CN1310362C - 燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法 - Google Patents
燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1310362C CN1310362C CNB028007077A CN02800707A CN1310362C CN 1310362 C CN1310362 C CN 1310362C CN B028007077 A CNB028007077 A CN B028007077A CN 02800707 A CN02800707 A CN 02800707A CN 1310362 C CN1310362 C CN 1310362C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conducting polymer
- polymer film
- film
- proton conducting
- catalyst layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
即使在使用薄的质子传导性高分子膜的场合,其质子传导性高分子膜和催化剂层也没有损伤的本发明的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,包括有:在第1形状保持膜的一面上层积质子传导性高分子膜的工序、在所述质子传导性高分子膜上形成第1催化剂层的工序、在所述质子传导性高分子膜的第1催化剂层一侧的面上结合形状保持体的工序、把第1形状保持膜从所述质子传导性高分子膜上剥离的工序和在剥离所露出的所述质子传导性高分子膜上形成第2催化剂层的工序。
Description
技术领域
本发明涉及在燃料电池中使用的电解质膜电极结合体的制造方法。
背景技术
在已有的燃料电池中使用的质子传导性高分子膜的膜厚非常薄,因此,要在质子传导性高分子膜上直接形成催化剂层非常困难。更具体说,已有的质子传导性高分子膜的膜厚通常为约20μm~50μm,而且膜本身的机械强度也不够,因此难以对此膜单独进行机械加工。在机械加工时,质子传导性高分子膜时常发生,例如,由所加上的负荷而拉伸、由剪切应力而简单的被切断以及不经意的曲折而产生微裂或针孔。
为了避免这些问题,在处理质子传导性高分子膜时必须十分注意,这使其操作性大幅度下降。还有,质子传导性高分子膜具有在附着了水或有机溶剂后马上会有若干的溶胀、而溶剂挥发后就会明显的收缩的性质。为此,质子传导性高分子膜因附着了水或有机溶剂,有时会最终引起大至5%~10%左右的收缩。
通常,催化剂层是在质子传导性高分子膜的中央部分涂布上含有水或有机溶剂等分散剂的催化剂糊经干燥后形成的。此时,由于上述性质,形成了催化剂层的质子传导性高分子膜的中央部分明显收缩。另一方面,没有形成催化剂层的周边部分完全不收缩。结果就会在质子传导性高分子膜的外周部分发生大的皱褶或松弛。
在把形成了催化剂层的质子传导性高分子膜、碳纸和垫圈用热压等结合制成电解质膜电极结合体的工序中,此皱褶或松弛会引起下述的问题。即,在垫圈和质子传导性高分子膜的结合部产生间隙,皱褶的部分曲折而叠合起来,质子传导性高分子膜本身产生微裂。使用了有这样的缺陷的电解质膜电极结合体的燃料电池,其供气发生泄漏,电池特性恶化。
在特开平10-64574中揭示了用所谓的转写工艺在质子传导性高分子膜的两面同时形成催化剂层的方法。在此方法中,把预先在膜状支撑体上形成了催化剂层的2个支撑体,按催化剂层向内而把质子传导性高分子膜夹在中间,用辊加热并同时加压,把催化剂层从支撑体一侧转写到质子传导性高分子膜的两面上。使用这样的方法,就可以防止所述的因水或有机溶剂使质子传导性高分子膜溶胀和收缩,得到优异的批量产生能力。
不过,在此方法中,对机械强度不够的质子传导性高分子膜在单个处理时,用辊输送这一点是有很大问题的。也就是说,在用辊输送时,在质子传导性高分子膜上加有张力,使质子传导性高分子膜发生微裂,在有些场合还会使质子传导性高分子膜断裂。为了防止这种情况,已经有设置有输送质子传导性高分子膜的导孔等的机械加工的情况。不过,由于质子传导性高分子膜薄,也存在有因此孔的变形或质子传导性高分子膜的破损使导孔功能失效的情况。
进一步说,此方法在用加热了的辊夹住质子传导性高分子膜而转写催化剂层时,由于在质子传导性高分子膜的局部加上了热应力,使其发生了皱褶和松弛。进而,上述的张力和热的影响使质子传导性高分子膜拉伸,导致形成催化剂层的位置偏离。还有,在把两面转写上催化剂层之后的质子传导性高分子膜卷成辊状时,在催化剂层中发生开裂和磨耗。进而,还发生了阳极用催化剂层和阴极用催化剂层的接触、使双方催化剂层互相污染的问题。由于这些问题,使用了用上述方法制造的电解质膜电极结合体的燃料电池也不能得到满意的电池特性。
发明内容
本发明的目的在于稳定制造和提供,即使在使用薄的质子传导性高分子膜的场合也不发生质子传导性高分子膜的皱褶和松弛而且催化剂层也没有开裂和磨耗等损伤的,燃料电池用电解质膜电极结合体。
本发明的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法的基本特征在于,它包括在第1形状保持膜的一面层积上质子传导性高分子膜的工序(1)、在层积于所述的第1形状保持膜上的质子传导性高分子膜上形成第1催化剂层的工序(2)、在所述的形成了第1催化剂层的质子传导性高分子膜的所述第1催化剂层一侧的面上结合形状保持体的工序(3)、从所述与形状保持体结合的质子传导性高分子膜上把所述第1形状保持膜剥离的工序(4)和在剥离了所述第1形状保持膜而露出的质子传导性高分子膜上形成第2催化剂层的工序(5)。
所述工序(1)以,通过把质子传导性高分子膜加热和加压的层压工艺或涂布上分散了质子传导性高分子的分散液和干燥的浇铸工艺,形成所述质子传导性高分子膜的工序为优选。
所述工序(2)或工序(5)以,把含有催化剂和分散剂的催化剂糊印刷或涂布在所述质子传导性高分子膜上之后干燥,形成所述催化剂层的工序为优选。
这里,本发明的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法的优选形态大体区分为所述的形状保持体是第2形状保持膜和是第1垫圈这两种情况。
首先,在所述形状保持体是第2形状保持膜的场合,上述制造方法以包括从形成了所述第2催化剂层的质子传导性高分子膜上把所述第2形状保持膜剥离的工序(6)为优选。
进而,所述制造方法以包括在上述形成了第2催化剂层的质子传导性高分子膜的第2催化剂层一侧的面上与所述第2形状保持膜和可以识别的第3形状保持膜结合的工序(7)为更优选。
更是,上述工序(3)或(7)以,在所述质子传导性高分子膜的催化剂层一侧的面上重叠上上述形状保持膜并经加热和加压而结合的工序为优选。
另一方面,对本发明的上述形状保持体是第1垫圈的场合,上述工序(3)以在所述第1催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上低温假固定上第1垫圈的工序为优选。
还有,所述制造方法以包括在所述第2催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上高温熔着上第2垫圈的工序(8)为优选。
进而,上述工序(3)是由在30~100℃下加热和加压使第1垫圈假固定在所述第1催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上的工序、上述工序(8)是由在100~180℃下加热和加压把所述第2垫圈熔着在所述第2催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上的工序,为优选。
再是,上述第1和第2形状保持膜优选由膜厚50μm~500μm的热塑性树脂膜所构成。
附图的简单说明
图1是本发明的实施例中的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造过程中的中间体的纵截面图。
图2是本发明的实施例中带有结合有第2和第3形状保持膜的催化剂层的质子传导性高分子膜的纵截面图。
图3是本发明的另一实施例中的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造过程的中间体的纵截面图。
图4是使用了本发明的实施例中的燃料电池用电解质膜电极结合体的燃料电池的纵截面图。
具体实施方式
本发明人等,为了在即使用薄的质子传导性高分子膜的场合也稳定制造在质子传导性高分子膜和催化剂层无缺陷的燃料电池用电解质膜电极结合体,发现了下面的制造方法。
本发明的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法包括有:(1)在第1形状保持膜的一面层积上质子传导性高分子膜的工序;(2)在已层积在上述第1形状保持膜上的质子传导性高分子膜上形成第1催化剂层的工序;(3)在上述形成了第1催化剂层的质子传导性高分子膜的所述第1催化剂层一侧面上结合形状保持体的工序;(4)把上述第1形状保持膜从与所述形状保持体结合的质子传导性高分子膜上剥离的工序和(5)在剥离了所述第1形状保持膜而露出的质子传导性高分子膜上形成第2催化剂层的工序。
本发明的基本特征在于,在电解质膜电极结合体的制造过程中,于有第1形状保持膜或形状保持体保持的状态下处置和加工质子传导性高分子膜。由此,就可以解决在处置和加工机械强度差的单个质子传导性高分子膜和质子传导性高分子膜与催化剂层的结合体时所发生的上述问题。
即,按照本发明,由用第1形状保持膜或形状保持体保持薄的质子传导性高分子膜,可以提高质子传导性高分子膜的实际机械强度。由此,即使在不小心处置薄的质子传导性高分子膜时,可以抑制质子传导性高分子膜的伸长、折曲、切断以及微裂和针孔的产生。还有,即使在质子传导性高分子膜上形成催化剂层的工序中,由附着在催化剂糊中的水或有机溶剂等分散剂使质子传导性高分子膜的收缩效应被减低了,可以阻止皱褶和松弛等的发生。
本发明的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法的优选实施形态大体分为,前述形状保持体是(A)第2形状保持膜的场合和(B)第1垫圈的场合。
下面以上述的(A)和(B)为序来说明本发明的最佳实施形态。
实施形态A
本实施形态涉及使用第2形状保持膜作为形状保持体的燃料电池用电解质膜电极结合体制造方法。
(i)关于工序(1)
在工序(1)中,于第1形状保持膜的一面上层积质子传导性高分子膜。作为具体的方法,可以采用把第1形状保持膜与质子传导性高分子膜重叠,把两者用热板或加热了的辊加压而结合的层压工艺。例如,优选的是,把第1形状保持膜和预先用浇铸工艺等形成了质子传导性高分子膜的支撑膜重叠,使质子传导性高分子膜夹在两个膜中间,把它们于加热状态下加压。
此时使用的质子传导性高分子膜是由,例如,全氟碳磺酸等质子传导性高分子电解质所构成的膜。作为全氟碳磺酸,列举的是美国杜邦公司的Nafion112等。作为燃料电池用质子传导性高分子膜,预先在支撑膜上形成的膜厚20μm~50μm左右的非常薄的膜已经上市而且使用了。为进一步提高质子传导性高分子膜的离子传导性而使电池特性提高,今后的质子传导性高分子膜将有更薄膜化的倾向。如果是薄膜化了的话,上述的问题就更显突出,这也使得本发明的重要性就更高了。
还有,在工序(1)中,把分散了质子传导性高分子电解质的分散液涂布在第1形状保持膜上之后,干燥,形成质子传导性高分子膜也可以。此工艺一般称之为浇铸工艺。所述分散液,是把和质子传导性高分子膜同样成分的高分子电解质分散或溶解在预定的溶剂中,挥发除去所得到的涂膜中的溶剂,得到了质子传导性高分子膜。
作为第1形状保持膜,以由热塑性树脂构成的膜厚50μm~500μm的膜,尤其是膜厚100μm~300μm的膜为优选。膜厚薄于50μm的形状保持膜的机械强度不够,因此,在前述的层压工艺或浇铸工艺等工序中,保持质子传导性高分子膜的能力不足。另一方面,在膜厚超过500μm时,使得辊卷变得困难,批量生产性下降。
作为成为形状保持膜的材料的热塑性树脂,只要是在层压加工时没有热变形程度的耐热性树脂的话,就没有特别的限制。例如,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂等。
根据需要,为了提高决定印刷或涂布部分的位置的精度,也可以在形状保持膜中设置了决定位置用或输送辊用的导洞。进一步说,作为形状保持膜,如果使用热稳定性和化学稳定性较优的膜的话,在加工中不受损伤,使得此形状保持膜可以被再利用。
(ii)关于工序(2)和工序(5)
在工序(2)中,于保持在第1形状保持膜上的质子传导性高分子膜上,形成第1催化剂层。此第1催化剂层的形成方法是与,在保持在第2形状保持膜上的质子传导性高分子膜上形成第2催化剂层的工序(5)中的催化剂层形成方法,实质上是一样的。为此,这里把工序(2)和工序(5)两者同时说明。
本发明中,在质子传导性高分子膜的一面上形成阳极用催化剂层,而在另一面形成阴极用催化剂层。也就是说,用工序(2)形成阳极用催化剂层的场合,则用工序(5)形成阴极用催化剂层。反之,在用工序(2)形成阴极用催化剂层的场合,则用工序(5)形成阳极用催化剂层。
作为第1和第2的催化剂层的具体形成方法,是把含催化剂和分散介质(或溶剂)的催化剂糊印刷或涂布在质子传导性高分子膜上的中央部分之后,干燥而形成催化剂层。催化剂糊,以把催化剂和与质子传导性高分子膜同样成分的质子传导性高分子电解质分散或溶解在溶剂中,来调制的话为好。在此催化剂糊中,根据需要,混合进少量的表面活性剂等添加剂也行。
催化剂层中所含有的催化剂起到了使电极反应顺利进行的作用,它是由把贵金属催化剂担载在碳微粒的表面而得到的。通常,用表面担载了Pt-Ru合金的碳微粒来作为阳极用催化剂。此Pt-Ru合金具有防止燃料气中所含的微量一氧化碳气使催化剂中毒的效果。阴极用催化剂用的是表面担载了Pt的碳微粒。还有,在催化剂层中所含有的质子传导性高分子电解质是夹在催化剂微粒之间和质子传导性高分子膜与催化剂微粒之间的,具有使电极反应更顺利进行的作用。
现在,在市场上已经有把质子传导性高分子电解质预先分散或溶解在预定的溶剂中所得到的液体出售了。催化剂糊的溶剂,只要是在通常的涂布用或印刷用糊中所用的溶剂就行,不过希望是具有较低沸点或低分子量的溶剂。具体举出有,水(希望是离子交换水或纯水)、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等伯~叔醇、它们的醇基衍生物以及醚系、酯系和氟系有机溶剂等。它们可以各自单独使用,或者可以以任意组合的混合溶剂来使用。
此时,选定溶剂对使得质子传导性高分子电解质的析出和分散性不下降是有必要的。还有,为了在短时间内有效形成催化剂层,有必要选定具有适当的沸点和蒸汽压的溶剂。在低沸点且高蒸汽压溶剂的场合,由于蒸发过快,使得催化剂糊的连续印刷和涂布变得困难了。另一方面,沸点高且蒸汽压低的场合,印刷或涂布后的涂膜干燥工序需要很长的时间,在此场合必须长时间的加热。还有,在催化剂糊中,为了使质子传导性高分子电解质和催化剂的分散性或印刷与涂布的操作性良好,根据需要,加入表面活性剂等添加剂也是可能的。
在质子传导性高分子膜上形成催化剂糊的涂膜的方法,可以采用网印、照相凹版印刷、凸版印刷和平版印刷等印刷法以及刮刀涂、辊涂、浇铸涂、喷涂、帘涂和静电涂等。
这些印刷法和涂布法,既可以适用于在与形状保持膜上结合的一张张质子传导性高分子膜上形成个别的催化剂的场合,也可以适用于在用辊的方式供给结合在形状保持膜上的质子传导性高分子膜的同时在质子传导性高分子膜上连续形成卷绕的催化剂层的场合。
在催化剂层中所含有的碳微粒上附着的Pt或Pt-Ru合金等贵金属的量,通常有必要控制在0.2~0.4mg/cm2左右范围。如果使用上述的印刷法或涂布法,就可以容易的进行此附着量的控制。例如,在网印时,通过优化印刷版的目数、乳剂的厚度、印刷用刮墨辊、印刷时所加的压力等,就可以控制所述附着量。进一步说,通过优化所述催化剂糊中的催化剂的粒径、催化剂的加入量和溶剂的组成等,以及调整催化剂糊的粘度等,就可以以更高的精度来控制催化剂的附着量。
在上述的本发明工序(2)和(5)中,由于形状保持膜或形状保持体保持了质子传导性高分子膜,在形成催化剂层的工序中,可以水平配置具有平滑表面的质子传导性高分子膜。由此,这些工序(2)和(5)的优点是,即使在采用任何的印刷方法或涂布方法的场合,在质子传导性高分子膜上都可以极容易形成均匀的催化剂层。
(iii)关于工序(3)
经过工序(3),在形成了第1催化剂层的质子传导性高分子膜的第1催化剂层一侧的面上,结合上了第2形状保持膜。具体的方法是,可以采用在所述质子传导性高分子膜的第1催化剂层一侧的面上重叠上第2形状保持膜、把两者一起用热板或加热了的辊加热的所谓热压法。这里,所用的第2形状保持膜可以是与工序(1)中所用的第1形状保持膜完全同样的膜。
(iv)关于工序(4)
工序(4)是把第1形状保持膜从结合了第2形状保持膜的质子传导性高分子膜上剥离。由此,露出了还没有形成催化剂层的质子传导性高分子膜的面。接着,用前面(ii)中所述的工序(5),在所述的露出面的除了外周部分的中央部分上形成第2催化剂层。由此,构成了在两面形成了催化剂层的质子传导性高分子膜与第2形状保持膜相结合的电解质膜电极结合体的中间体。
下面,按图1说明与使用作为形状保持体的第2形状保持膜的本发明实施形态A有关的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法。
首先,由工序(1)在第1形状保持膜2的一面层积上质子传导性高分子膜1,得到了图1(a)所示的中间体3。接着,由工序(2)在所述中间体3的质子传导性高分子膜1上形成第1催化剂层4a,得到了图1(b)所示的中间体5。
然后,由工序(3),把第2形状保持膜6结合在中间体5的质子传导性高分子膜1的第1催化剂层4a一侧的面上,得到了图1(c)所示的中间体7。接下来,由工序(4),从中间体7的质子传导性高分子膜1上把第1形状保持膜2剥离,露出质子传导性高分子膜1,再按工序(5),在露出一侧的质子传导性高分子膜1上形成第2催化剂层4b,得到了图1(d)所示的中间体8。
此中间体8内的第2形状保持膜6,在后面的制造电解质膜电极结合体的工序中,起到了防止机械强度不充分的带有催化剂层的质子传导性高分子膜的变形和破损的作用。例如,在把第2催化剂层4b一侧的碳纸或垫圈用于由加热状态下加压等来结合的工序中,可以保持机械强度差的带有催化剂层的质子传导性高分子膜,防止其变形和破损。因此,中间体8在电解质膜电极结合体的制造中是有用的中间体。
如上所述,在所述工序(2)和(5)中,由于在用形状保持膜支撑的质子传导性高分子膜上形成了催化剂层,即使是在催化剂糊中的溶剂附着在质子传导性高分子膜上的场合,也几乎没有发生质子传导性高分子膜的溶胀和收缩。由此,可以有效的防止了质子传导性高分子膜中央部分的收缩和外周部分的皱褶、松弛、针孔和微裂等的损伤。
进而,在所述各工序(1)~(5)中,质子传导性高分子膜及在其上形成的第1催化剂层和第2催化剂层,通常是直接或间接的由第1形状保持膜或第2形状保持膜所保持。由此,可以防止了在各工序中的各催化剂层和质子传导性高分子膜的拉伸、针孔、开裂等的发生。进而,为了在工序之间的输送或保管而把各中间体卷成辊状的场合,质子传导性高分子膜相互之间和催化剂层相互之间一定夹有第1形状保持膜或第2形状保持膜。由此,就可以防止在工序间输送和保管中所发生的催化剂层和质子传导性高分子膜的开裂、剥离和磨耗等损伤,以及有效防止了阳极侧的催化剂层与阴极侧的催化剂层之间的接触导致的催化剂层相互之间的污染。
还有,在与本发明的实施形态A有关的制造方法中,工序(1)~(5)完了之后,进一步实施把第2形状保持膜从中间体8上剥离的工序(6),如图1(e)所示,就得到了在质子传导性高分子膜的两面都形成了催化剂层的中间体9。在用此中间体9制造电解质膜电极结合体的场合,可以采用在第1催化剂层4a和第2催化剂层4b的各自一侧分别用热压工艺等同时结合上各自的扩散层。作为扩散层,通常使用碳纸。此中间体9,由于便于在阳极和阴极单独操作的同时所形成,在电解质膜电极结合体的制造过程中是有用的中间体。
进而,接着工序(1)~(5),实施在中间体8的第1催化剂层4a一侧的面上结合第3形状保持膜10的工序(7),如图2所示,得到了在质子传导性高分子膜的两面分别结合了催化剂层和形状保持膜的中间体11。在所述工序7中,采用在中间体8的第1催化剂层4a一侧的面上重叠上第3形状保持膜10,把它们用热板或加热了的辊来加压的所谓热压工艺为优选。
上述中间体11由第2和第3形状保持膜6与10保护了质子传导性高分子膜1以及催化剂层4a和4b的表面。因此,此中间体11对在长时间保存、向其它地点输送以及进行打包等场合防止质子传导性高分子膜和催化剂层的损伤是极其有效的。
进一步说,催化剂层4a和催化剂层4b,无论其贵金属催化剂种类等方面有何不同,在外观上差不多都是几乎同样的黑色,在多数情况下,两者用目测和手感不能识别。为此,在制造燃料电池的过程中就有把阳极侧的催化剂层和阴极侧的催化剂层搞错的情况。为了排除这种情况,使用了用于中间体11中的第3形状保存膜10,这对可以用目测和触感来与第2形状保持膜6区别开是极其有效的。具体说,以使用,例如,色彩、膜厚或表面凹凸状态等不同的形状保持膜或带有识别符号的形状保持膜为好。在此时,先前的工序(4)中所剥离下来的第1形状保持膜2就可以作为工序(7)中的第3形状保持膜10而得到再利用。从这些,就使得此中间体11成为了在电解质膜电极结合体的制造过程中有用的中间体。
实施形态B
现在来说明涉及使用第1垫圈来作为形状保持体的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法的本发明有关实施形态B。
(i)有关工序(1)和(2)
工序(1)和工序(2)可以采用与前面说明的实施形态A的工序(1)和工序(2)完全同样的方法。
(ii)关于工序(3)
工序(3)是在低温下把作为形状保持体的第1垫圈假固定在形成了第1催化剂层的质子传导性高分子膜上。
前面已经讲过,在用前述的印刷方法或涂布方法来形成催化剂层的场合,在质子传导性高分子膜的中央部分引起了约5%~10%程度的较大的收缩,其结果是,在外周部分发生了皱褶和松弛。
本发明为了解决此问题,在前述工序(1)中,在第1形状保持膜上形成质子传导性高分子膜的同时,由工序(3),把第1垫圈假固定于质子传导性高分子膜上的第1催化剂层的周围。通过这些第1形状保持膜和第1垫圈保持了质子传导性高分子膜,就可以解决在前述用印刷法或涂布法来形成催化剂层的场合发生的上述问题。
这里所用的第1垫圈是使得燃料电池所使用的氢气、城市煤气、空气或氧气等供给气不向反应系统外泄漏的密闭用部件。此第1垫圈可以使用,例如,膜厚0.2mm~0.4mm左右的树脂薄片。具体说,可以使用,例如,由以乙烯丙烯共聚物为主成分的树脂所构成的薄片、或由乙烯丙烯共聚物构成表面层的树脂薄片等。
在通常的电解质膜电极结合体的制造方法中,于质子传导性高分子膜的两面配置的2个垫圈同时熔着。另一方面,本发明首先在工序(3)中,把第1垫圈于30℃~100℃这样的较低温度下加压,假固定在质子传导性高分子膜上。然后,在后面讲到的工序(8)中,把第2垫圈于100℃~180℃这样的较高温度下加压熔着。此时,第1垫圈也同时被熔着了。这样,第1垫圈和第2垫圈与质子传导性高分子膜熔着,就可以防止供给气体从质子传导性高分子膜与垫圈的接合部泄漏。
这里,本发明中所述的“假固定”意味着制成有适当剥离强度的层压物。还有,所述“熔着”意味着垫圈和质子传导性高分子膜中的至少一方熔融而把两者结合成一体化。
工序(3)中的30℃~100℃的较低温度,使得第1垫圈和质子传导性高分子膜几乎不熔着,在催化剂糊的印刷工序或涂布工序操作时以不被剥离的程度假固定。在第1垫圈被假固定的质子传导性高分子膜上,几乎没有翘曲和变形,维持在其原来的状态而可以进行后续的工序(4)和(5)。
再,在上述第1形状保持膜和第1垫圈中的至少一个上,预先设置有为了决定印刷或涂布工序所必要的位置使用的孔或输送辊的绞孔为好。所使用的形状保持膜和垫圈的厚度,随使设置这样的孔的加工容易进行,来作适当选择为好。
(ii)关于工序(4)
工序(4)把第1形状保持膜从与所述第1垫圈结合的质子传导性高分子膜上剥离。这里,第1形状保持膜只需加有机械作用就可以很容易的被剥离了。
(iii)关于工序(5)
在剥离了第1形状保持膜而露出的所述质子传导性高分子膜上的中央部分,用与上面的工序(2)同样的方法,形成第2催化剂层。
(v)关于工序(8)
在实施形态B中,没有实施形态A的工序(6)和(7),而是进行于高温下在形成了前述第2催化剂层的质子传导性高分子膜上的第2催化剂层的周围熔着第2垫圈的工序(8)。与此同时,把用工序(3)假固定的第1垫圈也熔着了。
由此,得到了把第1垫圈、第1催化剂层、质子传导性高分子膜、第2催化剂层和第2垫圈结合起来的电解质膜电极结合体的中间体。
这里,首先用前述第3工序,在30℃~100℃的低温下把第1垫圈假固定,使质子传导性高分子膜与第1垫圈维持在几乎没有翘曲和变形的状态。在经此假固定工序后的质子传导性高分子膜的两面于100℃~180℃的高温下,同时把第1垫圈和第2垫圈熔着,可以得到几乎没有翘曲和变形的中间体。
再是,这里说的工序(3)和工序(8)中的假固定温度和熔着温度可以随热处理时间和压力等来作适当的变更。不过,在分别改变假固定温度和熔着温度时,优选在上述的温度范围内进行。
还有,由上述那样做了以后所得到的本发明电解质膜电极结合体的中间体,因在催化剂层的四周一定存在有形状保持膜或垫圈,在卷绕工序或保管工序中,就可以非常有效地防止催化剂层的微裂、剥离和磨耗等。所以,本发明的制造方法,即使在把电解质膜电极结合体的中间体长期保存时也是有利的。
进而,在使用层压工艺或浇铸工艺的各工序中,前述第1形状保存膜完全没有热的、化学的变化与老化。因此,可以在本发明的制造方法中再次使用。所以,从降低生产成本和保护环境的对策考虑,本发明有关的制造方法也是有利的。
接下来,按图3来说明与使用把第1垫圈作为形状保持体的本发明的实施形态B有关的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法。
首先,用与实施形态A相关的制造方法同样的工序(1),在第1形状保持膜2的一面层积上质子传导性高分子膜1,得到如图3(a)所示的中间体3。接着,用与实施形态A相关的制造方法同样的工序(2),在中间体的质子传导性高分子膜1上形成第1催化剂层4a,由此得到了图3(b)所示的中间体5。然后,由工序(3),在中间体5的前述质子传导性高分子膜1上假固定作为形状保持体的第1垫圈20a。由此,得到了如图3(c)所示的中间体21。接下来,由工序(4)把第1形状保持膜2从中间体21的质子传导性高分子膜1上剥离下来,露出质子传导性高分子膜1。然后用工序(5)在露出一侧的质子传导性高分子膜1上形成第2催化剂层4b,得到了图3(d)所示的中间体22。再是,有关图3(d)中的承接具23在后面再谈。
接着,在工序(8)中,于形成了中间体22的第2催化剂层4b一侧的质子传导性高分子膜1的外周部分熔着上第2垫圈20b。与此同时,在形成第1催化剂层4a一侧的质子传导性高分子膜1的外周部分熔着上由前述工序(3)假固定了的第1垫圈20a。由此,得到了电解质膜电极结合体的中间体24。
下面用实施例来更具体的说明本发明,不过,本发明并不仅限于这些实施例所述。
实施例1
按图1(a)~(e)的次序,制作在质子传导性高分子膜1的两面分别形成了催化剂层4a和4b的电解质膜电极结合体的中间体9,用它来制造燃料电池。首先把膜厚30μm的质子传导性高分子膜1层积在膜厚190μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的第1形状保持膜2上,制成图1(a)所示的中间体3。质子传导性高分子膜1用的是以下式(式中的x=5~13.5、y≈1000、m=1、n=2)表示的全氟碳磺酸构成的材料。
上述质子传导性高分子膜1用所谓的转写法层积在第1形状保持膜2上。具体说,首先,把预先用浇铸工艺在支撑膜上形成的质子传导性高分子膜1与第1形状保持膜2重叠在一起。接着,把它用在涂了硅橡胶的2个加热了的辊之间加压之后,剥离掉支撑膜,辊的表面温度为110℃、输送速度约10mm/s、加的压力为约1MPa。
在中间体3中,几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1本身也观察不到微裂或针孔等损伤。还有,质子传导性高分子膜1与第1形状保持膜2已适度密合,因此即使把中间体3作曲率半径(R)50mm程度的折曲也剥离不下来。
然后,把阳极用催化剂糊网印在质子传导性高分子膜1上,于室温放置使溶剂挥发。由此,形成了第1催化剂层4a(阳极侧催化剂层),制成了图1(b)所示的中间体5。在催化剂层4a中的碳微粒上附着的Pt-Ru合金的量为0.3mg/cm2,催化剂层4a的膜厚约10μm。阳极用催化剂中用的是,把平均粒径2nm~3nm的Pt-Ru合金以50重量%担载于平均粒径50nm~60nm的炭黑上。阳极用催化剂糊是用在5g催化剂中加入15g离子交换水,经混合后,加入30g含91重量%的全氟碳磺酸的乙醇分散液和10g异丙醇,边加边用超声振动来混合所调制成的。网印中使用了不锈钢制的200目的版和聚氨酯刮墨辊。
接下来,把中间体5与第2形状保持膜6重叠,把它插入到涂了硅橡胶的二个加热了的辊之间,加压,制成了图1(c)所示的中间体7。第2形状保持膜6用的是其一面进行了粗糙化处理的膜厚为190μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。把此第2形状保持膜6的没有作粗糙化处理的一面与质子传导性高分子膜1和催化剂层4a结合。辊的表面温度为110℃、中间体5与第2形状保持膜6输送速度约10mm/s、加的压力为约1MPa。
中间体7中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1本身也观察不到微裂或针孔等损伤。还有,质子传导性高分子膜1与第1和第2形状保持膜2和6已适度密合,因此即使把中间体7作曲率半径(R)50mm程度的折曲也不剥离下来。
接下来,把第1形状保持膜2从中间体7上剥离。在由于剥离而露出的质子传导性高分子膜1上用网印印刷上阴极用催化剂糊,放置于室温使溶剂挥发。由此,形成了第2催化剂层4b(阴极侧催化剂层),制成了如图1(d)的中间体8。
网印中使用了不锈钢制的200目的版和聚氨酯刮墨辊。在第2催化剂层4b中的碳微粒上附着的Pt的量为0.3mg/cm2,膜厚约10μm。阴极用催化剂中用的是,把平均粒径3nm的Pt以50重量%担载于平均粒径50nm~60nm的炭黑上。阴极用催化剂糊是用在5g催化剂中加入15g离子交换水,经混合后,加入30g含91重量%的全氟碳磺酸的乙醇分散液和作为溶剂的10g异丙醇,边加边用超声振动来混合所调制成的。
然后,把第2形状保持膜6从中间体8上剥离,制成两面形成了催化剂层4a和4b的质子传导性高分子膜1(中间体9)。接着,用此中间体9制造燃料电池。
图4是制得的燃料电池的纵截面图。在中间体9的催化剂层4a和4b的外侧,各自与为透气而有气孔的碳纸制的阳极用扩散层13a和阴极用扩散层13b相接合。由此,形成了阳极14a和阴极14b。进而,在质子传导性高分子膜1的外周部分的两面熔着上垫圈20a和20b,形成了电解质膜电极结合体。在扩散层13a和13b的各自的外侧,配置上具有气体通道16a的阳极侧导电性隔板17a和有气体通道16b的阴极侧导电性隔板17b。在导电性隔板17a和17b的各自的外侧,配置上有冷却水通道18的冷却板19。
把由这样制成的燃料电池的电池温度保持于75℃,进行其放电试验。在阳极一侧,供给露点75℃的加湿、加温氢气,而在阴极一侧供给露点65℃的加湿、加温空气。放电条件是氢气利用率70%、空气利用率40%、电流密度0.7A/cm2。结果是,得到了0.68V这样良好的输出电压。
实施例2
按图1(a)~(e)的次序,制作在质子传导性高分子膜1的两面分别形成了催化剂层4a和4b的电解质膜电极结合体的中间体9,用它来制造燃料电池。
首先,把含与实施例1中使用的同样的全氟碳磺酸91重量%的乙醇分散液涂布在由膜厚50μm的聚丙烯膜构成的第1形状保持膜2上,干燥。输送第1形状保持膜的速度取为0.7m/min。涂布方法为刀刃高度0.16mm,复涂3次。把此涂膜室温放置干燥,在第1形状保持膜2上形成了膜厚30μm的质子传导性高分子膜1。用上述方法制成了图1(a)所示的中间体3。
中间体3中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1本身也观察不到微裂或针孔等损伤。还有,质子传导性高分子膜1与第1形状保持膜2已适度密合,因此即使把中间体3作曲率半径(R)50mm程度的折曲也不剥离下来。
然后,在中间体3的质子传导性高分子膜1上形成阳极侧的催化剂层4a,制成了图1(b)所示的中间体5。催化剂层4a是,除了用正丙醇代替异丙醇作为阳极用催化剂糊的溶剂之外,与实施例1同样形成的。所形成的催化剂层4a中的碳微粒上已经附着的Pt-Ru合金的量为0.3mg/cm2,催化剂层4a的膜厚约10μm。
接下来,使用膜厚100μm的聚酰亚胺膜作为第2形状保持膜6,除了热板温度130℃、加压力为约5MPa之外,用与实施例1同样的方法形成图1(c)表示的中间体7。
中间体7中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1本身也观察不到微裂或针孔等损伤。还有,质子传导性高分子膜1与第1和第2形状保持膜2已适度密合,因此即使把中间体7作曲率半径(R)50mm程度的折曲也不剥离下来。
接下来,把第1形状保持膜2从中间体7上剥离,露出质子传导性高分子膜1。在露出的质子传导性高分子膜1上形成第2催化剂层4b(阴极侧催化剂层)。第2催化剂层4b除了用正丙醇代替异丙醇作为阴极用催化剂糊的溶剂之外,与实施例1同样形成的。由此,制成了如图1(d)的中间体8。形成的第2催化剂层4b中的碳微粒上附着的Pt量是0.3mg/cm2。还有,第2催化剂层4b的膜厚约10μm。
然后,把第2形状保持膜6从中间体8上剥离,制成图2所示的中间体9。把此中间体9用与实施例1同样的方法制成燃料电池。用与实施例1同样的方法对此燃料电池进行放电使用。结果是,得到了0.68V这样良好的输出电压。
实施例3
按图3(a)~(e)的次序,在质子传导性高分子膜1的两面分别形成了催化剂层4a和4b,由其与垫圈20a和20b结合构成的电解质膜电极结合体的中间体24,进一步用它来制造燃料电池。
首先,用与实施例1完全同样的方法制成以图3(a)所示的中间体3。中间体3中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1本身也观察不到微裂或针孔等损伤,状态良好。还有,此中间体3的质子传导性高分子膜1与保持膜2已适度密合,因此即使作曲率半径(R)50mm程度的折曲也剥离不下来。然后,用与实施例1完全同样的方法制成图3(b)所示的中间体5。
接下来,在中间体5的没有形成质子传导性高分子膜1的催化剂层4a的外周部分,配置第1垫圈20a,把它们插入到加热的2个辊之间,把第1垫圈20a假固定在质子传导性高分子膜1上。由此,得到了如图3(c)所示的中间体21。所述辊用的是在表面上涂有硅橡胶的。
此第1垫圈20a是把由乙烯丙烯共聚物构成的树脂薄片用汤姆逊型打眼而制成的。还有,辊使用的条件为,表面温度90℃,输送速度10mm/s和加的压力为1MPa。
此中间体21中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1和催化剂层4a本身也观察不到微裂或针孔等损伤,状态良好。还有,此中间体21的质子传导性高分子膜1、形状保持膜2和第1垫圈6各自已适度密合,因此即使把中间体21作曲率半径(R)50mm程度的折曲也剥离不下来。
其次,用手工作业把第1形状保持膜2从中间体21上剥离。在由剥离而露出的质子传导性高分子膜1的一面上,用与实施例1同样的方法形成第2催化剂层4b(阴极侧催化剂层)。由此,得到了图3(d)所示的中间体22。
由于此时的质子传导性高分子膜1的形成了第1催化剂层4a的部分的厚度与形成第1垫圈20a的部分的厚度是不同的,用图3(e)的下部以虚线表示的承接具23进行催化剂糊的印刷。此承接具23可以用来同时决定位置。
这里的形成第1催化剂层4a和第2催化剂层4b的工序,由于在质子传导性高分子膜上几乎没有皱褶和变形,把此膜水平配置,就可以不要特别的装置和技术来进行催化剂糊的印刷。结果是,可以形成品质稳定的催化剂层。
接下来,在所述中间体22的形成了第2催化剂层4b的部分的周围配置上第2垫圈20b,把它们插入到加热了的2个辊中间使其熔着,制成了图3(e)所示的中间体24。上述辊用的也是表面涂有硅橡胶的。
此第2垫圈20b是把由乙烯丙烯共聚物构成的树脂薄片用汤姆逊型打眼而制成的。还有,辊使用的条件为,表面温度150℃,输送速度5mm/s和加的压力为1MPa。
此中间体24中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1和催化剂层本身也观察不到微裂或针孔等损伤,状态良好。还有,此中间体24的质子传导性高分子膜1与第1垫圈20a和第2垫圈20b各自已完全熔着,即使把中间体24作曲率半径(R)50mm程度的折曲也不剥离下来。
使用此电解质膜电极结合体的中间体24制成图4所示的、与实施例1中的燃料电池同样结构的燃料电池。首先,在中间体24的催化剂层4a和4b的外侧,形成与由碳纸构成的阳极用扩散层13a和阴极用扩散层13b接合的阳极14a和阴极14b,构成了电解质膜电极结合体。
在此电解质膜电极结合体的扩散层13a和13b的各自的外侧,配置上有气体通道16a的阳极侧导电性隔板17a和有气体通道16b的阴极侧导电性隔板17b。在导电性隔板17a和17b的各自的外侧,配置有冷却水通道18的冷却板19。用与实施例1同样的条件对这样所构成的燃料电池进行放电使用,结果是,得到了0.68V这样良好的输出电压。
实施例4
按图3(a)~(e)的次序,在质子传导性高分子膜1的两面分别形成了催化剂层4a和4b之后,由其与垫圈20a和20b结合构成电解质膜电极结合体的中间体24,进一步用它来制造燃料电池。
首先,与实施例2一样,在形状保持膜2上形成了膜厚30μm的质子传导性高分子膜1,得到了图3(a)所示的中间体3。中间体3中几乎没有翘曲或变形,即使质子传导性高分子膜1本身也观察不到微裂或针孔等损伤,状态良好。还有,中间体3的质子传导性高分子膜1与第1形状保持膜2已适度密合,因此即使把此中间体3作曲率半径(R)50mm程度的折曲也不剥离下来。
然后,在中间体3的质子传导性高分子膜1上,用与实施例2相同的方法,形成阳极侧的催化剂层4a,得到了图3(b)所示的中间体5。
接下来,除了用表面涂有硅橡胶的2块热板来代替辊周围,与实施例3同样得到图3(c)所示的中间体21。上述热板的表面温度80℃、加压力为约1MPa。此中间体21中几乎没有翘曲或变形。而且,中间体21的质子传导性高分子膜1和催化剂层本身也观察不到微裂或针孔等损伤,状态良好。还有,此中间体21的质子传导性高分子膜1、形状保持膜2与第1垫圈20a彼此已适度密合,把中间体21作曲率半径(R)50mm程度的折曲也剥离不下来。
接着,除了用正丙醇为有机溶剂之外,与实施例3同样形成第2催化剂层4b,得到了图3(d)所示的中间体22。
然后,除了用表面涂有硅橡胶的2块热板来代替辊周围,与实施例3同样得到图3(e)所示的中间体24。上述热板的表面温度135℃、加压力为约1MPa。
此电解质膜电极结合体中间体24中几乎没有翘曲或变形。而且,质子传导性高分子膜和催化剂层本身也观察不到微裂或针孔等损伤,状态良好。还有,此中间体24的质子传导性高分子膜1与第1垫圈20a和第2垫圈20b彼此已适度密合,把中间体24作曲率半径(R)50mm程度的折曲也剥离不下来。
使用此中间体24由与实施例3同样的方法制造如图4所示的结构的燃料电池。用与实施例1同样的方法对此燃料电池进行放电使用。结果是,得到了0.68V这样良好的输出电压。
再是,在实施例3和实施例4中印刷催化剂糊时,第1形状保持膜2、第1垫圈20a和第2垫圈20b的没有配置催化剂层的外围部分,预先设置了决定位置用的洞或送辊用的绞孔。由此,可以容易在相对固定的位置上形成催化剂层4a和催化剂层4b。
进一步说,在实施例3和实施例4中,在第1催化剂层4a一侧的第1垫圈20a为黑色,而在第2催化剂层一侧的第2垫圈20b为茶色,分别使用了带色的材料。由此,可以容易识别第1催化剂层4a和第2催化剂层。此外,例如,在存在第1催化剂层4a一侧的第1垫圈20a的表面进行了光泽面加工,而存在第2催化剂层4b一侧的第2垫圈20b的表面作的是无光泽面加工等,用目测或手感就可以有效识别所用的2种垫圈。
由本发明,即使在使用薄的质子传导性高分子膜时,也可以以良好的操作性制造在质子传导性高分子膜中没有翘曲、松弛、微裂、针孔等损伤、而且催化剂层中没有开裂、磨耗、污染等损伤的燃料电池用电解质膜电极结合体。使用此电解质膜电极结合体就可以提供特性优异的燃料电池。
Claims (13)
1.一种燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其包括有:(1)在第1形状保持膜的一面上层积质子传导性高分子膜的工序;(2)在上述层积在所述第1形状保持膜上的质子传导性高分子膜上形成第1催化剂层的工序;(3)在形成了所述第1催化剂层的质子传导性高分子膜的所述第1催化剂层一侧的面上结合形状保持体的工序;(4)从结合了所述形状保持体的质子传导性高分子膜上把所述第1形状保持膜剥离的工序和(5)在剥离了所述第1形状保持膜而露出的质子传导性高分子膜上形成第2催化剂层的工序。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述工序(1)是通过把质子传导性高分子膜加热和加压层积的层压工艺或把质子传导性高分子分散的分散液涂布和干燥的浇铸工艺来形成所述质子传导性高分子膜的工序。
3.如权利要求1所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述工序(2)或(5)是把含有催化剂和分散剂的催化剂糊印刷或涂布在所述质子传导性高分子膜上之后干燥而形成所述催化剂层的工序。
4.如权利要求1所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述形状保持体是第2形状保持膜。
5.如权利要求4所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其进一步包括了(6)把所述第2形状保持膜从形成了所述第2催化剂层的质子传导性高分子膜上剥离的工序。
6.如权利要求4所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其进一步包括了(7)在形成了所述第2催化剂层的质子传导性高分子膜的第2催化剂层一侧的面上结合上可以与所述第2形状保持膜相区别的第3形状保持膜的工序。
7.如权利要求4所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述工序(3)或(7)是把所述形状保持膜重叠在所述质子传导性高分子膜的催化剂层一侧的面上并经加热和加压而结合的工序。
8.如权利要求4所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述第1和第2形状保持膜是由膜厚50μm~500μm的热塑性树脂膜所构成。
9.如权利要求1所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述形状保持体是第1垫圈。
10.如权利要求9所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述工序(3)是把第1垫圈在低温下假固定在所述第1催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上的工序。
11.如权利要求9所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其进一步包括了(8)在高温下把第2垫圈熔着在所述第2催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上的工序。
12.如权利要求11所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述工序(3)是在30℃~100℃下加热加压把第1垫圈假固定在所述第1催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上的工序,所述工序(8)是在100℃~180℃的高温下加热加压把第2垫圈熔着在所述第2催化剂层的周围的质子传导性高分子膜上的工序。
13.如权利要求9所述的燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法,其中所述第1形状保持膜是由膜厚50μm~500μm的热塑性树脂膜所构成。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP073999/2001 | 2001-03-15 | ||
JP2001073999A JP2002280012A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法 |
JP088676/2001 | 2001-03-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1703793A CN1703793A (zh) | 2005-11-30 |
CN1310362C true CN1310362C (zh) | 2007-04-11 |
Family
ID=18931343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028007077A Expired - Fee Related CN1310362C (zh) | 2001-03-15 | 2002-03-12 | 燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002280012A (zh) |
CN (1) | CN1310362C (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3898707B2 (ja) * | 2004-05-10 | 2007-03-28 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 印刷工程で製造する燃料電池膜電極アセンブリの製造方法 |
JP2006059661A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池 |
CN1949568B (zh) | 2005-10-13 | 2010-09-29 | 比亚迪股份有限公司 | 燃料电池膜电极的制备方法 |
JP2008108468A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用膜、膜電極接合体及び燃料電池 |
JP4879372B2 (ja) * | 2010-02-10 | 2012-02-22 | パナソニック株式会社 | 膜−触媒層接合体の製造方法及び装置 |
CN101887975B (zh) * | 2010-04-09 | 2012-07-18 | 新源动力股份有限公司 | 一种燃料电池用膜-膜电极的集成化制备方法 |
JP6136419B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2017-05-31 | 凸版印刷株式会社 | 膜電極接合体および燃料電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5635041A (en) * | 1995-03-15 | 1997-06-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Electrode apparatus containing an integral composite membrane |
JPH1064574A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-06 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池の製造方法 |
JPH10154521A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
CN1205803A (zh) * | 1995-12-22 | 1999-01-20 | 德国赫彻斯特研究技术两合公司 | 连续制造膜电极组成品的方法 |
JPH1116586A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 高分子電解質膜−ガス拡散電極体の製造方法 |
JP2000285932A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
CN1275250A (zh) * | 1997-10-10 | 2000-11-29 | 美国3M公司 | 制备膜电极的方法 |
CN1278951A (zh) * | 1997-10-10 | 2001-01-03 | 美国3M公司 | 膜电极组合件 |
-
2001
- 2001-03-15 JP JP2001073999A patent/JP2002280012A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-12 CN CNB028007077A patent/CN1310362C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5635041A (en) * | 1995-03-15 | 1997-06-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Electrode apparatus containing an integral composite membrane |
CN1205803A (zh) * | 1995-12-22 | 1999-01-20 | 德国赫彻斯特研究技术两合公司 | 连续制造膜电极组成品的方法 |
JPH1064574A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-06 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池の製造方法 |
JPH10154521A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
JPH1116586A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 高分子電解質膜−ガス拡散電極体の製造方法 |
CN1275250A (zh) * | 1997-10-10 | 2000-11-29 | 美国3M公司 | 制备膜电极的方法 |
CN1278951A (zh) * | 1997-10-10 | 2001-01-03 | 美国3M公司 | 膜电极组合件 |
JP2000285932A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002280012A (ja) | 2002-09-27 |
CN1703793A (zh) | 2005-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100338805C (zh) | 燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法 | |
CN1311578C (zh) | 高分子电解质型燃料电池及其制造方法 | |
CN1306638C (zh) | 燃料电池用气体扩散层、电极和膜电极接合体及其制造方法 | |
CN1263186C (zh) | 气体扩散电极及使用了该电极的燃料电池 | |
CN1254875C (zh) | 高分子电解质型燃料电池 | |
CN101036256A (zh) | 用于膜电极组件的可固化的副垫片 | |
CN1386309A (zh) | 膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法 | |
CN1558461A (zh) | 电解质膜电极接合体的制造方法 | |
CN1969413A (zh) | 气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池的制造方法以及气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池 | |
JP5129144B2 (ja) | 燃料電池の膜電極の調製方法 | |
CN1612391A (zh) | 燃料电池及其制造方法 | |
CN102823041A (zh) | 膜电极组件制造装置和膜电极组件的制造方法 | |
CN1459134A (zh) | 高分子电解质型燃料电池及其电解质膜-密封垫组合体 | |
JP2009193860A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 | |
CN101052524A (zh) | 层叠体的制造方法及制造装置 | |
CN1310362C (zh) | 燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法 | |
KR20090015952A (ko) | 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스 | |
EP1357620A1 (en) | Method of manufacturing electrolytic film electrode connection body for fuel cell | |
CN1787266A (zh) | 直接甲醇型燃料电池 | |
CN1685547A (zh) | 燃料电池用膜电极接合体的制造方法 | |
CN1293658C (zh) | 功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法 | |
CN1944536A (zh) | 聚合物电解质膜及其制备方法和燃料电池 | |
CN1848503A (zh) | 高分子电解质型燃料电池及其制造方法 | |
JP2009037953A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JPWO2018186293A1 (ja) | ガス拡散電極基材の製造方法、および燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070411 |