料测试机以cN/cm为单位测试粘合强度。
粘度测试：
用8孔桨式搅拌机以每5分钟250转的速度将一定量(见下面)制品溶解在336g水中(15°DH)。将该溶液25℃下静置30分钟，随后以每分钟250转的速度搅拌。用Brookfield RVF粘度计(20转，锭子5,1分钟后读数)测试其粘度。
浓度比1∶32(CR=1∶32)是指将10.5g产品溶解在336g水中。
浓度比1∶24(CR=1∶24)是指将14.0g产品溶解在336g水中。
浓度比1∶20(CR=1∶20)是指将16.8g产品溶解在336g水中。
浓度比1∶10(CR=1∶10)是指将33.6g产品溶解在336g水中。
粘合强度和粘度的测试结果见表1-3。
表1-阴离子墙纸粘合剂的粘度和粘结强度
    淀粉 最大DS(CM)1 最大DS(ECH)2 粘度(mpa.s.)(CR=1∶32) 粘合强度(cN/cm)
    PS3PS3PS3     0.50.50.5     0.00650.00430.0022     12300125008100     35-4035-4035-40
    PS3PS3PS3     0.20.20.2     0.00650.00430.0022     550078005700     35-4035-4035-40
    APS4APS4APS4     0.50.50.5     0.00650.00430.0022     101001310013600     35-4035-4035-40
    APS4APS4APS4     0.20.20.2     0.00650.00430.0022     4300760014300     35-4035-4035-40
最大DS(CM)1=每摩尔淀粉中以摩尔计羧甲基基团的最大取代度
最大DS(ECH)2=每摩尔淀粉中以摩尔计表氯醇的最大取代度
PS3=马铃薯淀粉
APS4=支链马铃薯淀粉
表2-阴离子羟丙基化墙纸粘合剂的粘度和粘结强度
   淀粉      最大DS(CM)1   最大DS(ECH)2    最大DS(HP)3     粘度(mpa.s.)(CR=1∶32) 粘合强度(cN/cm)
    PS5PS5PS5     0.1750.1750.175     0.00430.00320.0022     0.260.260.26     850097009600     45-5040-4540-45
    APS4APS4APS4     0.1750.1750.175     0.00430.00320.0022     0.260.260.26     90001360018500     45-5045-5040-45
最大DS(CM)1=每摩尔淀粉中以摩尔计羧甲基的最大取代度
最大DS(ECH)2=每摩尔淀粉中以摩尔计表氯醇的最大取代度
最大DS(HP)3=每摩尔淀粉中以摩尔计羟丙基的最大取代度
APS4=支链马铃薯淀粉
PS5=马铃薯淀粉
表3-非阴离子墙纸粘合剂的粘度和粘结强度
淀粉         交联         酯化/醚化        粘度 粘结强度
试剂 最大DS1 试剂 最大DS1 CR=2 mpa.s cN/cm
PS3APS4 NaTMPNaTMP 0.000150.00015 Ac2OAc2O 0.100.10 1∶221∶24 1110010900 35-4030-35
PS3APS4 ECHECH 0.00220.0011 HPHP 0.750.75 1∶201∶23 980010100 35-4030-35
PS3APS4 ECHECH 0.0250.025 CHPTMACHPCHPTMACHP 0.0420.750.0420.75 1∶10     16500 95-1001∶20     16500 55-60
最大DS1=每摩尔淀粉中以摩尔计表氯醇的最大取代度
CR2=浓度比
PS3=马铃薯淀粉
APS4=支链马铃薯淀粉

Claims (11)

1、一种含有淀粉衍生物的粘合剂组合物，以干淀粉计，该淀粉包括至少95wt％的支链淀粉，其中该衍生物是通过对淀粉的交联、醚化、酯化或它们的组合作用得到的。
2、根据权利要求1的粘合剂组合物，其中淀粉是根或块茎淀粉。
3、根据权利要求2的粘合剂组合物，其中淀粉是马铃薯淀粉或木薯淀粉。
4、根据权利要求1-3的粘合剂组合物，其中淀粉是通过用表氯醇交联淀粉和羧甲基化、羟丙基化、或与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应中的一种或多种得到的。
5、根据权利要求1-3的粘合剂组合物，其中淀粉衍生物是通过用三偏磷酸钠交联淀粉、和用乙酸酐乙酰化淀粉得到的。
6、一种干组合物，当溶解在水中时得到权利要求1-5的粘合剂组合物。
7、一种制备权利要求1-6中的粘合剂组合物的方法，其中以干淀粉计，包括至少95wt％的支链淀粉的淀粉经过交联、醚化和酯化中的一种或多种处理。
8、根据权利要求7的方法，其中淀粉是用表氯醇或三偏磷酸钠作交联剂交联的。
9、根据权利要求7或8的方法，其中淀粉是乙酰化的、羧甲基化的、羟丙基化的、与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，或它们的结合。
10、根据权利要求7-9中的方法，其中淀粉衍生物与水混合，得到的混合物以薄膜形式在表面干燥。
11、权利要求1-6的粘合剂组合物在将墙纸或广告贴粘结在基体上的应用。
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