CN101448910B - 含生物聚合物的水性贴标签粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供对于工业瓶贴标签特别有用的粘合剂。所述粘合剂包括至少一种淀粉成分和至少一种蛋白质成分(所述蛋白质成分不是明胶或酪蛋白)。所述粘合剂也不含合成的聚合物。所述标签和粘合剂，在重复利用过程中可以被容易地从瓶上除去。在一种实施方式中，所述淀粉成分不含具有25％或以上直链淀粉含量的豆科淀粉。在另一实施方式中，所述粘合剂包括交联剂。

Description

含生物聚合物的水性贴标签粘合剂
发明领域
本发明涉及粘合剂领域。更具体地，本发明涉及特别适合用于瓶贴标签应用的粘合剂。
发明背景
在瓶贴标签粘合剂应用中，天然聚合物和合成聚合物均被用作基础聚合物。
包含例如淀粉和/或酪蛋白的基于天然聚合物的粘合剂可以被配制为提供这样的优点，如良好的可加工性、高的润湿强度和耐冰水性。基于合成乳液聚合物的粘合剂提供这样的优点如，例如，快的凝固时间。基于苯乙烯嵌段共聚物的热熔粘合剂能够产生特别软的、通常是压敏的粘合剂，所述粘合剂在将塑料贴标签膜粘合到塑料瓶时特别有效。
虽然现有技术的粘合剂提供许多优点，但就加工即将标签粘贴到瓶子、成品标签的外观和/或在重复利用操作期间标签的可去除性的难易而言仍然存在问题。因此在本领域继续需要在瓶贴标签应用中有用的粘合剂制剂，赋予良好的成品外观并且标签在常规的重复利用操作中是可去除的。本发明解决这种需要。
发明概述
目前的瓶贴标签制剂通常基于酪蛋白或合成(丙烯酸)聚合物技术，并结合淀粉。本发明提供给本领域水基粘合剂，其适合工业瓶贴标签应用并且100％不含酪蛋白、明胶和合成聚合物。本发明提供包含生物聚合物的粘合剂，其尤其适合用于瓶贴标签。与目前本领域中使用的贴标签粘合剂不同，本发明的粘合剂制剂显示出结合了下述性质：良好的生物可降解性和食物包装应用的适宜性(如，与基于合成聚合物的粘合剂相比)，并具有较低的胶水消耗率(与基于酪蛋白的粘合剂相比)，因为良好的粘合特性可以用较低的涂层重量获得。
本发明涉及水基粘合剂制剂，所述粘合剂制剂对于用在瓶贴标签应用中特别有利。粘合剂包括淀粉成分和蛋白质成分，并且是100％不含酪蛋白、明胶和合成聚合物，即，所述蛋白质成分可以不包括酪蛋白或明胶。
在本发明的一个实施方式中，粘合剂包括，除了水之外，至少一种淀粉(天然的或变性的)和至少一种蛋白质(天然的或修饰的)，但是不包含具有25％至大约60％直链淀粉含量的豆科淀粉、酪蛋白或明胶。所述粘合剂也不含合成聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，粘合剂包括，除了水之外，至少一种淀粉(天然的或变性的)和至少一种蛋白质(天然的或修饰的)，和至少一种交联剂，并且不含酪蛋白、明胶和合成的聚合物。粘合剂将优选地还包括双氰胺/或脲。
在特别优选的实施方式中，淀粉成分的大多数包括变性淀粉，最优选羧甲基化的和/或羟丙基化的淀粉。最优选地，变性淀粉具有1.0以下、更典型地0.5以下的平均取代程度。令人惊讶的是，在使用本发明的粘合剂时，良好的贴标签特性可以以相比于本领域迄今所知和实行的常规技术明显低的涂层重量获得。
本发明的另一个实施方式涉及将第一底材粘合到第二底材的方法，其包括将本发明粘合剂组合物应用到所述第一和/或第二底材的至少一个的表面。优选地，第一底材是标签并且所述第二底材是容器。特别优选用于本发明的方法的是玻璃容器，如罐子、瓶子和类似物。
本发明的另一实施方式还涉及包含标签的制品，其中所述标签通过本文描述的粘合剂附着到所述制品上。在一个实施方式中，本发明的制品是玻璃制品，其包括由纤维素质制成的标签，例如纸标签。
发明详述
本发明提供粘合剂、将第一底材粘合到第二底材的方法以及应用本发明的粘合剂制造的制品，尤其是贴标签的瓶子和罐子。
本发明给贴标签工业提供新型贴标签粘合剂，其可用于将标签应用到容器上，特别是玻璃容器上。该粘合剂具有强的粘着性，以使标签保持在玻璃底材上并且在短时间内令人满意地将标签固定到玻璃上。而且，采用传统的高速贴标机如由Krones，AG制造的托盘转移旋转贴标机(pallet transfer rotary labeler)，本发明的粘合剂可以被应用。令人惊奇地发现，包含酪蛋白的粘合剂典型地需要16-22克/平方米(每平方米标签底材的粘合剂克数)的涂层重量，而在使用本发明的粘合剂时，以8-12克/平方米的涂层重量就可以获得好的粘合。因此本发明的制剂可以被用于以低于传统的基于酪蛋白的贴标签粘合剂的涂层重量获得好的粘合特性，这导致了粘合剂的消耗量降低。
本发明的一个实施方式中，粘合剂包括，除了水以外，至少一种淀粉(天然的或变性的)和至少一种蛋白质(天然的或修饰的)，但不包含具有25％至大约60％直链淀粉含量的豆科淀粉、酪蛋白或明胶。所述粘合剂也不含合成的聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，粘合剂包括，除了水以外，至少一种淀粉(天然的或变性的)和至少一种蛋白质(天然的或修饰的)，以及至少一种交联剂，并且不含酪蛋白、明胶和合成聚合物。粘合剂将优选地还包括双氰胺/或脲。
“粘合剂贴标签组合物”被定义为，意图用于可能至少暂时地将任一种标签(如，纸的、纤维素的、塑料的)胶粘在任一种制品或容器(玻璃、塑料、木材、波状板和类似物)上的任一种组合物。
“适合工业瓶贴标签应用的粘合剂”表示具有下述特性的粘合剂：(i)以缓慢的和快速的机器速度(如，每小时10,000至75,000个瓶子)，在工业的瓶和玻璃容器贴标签机器上具有好的机器加工特性，(ii)足够高的润湿粘着性水平(当在Fipago粘着性检测器上测量时，在9-45mm/kp之间)，(iii)在纸标签的情况下，足够高水平的抗冷凝水性(在新贴标签的瓶子被储存在25℃/95％RH下1小时并且随后留在环境条件下干燥24小时之后，80％最小量的纸标签纤维撕裂(fibre tear))，(iv)当在可回收瓶的工业瓶洗涤器中洗涤时，标签和粘合剂的完全可去除性，即，在最低70℃和最低1.0％的NaOH溶液中在3分钟以下可完全除去，以及(v)在30000mPa.s至200000mPa.s范围内的粘度并结合好的流变特性，该好的流变特性将允许粘合剂机械泵入并且在其本身重量的影响下流动或倾倒。
“润湿粘着性”指粘合剂在其润湿状态下的粘性。这种性质赋予了粘合剂这样的能力——使刚刚被应用到瓶子上的标签在经过高速贴标签设备时保持在合适的位置而不滑动。
如本文所用的“涂层重量”表示沉积于底材上的湿粘合剂涂层的每单位面积的重量。
“合成聚合物”被定义为在自然界中不存在的聚合物。合成聚合物的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸烷酯和类似聚合物。本术语不包括合成产生的天然存在的蛋白质或通过例如水解而修饰的天然蛋白质(无论从自然界分离的还是合成产生的)或类似物。
“豆科的”在本文被定义为表示属于苏木科(Cesalpinaceae)、含羞草科(Mimosaceae)或蝶形花科(Papilionaceae)的任一种植物，并且尤其是属于蝶形花科的任何植物，例如，豌豆、黄豆、蚕豆、蚕豆(小种蚕豆(Vicia faba minor))、小扁豆(lentils)、苜蓿、三叶草或羽扇豆，并且包括在R.HOOVER等人的标题为“Composition，structure，functionality and chemical modification oflegume starches：A review，＂CAN.J.PHYSIOL.PHARMACOL，Vol.69，1991，pp.79-92的文章中所包含的表的任一个中所述的所有植物。“非豆科淀粉”是不是从豆科植物中获得的淀粉。
本发明提供贴标签的容器，如瓶子或罐子，其中使用水基粘合剂将标签粘附到容器上，该水基粘合剂100％不含酪蛋白、明胶和合成聚合物，并且包括淀粉成分和蛋白质成分。通过应用碱性溶液，该标签可以在再循环过程中容易地从容器上除去。在某些实施方式中，应用热水洗涤而不是腐蚀性物质，标签可以在再循环过程中被快速和容易地从容器上除去。
还发现可以配制相比于其它非酪蛋白(如，基于合成聚合物的)粘合剂具有改善的生物降解性的粘合剂。在本领域，通常认识到化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)(COD)与生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand)(BOD5)的比越低，粘合剂的生物可降解性越高。按照本发明，可以配制具有10以下、更优选大约5以下、甚至更优选大约为3以下COD/BOD5比的粘合剂。确定COD和BOD5的方法在实施例中被描述。
本发明的粘合剂将包括至少一种淀粉。可以被用于本发明实践的淀粉包括玉米或谷物、糯玉米、马铃薯、木薯、木薯淀粉(tapioca)和小麦淀粉。其它的淀粉包括各种水稻、糯米、豌豆、西谷米、燕麦、大麦、裸麦、苋菜(amaranth)、甘薯以及从传统的植物育种可得的杂交淀粉，例如具有40％或以上的直链淀粉含量的杂交高直链淀粉，如高直链淀粉玉米淀粉。也有用的是遗传改造淀粉，如高直链淀粉马铃薯和糯马铃薯淀粉。优选的淀粉是低直链淀粉。如本文所使用的，术语“低直链淀粉”意欲包括含有按重量计40％以下直链淀粉的淀粉。还优选的是糯淀粉。如本文所述使用的，术语“糯”意欲包括含有按重量计至少大约95％支链淀粉的淀粉。在特别优选的实施方式中，粘合剂包括具有25％以下直链淀粉含量的马铃薯淀粉。
优选使用的是被化学改性或衍生的淀粉，如通过醚化、酯化、酸解、糊精化、交联、阳离子化、热处理或酶处理(例如，用α-淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶)。合适的淀粉包括但不限于，羟烷基化的淀粉如羟丙基化的或羟乙基化的淀粉，羧烷基化淀粉如羧甲基化的淀粉以及琥珀酸化的淀粉如辛烯基琥珀酸化或十二烷基琥珀酸化的淀粉。所述淀粉还可以被物理改性，例如，挤出、喷雾干燥、滚筒烘干、凝聚、预凝胶化。
淀粉典型地具有至少10,000道尔顿，更优选至少大约100,000道尔顿，更典型在大约500,000道尔顿以上，并且甚至更典型为大约1,000,000道尔顿以上直到10,000,000道尔顿或以上的重均分子量。本领域普通技术人员将会意识到淀粉的分子量难以确定。基于分子量选择淀粉对于本发明的实践不是关键的。
在本发明的实践中特别优选使用的淀粉是羧甲基化的和羟丙基化的淀粉，最优选具有1.0以下平均取代度、更优选0.5以下平均取代度的羧甲基化或羟丙基化的淀粉。“取代度”是指取代环位的数目。已经被部分羧甲基化和部分羟丙基化的淀粉也可以被使用。优选地，部分羧甲基化和部分羟丙基化的淀粉将具有1.0以下结合的平均取代度(DS<1.0)，更优选地0.5以下平均取代度。在特别优选的实施方式中，粘合剂包括具有25％以下直链淀粉含量的羧甲基化或羟丙基化的马铃薯淀粉。
淀粉成分将典型地以基于粘合剂组合物的总重量大约4.0％至大约40.0％的量，更典型地以大约15.0％至大约35.0％的量存在。
本发明的粘合剂将也包括至少一种蛋白质。蛋白质体系的非限制性例子是大豆、谷蛋白、豌豆、羽扇豆蛋白或酪蛋白或明胶以外的任何其它的蔬菜、豆类、种子、动物或微生物蛋白质体系。优选的蛋白质包括豌豆蛋白、大豆蛋白、小麦谷蛋白或羽扇豆蛋白，更优选豌豆或大豆蛋白。修饰的蛋白，例如，化学的、物理的或酶修饰，也可以被用在本发明的实践中。一种以上这些蛋白质体系的组合可以被用在所述制剂中。
蛋白质成分将典型地以基于粘合剂组合物的总重量大约0.1％至大约30.0％的量，更典型地以大约1.0％至大约9.9％的量存在。
其它的成分如非淀粉多糖、无机填料、交联剂或螯合剂、湿润剂、增塑剂和流化剂以及其它常规的添加剂如保存剂、防沫剂、pH调节剂、缓冲剂、香料和掩蔽剂可以被用在本发明的制剂中。这样的成分可以被用于改变本发明淀粉-蛋白质制剂的流变性和/或流动性和/或粘着性和/或抗冷凝水性和/或底材润湿和渗入性和/或稳定性和/或气味性质。
非淀粉多糖包括来源于下述的多糖：植物(如，天然的或修饰的纤维素和果胶)、海藻(如，天然的或修饰的琼脂糖、角叉藻聚糖和藻酸盐)、植物溢泌物(如，天然的或修饰的阿拉伯树胶、印度胶、黄蓍树胶)、种子(如，天然和或修饰的瓜尔树胶)、微生物(如，天然的或修饰的黄原胶和果聚糖)以及甲壳类动物(如，天然的或修饰的壳多糖和脱乙酰壳多糖)。一种以上这些非淀粉多糖的结合也可用于本发明的淀粉-蛋白质制剂中。
无机填料的例子包括陶土、高岭土和碳酸钙。
交联剂的例子包括碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸铝、硼砂及其组合。当交联剂被用于本发明的实践中时，基于粘合剂组合物的总重量，它将按重量计典型地以大约0.01％至大约5.0％，更典型地大约0.10％至大约3.50％的量存在。
湿润剂、增塑剂和流化剂的例子包括但不限于，脲、双氰胺、甘油、二甘醇、三甘醇或任何其它适合的流化剂，以及这样的剂的组合。
少量的保存剂、防沫剂、pH调节剂、缓冲剂、香料和掩蔽剂，如在常规的现有技术水基贴标签粘合剂中一般使用的，也可以被加入到本发明的粘合剂制剂中。
本发明的一种特别优选的粘合剂将包括，除了淀粉和蛋白质成分以外，交联剂和脲和/或双氰胺。在被使用时，双氰胺将典型地以大约0.2％至大约2.5％的量存在，而脲将以大约5.0％至大约25.0％的量存在。
本发明提供使用粘合剂将底材粘合到相似的或不同的底材上的方法。所述方法包括将粘合剂应用到至少第一底材的至少一部分，使第二底材与存在于第一底材上的粘合剂接触，和使粘合剂干燥，由此使第一底材粘合到第二底材。本发明进一步提供包含所述粘合剂的制品。
粘合剂在其为湿的状态时被应用到底材上(通过涂布、喷涂等)并且干燥以使粘合剂层硬化。通过包括涂布或喷涂在内的许多方法，粘合剂产品可以以足以使制品粘附到容器上的量被应用到底材如纤维素标签或塑料标签上。
如本文所使用的，“容器”表示坛子、瓶子、罐子或小罐、桶、烧杯和类似物。具体的例子包括，但不限于软饮料瓶、啤酒瓶、葡萄酒瓶、沙拉酱瓶、酱坛、调味品罐和类似物。所述容器可以由任何类型的材料制成，所述材料包括但不限于木材、玻璃、金属、塑料或聚乙烯(poly)和塑料镀膜玻璃，但是优选玻璃。
如本文所用的，“标签”表示，例如具有粘合剂被应用的表面的材料。标签可以由任何类型的材料制成，所述材料包括但不限于纸、塑料或金属化的纸、纤维素膜和类似物。标签可以是任意大小或形状。虽然标签可以是不透明的，但是其中至少一部分是透明的塑料标签的使用被考虑。“透明的”表示标签的至少一部分是基本透明的，即，标签被应用的底材的表面通过标签和粘合剂是可见的。
应用本发明的粘合剂将标签粘合到例如玻璃底材上是特别有利的。
为了使标签粘附到制品上，粘合剂被应用到容器的表面或者，在使用高速贴标机时，被直接地应用到标签上。标签和制品随后在允许凝固的压力和粘合剂粘合下接触。压力的量和凝固粘合需要的时间取决于容器的类型、标签和所应用的具体粘合剂制剂。
贴标签的瓶子的回收典型地涉及瓶子的洗涤，洗涤通常在碱性水溶液中进行(即，水被加入碱以使pH升高超过7，典型地至少大约12或以上)。水可以被加热或不被加热并且搅拌程度可以变化。
虽然该粘合剂具有作为贴标签粘合剂的具体用途，但本发明明确地考虑并且包含其它的用途。本文所述的粘合剂可以被用于例如层压。
下列实施例是说明的目的，而不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例
下列材料和检测方法被用于实施例：
材料：
Emcol DA 1344是具有大约22％直链淀粉含量的羟丙基化马铃薯淀粉，其从Emsland Starke GmbH商业可得。
Solvitose HNP是具有大约22％直链淀粉含量的马铃薯淀粉的预胶凝化氧化羟丙基醚，其从AVEBE B.A商业可得。
Textra是具有大约17％直链淀粉含量的木薯淀粉，其从NationalStarch and Chemical商业可得。
Emsize CMS60是具有大约22％直链淀粉含量的羧甲基化马铃薯淀粉，其从Emsland 
Figure G2007800183585D0009140628QIETU
 GmbH商业可得。
纯SCSA是糯玉米淀粉，从National Starch and Chemical商业可得。
Dexylose 1231是冷水可溶的糯玉米淀粉，从Roquette Freres商业可得。
Collys B.R.是交联的预凝胶化的小麦淀粉，其具有大约26％直链淀粉含量，从Roquette Freres商业可得。
Hyfoama 77是水解的小麦谷蛋白蛋白，从Quest InternationalNederland B.V商业可得。
Hyfoama PW Dev是水解的豌豆蛋白质，从Quest InternationalNederland B.V.商业可得。
Pisane HD是豌豆蛋白分离物，其从黄豌豆中提取并且从CosucraSA商业可得。
Pro-Cote RXP810是低分子量化学修饰的大豆蛋白分离物，从DuPont Soy Polymers商业可得。
Walocel CRT100GA是羧甲基纤维素钠，从Wolff Cellulosics GmbH& Co.KG商业可得。
Tylose H20是羟乙基纤维素，从Clariant GmbH商业可得。
硫酸铝是交联剂。
硼砂是交联和缓冲剂。
AZC溶液17％w/w是交联剂碳酸锆铵的溶液。
陶土是无机填料。
Agitan 301和Bevaloid 6575是防沫剂，可分别从Münzing ChemieGmbH和Rhodia(UK)Ltd商业可得。
Rocima 607是杀生物剂，从Rohm & Haas(UK)Ltd商业可得。
Acticide IPS15是杀真菌剂，从THOR GmbH商业可得。
柑桔萜油(Citrus Terpene)是香料。
盐酸溶液被加入以调节制剂的pH。
醋酸铵是pH稳定缓冲体系。
脲是流化剂。
二甘醇是增塑剂。
检测方法：
粘度(mPa.s)：通过在布鲁克菲尔德粘度计(Brookfieldviscometer)上应用29号布鲁克菲尔德转子(Brookfield spindle)和以5转/分钟的旋转速度，在23℃测量粘度，以mPa.s表示。
储藏稳定性试验：粘合剂样品被储藏在密封的500克容器中并且在实验室的周围环境下最少6个月时期。在此储藏期之后，打开容器并且检查样品的流动、外观、颜色和气味。最后，如上面所述的方法所描述的，测量样品的粘度。
粘着性(mm/kp)：通过应用由STROHLEIN Instruments供应的Fipago粘着性检测器在23℃测量粘着性，以mm/kp(其中1kp＝9.80665N)表示。对于每一个测量，应用具有60Dm间隙的涂布块，标签(具有15厘米×2.5厘米尺寸并且由与应用有关的材料制成，如标签质量纸、纤维素膜、塑料膜等)在一个面上被涂布粘合剂。所述标签被立即转移以使它的涂层面在一端覆盖固定的底材并且在另一端覆盖移动的底材板(由与应用相关的材料，例如玻璃、塑料、木材等制成)，其被固定在装置的可动摇摆轴上。3秒钟(晾置时间(opentime))之后，辊自动通过标签并且将其均匀压向移动的底材。标签的一端随后牢固地压向固定的底材，并且在另外的2秒钟(封闭时间)之后，摇摆轴被自动地释放并且在其自身的重量下下降，因而使标签从移动的底材上剥离。可通过仪器测量剥离力并且以从0(＝没有剥离阻力)至100(＝标签不能从移动的底材剥离)的刻度显示。
浸湿(％)：与上面所述的Fipago粘着性测试方法结合，测量粘合剂的浸湿性质。在粘着性检测完成之后，可动的底材表面上粘合剂的存在可被目测检查。完美的浸湿将导致粘合剂痕迹，所述粘合剂痕迹将在标签和可动的底材之间的先前接触的全部区域可见(即，沿着可动底材的表面所有方向的2.5厘米宽的矩形痕迹)。相反地，具有有限浸湿性质的粘合剂将部分地在可动底材的表面印下痕迹。％浸湿因此被可见地评估为标签和可动的底材之间的最初接触表面积的％，所述最初接触表面积在每次Fipago粘着性检测之后被标记粘合剂痕迹。
耐冷凝水性——CWR——(％纤维撕裂)：CWR检测应用于由纤维素材料制成的标签，并且如下操作：由与应用有关的材料制成的容器(如，玻璃/塑料瓶子、罐子等)充满水并且被储存在4℃下24小时。标签随后用绕线式刮漆棒(K-bar)涂层至与应用有关的涂层重量(在本发明的实施例中，使用8.0-12.0克/平方米的涂层重量)，并且涂层标签被立即应用到容器的湿冷(由于冷凝)表面上。随后容器被储存在预先设置到25℃和95％RH的潮湿箱柜中1或2小时。在上述储存期间，5℃的水通过用管子与容器连接的水浴循环穿过容器。贴标签的容器因此不断暴露于在其表面上形成的冷凝水。然后，从潮湿箱柜中移出容器并且使所述容器在23℃和50％RH干燥24小时。随后用手剥落标签并且CWR被目测估计为提供一定水平纤维撕裂的最初标签表面积的％。粘合剂被冷凝水洗涤掉的标签区域不提供任何纤维撕裂。
腐蚀性洗涤(秒)：在本测试期间，标签用绕线式刮漆棒(K-bar)涂层至与应用有关的涂层重量(在本发明的实施例中，使用8.0-12.0克/平方米的涂层重量)，并且随后立即应用到容器(如，玻璃瓶)的表面上。贴标签的容器随后在23℃和50％RH固化1周。通过将容器的贴标签区域完全浸入在75℃、1％NaOH溶液中，检测粘合剂的腐蚀性洗涤性质。使用被放置在被浸入的容器下的磁力搅拌器不断地搅拌腐蚀性溶液。腐蚀性洗涤检测的结果是标签完全从瓶上除去所需要的时间(以秒计)。
热水洗涤(秒)：热水洗涤检测以与上面所述进行腐蚀性洗涤检测完全相同的方式进行，但是使用55℃的热水而不是腐蚀性溶液。热水洗涤检测的结果是标签被完全从瓶上除去所需要的时间(以秒计)。
最适宜的机器加工涂层重量(克/平方米)：为了确定最适宜的机器加工涂层重量，一桶粘合剂在工业规模的贴标签机器(由Krones AG制造)上运行，并且粘合剂的涂层重量被调节到将提供粘合剂的良好粘合(没有标签角落“下垂”)和快干特性的最小量。然后通过比较10个涂层标签相对于10个未用过标签的重量，测量粘合剂的平均涂层重量。在贴标签机器的不同速度，如在40000bph和60000bph(其中bph是每小时的瓶子数)下，重复上述测量。
COD(化学需氧量，克/千克样品)：这是粘合剂在水中的化学氧化所需要的氧气量，用重铬酸盐作为氧化剂测定。
BOD5(生化需氧量，克/千克样品)：这是粘合剂通过生长在有氧(氧化的)条件下的微生物而生物降解所需要的氧气量。在非常小的微生物接种体于检测开始时加入后，在20℃和5天的时间段内(因此为BOD5)，在适当稀释的样品(在任何毒性效应浓度以下)上进行检测。
实施例1
通过下列过程，制备粘合剂样品1-10：
水和防沫剂被加入到混合容器中。
在中等搅拌下(如，40转/分钟)，所有的淀粉成分(天然的或变性的)被缓慢加入到混合物中。
如果非-淀粉多糖成分(天然的或修饰的)被使用，其随后被缓慢加入到混合物中。
随后所有的蛋白质成分(天然的或修饰的)被缓慢地加入到混合物中。
如果使用，所有的交联剂在加热到30℃后被加入到混合物中。
混合物随后被加热至82℃，并且在此温度维持30分钟。
如果必要，通过使用合适的pH调节剂或缓冲剂，混合物的pH随后被调节到7.5-8.5。
如果使用，任何湿润剂、流化剂和增塑剂随后被加入到混合物中。
混合物随后被冷却至50℃以下，并且，如果使用，所有的无机填料、杀生物剂、杀真菌剂、香料和掩蔽剂被加入到混合物中。
随后制剂被最后混合20分钟并且使其冷却到45℃以下。
实施例2
制备具有表1所示组成的粘合剂样品1。表1中也示出了性能特征。
表1
 
样品1 (％w/w)
水 53.00
Emcol DA1344 25.00
脲 20.00
Hyfoama 77 2.00
                             总计       100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 54400
储存16个月后的粘度(mPa.s，在23℃) 62000
粘着性(mm/kp) 29
浸湿(％) 97
样品1的制剂基于羟丙基化马铃薯淀粉和水解的小麦谷蛋白分离物的组合。样品1具有优异的流动性、高粘着性以及几乎完美的浸湿性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。所述样品在16个月的储藏稳定性试验期间，保持了良好的状态和可使用的粘度水平。
实施例3
制备具有表2所示组成的粘合剂样品2。在表2中也示出了性能特点。
表2
 
样品2 (％w/w)
水 53.00
Emcol DA1344 25.00
 
脲 20.00
Hyfoama PW Dev 2.00
                              总计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 64600
储存16个月后的粘度(mPa.s，在23℃) 89000
粘着性(mm/kp) 31
浸湿(％) 94
样品2的制剂基于羟丙基化的马铃薯淀粉和水解的豌豆蛋白分离物的组合。样品2具有优异的流动性、高粘着性以及很好的浸湿性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。所述样品在16个月的储藏稳定性试验期间，保持了良好的状态和可使用的粘度水平。
实施例4
制备具有表3所示组成的粘合剂样品3。表3中也示出了性能特点。
表3
 
样品3 (％w/w)
水 52.71
Solvitose HNP 20.03
纯SCSA 5.06
Textra 5.06
脲 11.60
Pro-Cote RXP810 5.06
Bevaloid 6575 0.12
Agitan 301 0.08
Rocima 607 0.15
Acticide IPS15 0.11
柑桔萜油 0.02
                            合计 100.00
 
粘度(mPa.s，在23℃) 81600
粘着性(mm/kp) 33
浸湿(％) 75
CWR(％纤维撕裂) 1小时：952小时：63
样品3的制剂基于预凝胶化和氧化的羟丙基化马铃薯淀粉、糯玉米淀粉和木薯淀粉连同低分子量化学修饰的大豆蛋白分离物的组合。样品3具有优异的流动性、高粘着性、足够的浸湿以及优异的1小时和2小时抗冷凝水性性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。
实施例5
制备具有表4所示组成的粘合剂样品4。表4中也示出了性能特点。
表4
 
样品4 (％w/w)
水 56.65
Emcol DA1344 12.50
Emsize CMS60 12.50
脲 15.00
Pisane HD 2.00
Agitan 301 0.20
Rocima 607 0.15
陶土 1.00
                              合计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 61000
储存14个月后的粘度(mPa.s，在23℃) 94000
粘着性(mm/kp) 24
浸湿(％) 85
样品4的制剂基于羟丙基化马铃薯淀粉和羧甲基化马铃薯淀粉、豌豆蛋白分离物以及作为无机填料的陶土的组合。样品4具有优异的流动性以及良好的粘着性和浸湿性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。所述样品在14个月的储藏稳定性试验期间，保持了良好的状态和可使用的粘度水平。
实施例6
制备具有表5所示组成的粘合剂样品5。表5中也示出了性能特点。
表5
 
样品5 (％w/w)
水 58.70
Solvitose HNP 17.78
纯SCSA 5.08
Textra 5.08
脲 9.14
Pro-Cote RXP810 2.54
Walocel CRT100 GA 1.19
Bevaloid 6575 0.14
Agitan 301 0.08
Rocima 607 0.15
Acticide IPS15 0.10
柑桔萜油 0.02
                          合计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃，5rpm) 87600
粘着性(mm/kp) 26
浸湿(％) 95
CWR(％纤维撕裂) 1小时：862小时：83
样品5的制剂基于预凝胶化和氧化的羟丙基化马铃薯淀粉、糯玉米淀粉和木薯淀粉连同低分子量化学修饰的大豆蛋白分离物以及作为非淀粉多糖的羧甲基纤维素钠的组合。样品5具有优异的流动性、好的粘着性、几乎完美浸湿和非常好的1小时和2小时抗冷凝水性性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。
实施例7
制备具有表6所示组成的粘合剂样品6。表6中也示出了性能特点。
表6
 
样品6 (％w/w)
水 59.36
Solvitose HNP 15.40
纯SCSA 5.13
Textra 5.13
脲 9.24
Pro-Cote RXP810 2.57
Tylose H20 2.57
硼砂 0.12
Bevaloid 6575 0.13
Agitan 301 0.08
Rocima 607 0.15
Acticide IPS15 0.11
柑桔萜油 0.01
                            合计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 67600
粘着性(mm/kp) 22
浸湿(％) 90
CWR(％纤维撕裂) 1小时：952小时：40
样品6的制剂基于预凝胶化和氧化的羟丙基化马铃薯淀粉、糯玉米淀粉和木薯淀粉连同低分子量化学修饰的大豆蛋白分离物、作为非淀粉多糖的羟乙基纤维素以及作为交联剂的硼砂的组合。样品6具有优异的流动性、良好的粘着性、良好的浸湿、优异的1小时和2小时抗冷凝水性性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。
实施例8
制备具有表7所示组成的粘合剂样品7。表7中也示出了性能特点。
表7
 
样品7 (％w/w)
水 54.27
Solvitose HNP 11.50
纯SCSA 5.00
Textra 5.00
Dexylose 1231 8.00
脲 12.00
Pro-Cote RXP810 2.00
Tylose H20 1.50
硫酸铝 0.04
乙酸铝 0.22
Bevaloid 6575 0.12
Agitan 301 0.08
Rocima 607 0.15
Acticide IPS15 0.10
柑桔萜油 0.02
                        合计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 77000
粘着性(mm/kp) 29
浸湿(％) 100
CWR(％纤维撕裂) 1小时：80
 
2小时：45
热水洗涤(秒) 90
最适宜机器加工涂层重量(克/平方米) 40000bph：8.060000bph：8.1
样品7的制剂基于预凝胶化和氧化的羟丙基化马铃薯淀粉、两种类型的糯玉米淀粉和木薯淀粉连同低分子量化学修饰的大豆蛋白分离物、作为非淀粉多糖的羟乙基纤维素以及作为交联剂的硫酸铝的组合。样品7具有优异的流动、高的粘着性、优异的浸湿、良好的1小时和2小时抗冷凝水性性质的结合，比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。样品7的最适宜涂层重量在进行贴标签机器试验时被测定为大约8.0克/平方米，其与16克/平方米的涂层重量相比显著降低或显著高于商业可得的基于酪蛋白的粘合剂所要求的涂层重量。
实施例9
制备具有表8所示组成的粘合剂样品8。表8中也示出了性能特点。
表8
 
样品8 (％w/w)
水 49.00
Emsize CMS60 25.00
纯SCSA 5.00
脲 15.00
Pisane HD 2.00
硫酸铝 0.13
AZC溶液17％(w/w) 1.00
Agitan 301 0.20
Rocima 607 0.15
Acticide IPS15 0.10
盐酸溶液2.5M 2.42
                            合计 100.00
 
粘度(mPa.s，在23℃) 112200
储存6个月后的粘度(mPa.s，在23℃) 147600
粘着性(mm/kp) 29
浸湿(％) 85
CWR(％纤维撕裂) 1小时：952小时：95
腐蚀性洗涤(秒) 63
热水洗涤(秒) 169
最适宜机器加工涂层重量(克/平方米) 40000bph：11.360000bph：9.2
BOD5(克/千克样品) 135
COD(克/千克样品) 310
样品8的制剂基于羧甲基化马铃薯淀粉、糯玉米淀粉、豌豆蛋白分离物连同作为交联体系的硫酸铝和碳酸锆铵的组合的组合。样品8具有优异的流动性、高的粘着性、良好的浸湿、优异的1小时和2小时抗冷凝水性性质以及非常快速的腐蚀性洗涤性质的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。而且，使用样品8的粘合剂附着到玻璃瓶上的标签在热水中也可在3分钟以下被除去。这使得本制剂的使用者可用热水处理代替其腐蚀性洗涤处理。样品8在6个月的储藏稳定性试验期间，保持了良好的状态和可使用的粘度水平。实施例8的最适宜涂层重量在进行贴标签机器试验时被测定为大约9.2-11.3克/平方米，其与商业可得的基于酪蛋白的粘合剂所要求的16克/平方米或更多的涂层重量相比显著降低。最后，粘合剂样品8的COD和BOD5值被分别测定为310克/千克样品和135克/千克样品，给出大约2.3的COD/BOD5比。相比于具有接近10或更高COD/BOD5比的大多数商业可得的基于合成聚合物的贴标签粘合剂，此比值较低。
实施例10
制备具有表9所示组成的粘合剂样品9。表9中也示出了性能特点。
表9
 
样品9 (％w/w)
水 50.30
Emsize CMS60 25.00
纯SCSA 5.00
脲 15.00
Pisane HD 2.00
硫酸铝 0.13
Agitan 301 0.20
Rocima 607 0.15
盐酸溶液 2.5M 1.72
二甘醇 0.50
                       合计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 112000
储存10个月后的粘度(mPa.s，在23℃) 98200
粘着性(mm/kp) 31
浸湿(％) 86
CWR(％纤维撕裂) 1小时：802小时：20
热水洗涤(秒) 160
最适宜机器加工涂层重量(克/平方米) 40000bph：10.650000bph：9.060000bph：11.1
样品9的制剂基于羧甲基化马铃薯淀粉、糯玉米淀粉、豌豆蛋白分离物、作为交联体系的硫酸铝连同作为湿润剂和增塑剂体系的脲和二甘醇的组合的组合。样品9具有优异的流动性、高的粘着性、良好的浸湿、良好的1小时和可接受的2小时抗冷凝水性性质的结合。所述样品在10个月的储藏稳定性试验期间，保持了良好的状态和可使用的粘度水平。而且，使用样品9的粘合剂附着到玻璃瓶上的标签在热水中可在3分钟以下被除去。这使得本制剂的使用者可用热水处理代替其腐蚀性洗涤处理。样品9的最适宜涂层重量在进行贴标签机器试验时被测定为大约9.0-11.1克/平方米之间，其与基于酪蛋白的粘合剂所要求的16克/平方米或更多的涂层重量相比显著低。
实施例11
制备具有表10所示组成的粘合剂样品10。表10中也示出了性能特点。
表10
 
样品10 (％w/w)
水 52.25
Dexylose 1231 26.10
Collys B.R. 5.70
脲 11.80
Pisane HD 3.00
乙酸铝 0.70
Brvaloid 6575 0.20
Rocima 607 0.15
Acticide IPS15  0.10
                             合计 100.00
粘度(mPa.s，在23℃) 114000
储存12个月后的粘度(mPa.s，在23℃) 154600
粘着性(mm/kp) 26
浸湿(％) 66
最适宜机器加工涂层重量(克/平方米) 40000bph：9.760000bph：12.0
样品10的制剂基于冷水可溶的糯玉米淀粉和交联的预凝胶化小麦淀粉连同豌豆蛋白分离物的组合。样品10具有优异的流动性、良好的粘着性、足够的浸湿特性的结合，其比得上那些商业可得的基于酪蛋白的贴标签粘合剂。所述样品在12个月的储藏稳定性试验期间，保持了良好的状态和可使用的粘度水平。样品10的最适宜涂层重量在进行贴标签机器试验时被测定为大约9.7-12.0克/平方米之间，其与基于酪蛋白的粘合剂所要求的16克/平方米或更大的涂层重量相比明显低。
可以进行本发明的许多修饰和改变而不背离其精神和范围，这对本领域技术人员来说是明显的。本文描述的具体实施方式仅仅以举例的方式提供，并且本发明仅仅由所附权利要求和这些权利要求被赋予的等价物的全部范围限定。

Claims (10)

1.水基粘合剂，其适合用于工业瓶贴标签应用，其包括4.0％至40.0％的淀粉成分和0.1％至30.0％的蛋白质成分，其中所述淀粉成分不含具有25％或以上直链淀粉含量的豆科淀粉，以及所述蛋白质成分不含酪蛋白或明胶，并且其中所述粘合剂不含合成聚合物，其中所述％是基于粘合剂组合物的总重量。
2.水基粘合剂，其适合用于工业瓶贴标签应用，其包括4.0％至40.0％的淀粉成分、0.1％至30.0％的蛋白质成分和0.01％至5.0％的交联剂，其中所述蛋白质成分不含酪蛋白或明胶，其中所述粘合剂不含合成聚合物，其中所述％是基于粘合剂组合物的总重量。
3.权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述淀粉成分包括至少一种变性淀粉。
4.权利要求3所述的粘合剂，其中所述变性淀粉包括具有1.0以下平均取代度的羧甲基化或羟丙基化淀粉。
5.权利要求4所述的粘合剂，其中所述羧甲基化淀粉成分包括羧甲基化的马铃薯淀粉。
6.权利要求1所述的粘合剂，其进一步包括0.10％至3.50％的交联剂。
7.权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述蛋白质成分包括豌豆蛋白、大豆蛋白、小麦谷蛋白或羽扇豆蛋白。
8.权利要求7所述的粘合剂，其中所述蛋白质成分包括化学或物理修饰的或水解的蛋白质。
9.包含标签的制品，其中所述标签用权利要求1或2所述的粘合剂粘附到所述制品上。
10.权利要求9所述的制品，其是贴标签的瓶子或罐子。
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