CN1306052A

CN1306052A - 长效防腐涂料的制备方法

Info

Publication number: CN1306052A
Application number: CN 00136187
Authority: CN
Inventors: 田禾; 李荣先; 张庆余; 李绍忠; 凌伟
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2001-08-01
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: CN1163560C

Abstract

本发明属于长效防腐涂料的制备方法。选择由聚环氧氯丙烷环氧树脂和双酚A环氧树脂组成的环氧合金为主要成膜物,添加具有耐水性、耐溶剂性和尺寸稳定性的填料,共同组成的基料为A组分。由多元胺和环氧丙基烷基醚类的加成物,并与液体聚酰胺、叔胺共同组成复合固化剂为B组分,使用时按一定比例混合后,可以刷涂、辊涂、高压喷涂和无空气喷涂等方法进行施工。使用有效期限可达十年以上。

Description

长效防腐涂料的制备方法

本发明属于长效防腐涂料的制备方法。

由于舰船、潜艇长期浸泡在海水中，风吹日晒、盐雾浸蚀、海水冲刷、海浪拍击，不但温差变化大，而且还要经受航行时海水压力变化的影响，运营条件十分恶劣。特别是舰船自身加有阴极保护功能，因此对防腐材料的性能要求，关键指标有三项：一是耐阴极剥离性，二是涂料对基材的附着性，三是在不同介质中的使用期限性。在以往的产品中，虽然防腐涂料的品种很多，如氯化橡胶、环氧树脂、乙烯类树脂等，并各有其长，但综合性能仍不够理想。即使防腐性能可以满足使用要求，但在使用的有效期限上比较短。增加了舰艇上排检修次数，缩短了服务期。以船底防锈漆为例，附着力的性能指标为30kg/cm²，使用寿命为12-30个月。这样的性能指标对于大型舰船和潜艇来说是不够的。

本发明的目的是提供一种长效防腐涂料的制备方法，选择由聚环氧氯丙烷环氧树脂和双酚A环氧树脂组成的环氧合金为主要成膜物，添加一些具有耐水性、耐溶剂性和尺寸稳定性的填料，共同组成的基料为A组分。由多元胺和环氧丙基烷基醚类的加成物，并与液体聚酰胺、叔胺等共同组成复合固化剂为B组分，使用时按一定比例混合后，可以刷涂、辊涂、高压喷涂和无空气喷涂等方法进行施工。

在A组分中，双酚A环氧树脂的引入，使成膜物中含有足够的特性集团，赋予了材料优异的耐化学品性、附着性、强韧性和反应性。而聚环氧氯丙烷环氧树脂具有橡胶的性质和较低的粘度，它的结构特征是分子结构中有环氧基、氯甲基和醚键，它的引入，赋予了材料很好的耐冲击性、粘接性、耐溶剂性和耐热老化性及优良、均衡的力学性能。在B组分中，环氧丙基烷基醚胺类固化剂，赋予了材料较快的固化速度、硬度和较低的粘度，以及很好的耐溶剂性。聚酰胺类固化剂，赋予了材料很好的附着性、耐水性和弹性。

本发明中采用聚环氧氯丙烷环氧树脂和双酚A环氧树脂组成的环氧合金为主要成膜物，成膜物的百分含量为60％-80％。

一、聚环氧氯丙烷环氧树脂无溶剂法的合成

1、开环聚合反应

取1.0摩尔的二元醇，具体是：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇其中的一种，同时加入(重量百分比)0.5～5％的催化剂；催化剂有：六氟化磷三乙基氧盐、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物；然后滴加n摩尔的环氧氯丙烷，n=10-25；控制温度在50-80℃通N₂气、搅拌，保温4-8小时，测环氧值=0；

2、闭环反应

将2.1～2.5摩尔的N_aOH，配成30-40％浓度的溶液，滴加到上述反应中，在80-90℃保温4-6小时；

3、洗涤

用98-100℃去离子水洗涤至中性，并测定无机氯的含量在0.05％时停止洗涤；

4、脱水提纯

常压蒸镏脱掉水份，然后在10-15mmHg真空下继续脱水测定水含量≤0.5％时结束，测定环氧值、羟基值和粘度，即得到聚环氧氯丙烷环氧树脂；

二、双酚A环氧树脂的选择市售商品，选择范围：分子量为380-1000，环氧值为0.51-0.2；

三、填料的选择：二氧化钛、碳黑、氧化铁、高岭土、滑石粉、碳酸钙、重晶石、硅粉、金属粉及颜料；

四、环氧丙基烷基醚胺的合成

取1.05-1.2摩尔的多元胺，具体是：二乙烯基丙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺其中的一种，升温40-60℃，然后滴加1.0摩尔的环氧丙基烷基醚，具体是：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚。60-80℃保温4-8小时；

五、涂料的制备工艺

A组份的制备工艺

1、取双酚A环氧树脂、聚环氧氯丙烷环氧树脂、活性稀释剂，加热40-60℃并低速搅拌；

2、将分散剂、消泡剂、抗氧剂、稳定剂，按使用说明投入，搅拌均匀；

3、将固体填料和颜料依次加入容器中，充分润湿；

4、用高速搅拌机进行分散，开始低速搅拌，待各相均匀后，进行高速分散；

5、冷却至室温后用三辊研磨机研磨二遍，用刮板细度计检测达到20-50um根据具体要求而定，装桶，即为成品；

B组份的制备工艺

1、将环氧丙基烷基醚胺，低分子聚酰胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、苯甲醇投入容器中；

2、升温30-40℃，搅拌使其充分混合均匀，降至室温，装桶即为成品；

A组分∶B组分(重量比)=5.0∶1.0-1.5。

交联固化后的漆膜，形成了互穿网络的交联状态，使其成为不溶不熔的物质，表现了很强的附着性、耐化学品性和抗冲击性，无毒无害并具有阻燃性。不仅适用于舰船、潜艇，还可以广泛的用于海上平台、跨海大桥、海港码头的金属结构物，也可用于地面桥梁、铁路车辆、货舱、集装箱、输油、输气、输水管道的内外壁，特别是可以应用在加有阴极保护或者能自然形成电化学腐蚀的地方。使用有效期限可达十年以上。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：聚环氧氯丙烷环氧树脂的合成

在一个500mL反应瓶上，装有搅拌、冷凝器、温度计加料口和通气管。投入乙二醇12.4g，催化剂三氟化硼乙醚络合物(重量百分比)3％，通N₂，搅拌，滴加环氧氯丙烷187.6g，温度控制在50℃，保温8小时，测环氧值=0。将19.2gN_aOH，配成40％浓度的溶液，滴加上述反应中，并在80℃保温6小时。用99±1℃去离子水洗涤到中性，PH=7，测定无机氯含量=0.043％时停止洗涤。将上述产物过滤后投入500ml蒸馏瓶中，先常压脱水液温达100℃(或开始用水环真空泵脱水、液温90℃)，后改为减压脱水，液温在90℃直至无液体馏出时，测定水含量=0.5％结束。降温后出料即可。

实施例2：

在同例1的装置中，投入丁二醇18.42g，催化剂三氟化硼四氢呋喃络合物(重量百分比)0.5％，通N₂，搅拌。滴加环氧氯丙烷282g，加料温度控制在50℃，然后升温80℃，保温4小时，测环氧值=0。

将20gN_aOH，配成30％浓度的溶液，滴加在上述反应中，并在90℃保温4小时。用99±1℃去离子水洗涤至中性，PH=7，测定无机氯含量=0.05％时停止洗涤。然后进行脱水提纯，方法同实施例1。

实施例3：

在同例1的装置中，投入丙二醇15.2g，催化剂三氟化硼四氢呋喃络合物(重量百分比)5％，通N₂，搅拌。滴加环氧氯丙烷384.8g，加料温度控制在50℃，保温5小时，测环氧值=0。将16.8gN_aOH，配成40％浓度的溶液，滴加在上述反应中，并在80℃保温6小时。用99±1℃去离子水洗涤至中性，PH=7，测定无机氯含量=0.048％时停止洗涤。然后进行脱水提纯，方法同实施例1。

实施例4：环氧丙基烷基醚胺的合成

在一个500ml反应瓶上，装有搅拌、冷凝器、温度计和加料口，投入二乙烯三胺108.2g，升温至40℃，开始滴加烯丙基缩水甘油醚114g，加料完了后升温60℃保温8小时。降至室温后出料。

实施例5：

在同例3的装置中，投入二乙烯基丙胺109.2g，升温60℃，开始滴加正丁基缩水甘油醚91g，加料完了后升温80℃，保温4小时。降至室温后出料。

实施例6：涂料的制备

将双酚A环氧树脂E₄₄560g，聚环氧氯丙烷环氧树脂140g正丁基缩水甘油醚100g投入容器中，升温到40℃，搅拌10分钟。将2.5g消泡剂EFKA2720,2.0g抗氧剂JH1010，加9g甲苯溶抗氧剂，6.5g稳定剂Tinuvin292加入上述容器中，并搅拌均匀，约10分钟。停止搅拌，将20g碳黑、80g高岭土、50g重晶石、30g滑石粉加入容器中，使其充分润湿。低速搅拌，使各相均匀，30分钟后进行高速搅拌，分散30分钟。降至室温后，用三辊研磨机研磨两遍，检测细度到20um时即可。

实施例7：

将双酚A环氧树脂E₂₀165g，烯丙基缩水甘油醚50g，苯甲醇45g，投入容器中，升温60℃搅拌30分钟。然后再投入E₄₄236.5g聚环氧氯丙烷环氧树脂148.5g，搅拌均匀。将2.5g消泡剂EFKA2720,1.5g抗氧剂JH1010，用7g甲苯溶抗氧剂，6g稳定剂Tinuvin292,6g分散剂加EFKA5065，加入上述容器中搅拌10分钟。停止搅拌，将120g二氧化钛、12g碳黑、100g高岭土、50g重晶石、50g碳酸钙加入容器中，使其充分润湿。低速搅拌，使各相均匀，30分钟后进行高速搅拌，分散30分钟。降至室温后，用三辊研磨机研磨两遍，检测细度=30um时即可。

实施例8：

将双酚A环氧树脂E₅₁504g，聚环氧氯丙烷环氧树脂126g，正丁基缩水甘油醚30g，投入容器中，升温40℃，搅拌10分钟。将2.5g消泡剂EFKA2720,3g抗氧剂900B,8g甲苯溶抗氧剂；6.5g稳定剂Tinuvin292,6g分散剂EFKA5065加入上述容器中，搅拌10分钟。停止搅拌，将150g氧化铁红，94g高岭土，50g重晶石，20g碳酸钙加入容器中，使其充分润湿。低速搅拌，使各相均匀，30分钟后进行高速搅拌，分散30分钟。降至室温后，用三辊研磨机研磨两遍，检测细度=50um时即可。

实施例9：

将双酚A环氧树脂E₂₀420g，正丁基缩水甘油醚95g投入容器中，升温60℃搅拌40分钟。然后将聚环氧氯丙烷环氧树脂180g投入容器中，搅拌均匀。将2.5g消泡剂EFKA2722,2.0g抗氧剂900B，用9g甲苯溶抗氧剂；6.5g稳定剂UV-326加入上述容器中，搅拌10分钟。停止搅拌，将200g氧化铁红，50g高岭土，30g滑石粉，5g碳酸钙加入容器中，使其充分润湿。低速搅拌，使各相均匀，30分钟后进行高速搅拌，分散30分钟降至室温，用三辊研磨机研磨两遍，检测细度=50um时即可。

实施例10：固化剂的制备

将80g低分子聚酰胺(胺值=400)，70g环氧丙基烷基醚胺，10g三(二甲氨基甲基)苯酚，40g苯甲醇，投入500mL容器中，升温40℃搅拌30分钟。降至室温即可。

实施例11：

将120g低分子聚酰胺(胺值=400)，52g环氧丙基烷基醚胺，8.0g三(二甲氨基甲基)苯酚，20g苯甲醇，投入500ml容器中，升温40℃，搅拌30分钟降至室温即可。

Claims

1．一种长效防腐涂料的制备方法，其特征在于采用聚环氧氯丙烷环氧树脂和双酚A环氧树脂组成的环氧合金为主要成膜物，成膜物的百分含量为60％-80％；

一、聚环氧氯丙烷环氧树脂无溶剂法的合成

1)、开环聚合反应

取1.0摩尔的二元醇，具体是：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇其中的一种，同时加入(重量百分比)0.5～5％的催化剂；催化剂有：六氟化磷三乙基氧盐、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物；然后滴加n摩尔的环氧氯丙烷n=10-25，控制温度在50-80℃通N₂气、搅拌，保温4-8小时，测环氧值=0；

2)、闭环反应

3)、洗涤

4)、脱水提纯

四、环氧丙基烷基醚胺的合成

五、涂料的制备工艺

A组份的制备工艺

1)、取双酚A环氧树脂、聚环氧氯丙烷环氧树脂和活性稀释剂，加热40-60℃并低速搅拌；

2)、将分散剂、消泡剂、抗氧剂、稳定剂，按使用说明投入，搅拌均匀；

3)、将固体填料和颜料依次加入容器中，充分润湿；

4)、用高速搅拌机进行分散，开始低速搅拌，待各相均匀后，进行高速分散；

5)、冷却至室温后用三辊研磨机研磨二遍，用刮板细度计检测达到20-50um根据具体要求而定，装桶，即为成品；

B组份的制备工艺

1)、将环氧丙基烷基醚胺，低分子聚酰胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、苯甲醇投入容器中；

2)、升温30-40℃，搅拌使其充分混合均匀，降至室温，装桶即为成品；

A组分∶B组分(重量比)=5.0∶1.0-1.5。

2．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于开环聚合反应的二元醇，为乙二醇、丙二醇、丁二醇。

3．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物。

4．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于填料为二氧化钛、碳黑、氧化铁、高岭土、滑石粉、碳酸钙、重晶石、及颜料。

5．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于环氧丙基烷基醚胺的合成多元胺为二乙烯基丙胺、二乙烯三胺。

6．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于环氧丙基烷基醚为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚。

7．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于A组份的制备分散剂为EFKA5065。

8．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于A组份的制备消泡剂为EFKA2720、EFKA2722。

9．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于A组份的制备抗氧剂为JH1010、900B。

10．如权利要求1所述的长效防腐涂料的制备方法，其特征在于A组份的制备稳定剂为Tinuvin292、UV-326。