CN1302055C - 通过应用硫和配合剂的混合物硫化生橡胶或胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将包含由a1)20-96重量%硫,a2)4-80重量%配合剂制备的组分a)及任选其他添加剂b)的混合物M加入生橡胶或胶乳中,随后硫化该混合物而硫化生橡胶或胶乳的方法。本发明方法特征在于组分a)的初级颗粒的平均粒度为0.05-20μm。
Description
本发明涉及一种通过加入包含由a1)20-96重量%硫、a2)4-80重量%配合剂制备的组分a)且合适的话还包含其他添加剂b)的混合物M来硫化生橡胶或胶乳的方法,还涉及混合物M在硫化生橡胶或胶乳中的用途以及可由本发明方法得到的硫化橡胶或硫化橡浆。
使用元素硫对生橡胶或胶乳的硫化是已知的(Ullmanns工业化学百科全书(Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie),第四版,第13卷,Verlag Chemie Weinheim,New York 1977,第639-640页和Ullmanns工业化学百科全书,第三版,第九卷,Urban & Schwarzenberg,Munich,Berlin 1957,第352页)。
当硫化生橡胶时,通常使用也可用分散剂(例如油)处理过的细粒纯硫或使用硫糊,在每种情况下初级粒度为约45μm。
当硫化胶乳时,通常使用可通过用分散剂(例如β-萘磺酸-甲醛缩合物)研磨硫得到的含硫分散体,得到的初级粒度为约45μm。
对使用该硫的胶乳硫化而言还可以使用胶态硫,其初级粒度为约10μm。
本身已知用于生橡胶或胶乳的硫化方法的一般程序为:首先通过研磨将硫或含硫混合物转化以得到合适的粒度,然后合适的话与其他添加剂如硫化促进剂等(参见Ullmanns工业化学百科全书,第四版,第13卷,VerlagChemie Weinheim,New York 1977,第639页及随后各页)一起加入待硫化的胶乳或生橡胶中,然后设定同样已知的硫化条件以使硫化开始进行。
在所有这些方法中,如果要使硫化橡胶具有良好的性能特性,硫的均匀分布是至关重要的。
然而,已知现有技术的硫粉碎方法的缺点在于硫必须以产生粉尘的形式进行处理,或者在于硫粉作为操作产物生产。尤其为了防止爆炸,这是硫化方法的关键方面。此外,非常细粒的硫粉可以渗入肺并可能引起健康危险,因此保护健康是需要无粉尘硫制剂的另一原因。
一种消除使用者遇到的硫粉问题的方式是使用已知作为“聚合物结合”硫的那些。然而其缺点是没有自由流动性且因此难以输送到硫化体系。此外,“聚合物结合”硫仅可在生橡胶混合物中而不能在胶乳中用于硫化,因为其聚合特性阻碍其溶解或分散于含水胶乳混合物中。
因此本发明的目的是开发一种硫化生橡胶或胶乳的方法且在该方法中硫化硫以均匀分布于生橡胶或胶乳中的形式存在但几乎无粉尘并因此尤其由防止爆炸的观点来看不难处理。
我们发现该目的借助一种通过将包含组分a)且需要的话包含组分b)的混合物M加入生橡胶或胶乳中,然后进行硫化而硫化生橡胶或胶乳的方法实现,所述组分a)由下列组分制备:
a1)20-96重量%硫,
a2)4-80重量%配合剂,
该方法包括使用平均初级粒度为0.05-20μm的组分a);还发现了如权利要求1-6中任一项所定义的混合物M作为硫化生橡胶或胶乳用试剂的用途,以及可由权利要求1-6中任一项所要求的方法得到的硫化橡胶或硫化橡浆。
存在于本发明的混合物中的硫的性质并不重要。可以使用长期已知且详细描述并为可以市购的产品的任何类型元素硫。非常合适的产品的实例是可由天然气提纯工厂得到的硫。
硫a1)在本发明的组分a)中的量在每种情况下基于组分a)的总重量为20-96重量%,优选70-95重量%,尤其是75-85重量%。
可以使用的配合剂a2)为非聚合配合剂化合物,但优选聚合配合剂化合物。配合剂a2)不仅可以包含纯配合剂化合物而且还可以包含任何需要的混合比例的纯配合剂化合物的任何混合物。
使用的非聚合配合剂化合物可以包含EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(氨三乙酸)、EDDHA(乙二胺二(邻羟基苯基)乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、HEDTA(羟基乙二胺三乙酸),优选乙二胺四乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸。
可以使用的聚合配合剂化合物包括聚丙烯酸及其盐,尤其是Na盐,聚甲基丙烯酸及其盐,尤其是Na盐;例如通过水解聚马来酸酐制备的聚马来酸,尤其是Na盐;聚乙烯基吡咯烷酮、由丙烯酸和马来酸制备的共聚物,尤其是Na盐,由乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯制备的共聚物;由乙烯基吡咯烷酮和C20α-烯烃制备的接枝共聚物;由乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸制备的共聚物;由乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸二甲氨基乙酯制备的共聚物;由甲基乙烯基醚和马来酸酐(衍生物)制备的共聚物;由苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物;聚天冬氨酸及其盐;聚对乙烯基苯磺酸及其盐;由乙烯和/或丙烯和/或异丁烯和(甲基)丙烯酸制备的共聚物;改性的淀粉;改性的纤维素,例如羧甲基纤维素;藻酸盐;木素衍生物,如木素磺酸盐;聚氨基葡糖;改性的多糖;苯酚磺酸-甲醛缩合物;萘磺酸-甲醛缩合物。
使用的聚合配合剂化合物a2)优选包含木素磺酸盐;萘磺酸-甲醛缩合物、聚丙烯酸及其盐,特别是Na盐;聚甲基丙烯酸及其盐,尤其是Na盐;例如通过水解聚马来酸酐制备的聚马来酸或其盐,尤其是其Na盐;由丙烯酸和马来酸制备的共聚物,尤其是Na盐;聚丙烯酸酯;聚天冬氨酸酯及其他聚氨基酸。使用的聚合配合剂化合物尤其包含木素磺酸盐和/或β-萘磺酸-甲醛缩合物。
木素磺酸盐是已知的且例如描述于Rmpp Chemilexikon,第九版,第三卷,Georg-Thieme Verlag,Stuttgart,New York 1990,第2511页。非常合适的木素磺酸盐是碱金属和/或碱土金属盐和/或铵盐,例如木素磺酸的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。优选使用钠盐、钾盐或钙盐,非常特别的是钠盐和/或钙盐。
术语木素磺酸盐当然也包括各种离子的混合盐,例如木素磺酸钾/钠、木素磺酸钾/钙等,尤其是木素磺酸钠/钙。
萘磺酸-甲醛缩合物同样是已知的且例如作为Tamol产品由BASFAktiengesellschaft购买。
本发明的组分a)中的阳离子配合剂a2)的量在每种情况下基于组分a)的总重量为4-80重量%,优选5-30重量%,尤其是15-25重量%。
如果使用的组分a2)包含木素磺酸盐和萘磺酸-甲醛缩合物的混合物,则木素磺酸盐在该混合物中的比例通常为10-90重量%且萘磺酸-甲醛缩合物在该混合物中的比例互补为90-10重量%。
特别非常适合的本发明的组分a)是由75-85重量%硫和15-25重量%木素磺酸盐制备的那些。
本发明的组分a)的实例是:95重量%硫+5重量%木素磺酸钠;90重量%硫+10重量%木素磺酸钠;80重量%硫+20重量%木素磺酸钠;75重量%硫+25重量%木素磺酸钠;95重量%硫+5重量%木素磺酸钾;90重量%硫+10重量%木素磺酸钾;80重量%硫+20重量%木素磺酸钾;95重量%硫+5重量%木素磺酸钙;90重量%硫+10重量%木素磺酸钙;80重量%硫+20重量%木素磺酸钙;75重量%硫+25重量%萘磺酸-甲醛缩合物;80重量%硫+20重量%萘磺酸-甲醛缩合物;90重量%硫+10重量%萘磺酸-甲醛缩合物;95重量%硫+5重量%萘磺酸-甲醛缩合物。
本发明的混合物M或组分a)可以通过混合、粉碎、干燥,例如喷雾干燥而制备。优选通过喷雾干燥得到组分a)。
本发明的混合物M或组分a)的存在形式通常但优选在喷雾干燥之后是自由流动的微粒形式,通过CIPAC MT 170筛析方法(CIPAC手册F-第420页-水分散性颗粒的干筛析)测定的所述微粒的平均粒度为50-4μm,优选100-2μm,它们的初级颗粒的平均直径为0.05-20μm,优选0.1-15μm,尤其是0.5-8μm(通过ISO 13320-1:1999方法测定(粒度分析-激光衍射方法))。
除组分a)外,本发明的混合物M可以包含其他添加剂b)。
可以用于混合物M的其他添加剂b)是用于硫硫化的常规添加剂,例如硫化促进剂或硫化延迟剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、填料、颜料、增塑剂等。进一步的细节参见Ullmanns工业化学百科全书,第四版,第13卷,VerlagChemie Weinheim,New York 1977,第639页及随后各页。
本发明的混合物M可以常规使用形式用于硫硫化混合物中(参见开头给出的描述)。取决于待硫化的是硬质生橡胶还是液态胶乳,本发明的混合物M通常以自由流动、抗静电、水分散性微粒形式、以水分散体或以糊形式未稀释地使用。
本发明的混合物M的优点在于尽管它包含非常小的初级颗粒,但在制备硫化混合物期间或使用期间它不会粉尘飞扬,而尽管如此还均匀分布于待硫化的胶乳或生橡胶中,且提供了具有良好性能的硫化橡胶。
本发明的混合物M的一个特别优点在于例如它可以非常有效地分散(悬浮)于水中,即例如本发明的混合物在合理的时间内不会在含水分散体(悬浮液)中沉降,也不会在表面分离(“分层”)。该分散性(悬浮性)的良好量度是已知作为CIPAC MT 168悬浮稳定性的那些(CIPAC手册F-第427页-水分散性颗粒的悬浮稳定性的测定)。包含本发明的混合物M的含水分散体(悬浮液)的悬浮稳定性通常为50-100%,优选70-100%。
实施例
将天然橡胶与本发明的硫混合物及其他添加剂混合,然后硫化。然后研究硫化橡胶。在制备该硫/生橡胶混合物的过程中发现,本发明的自由流动的无粉尘硫混合物可以比常规硫试剂显著更快地掺入生橡胶混合物中。
由本发明的该混合物得到的硫化产物的机械性能具有良好的值(参见表)。
使用Karlsruhe的Pallas公司的Dust-View方法测定本发明的硫混合物的低粉尘性能。对本发明的混合物而言,得到的值为约7,且在相同试验的对比中,市购的胶态硫得到的值为97。
表H 294
测试混合物: | [phr]1) | |
NR CV 40(天然橡胶) | 100 | |
硬脂酸 | 1 | |
IPPD抗氧化剂 | 0.75 | |
SDPA抗氧化剂 | 1 | |
N330炭黑 | 50 | |
氧化锌 | 8 | |
研磨的硫 | - | |
涂敷的研磨硫(95%) | - | |
不溶的硫(80%) | - | |
聚合物结合硫(80%) | - | |
本发明的硫混合物(95重量%硫+5重量%β-萘磺酸-甲醛缩合物) | 3.4 | |
CBS(硫化促进剂) | 0.65 | |
试验: | ||
门尼100° | ML1’+4’ | 62.9 |
t5 100℃ | 分钟 | >60 |
流变仪150℃ | t90分钟 | 8.2 |
硫化:150℃下15分钟;热空气陈化:100℃下72小时 | ||
肖氏A | 未陈化的 | 71 |
陈化的 | 77 | |
拉伸强度 | ||
未陈化的 | Fmax N/mm2 | 20.97 |
陈化的 | Fmax N/mm2 | 9.02 |
断裂伸长率 | ||
未陈化的 | % | 415.9 |
陈化的 | % | 152.8 |
1)份/百份生橡胶
Claims (8)
1.一种通过将包含组分a)且任选还包含其他添加剂b)的混合物M加入生橡胶或胶乳中,然后进行硫化而硫化生橡胶或胶乳的方法,所述组分a)由下列组分制备:
a1)70-95重量%硫,
a2)5-30重量%聚合配合剂,
该方法包括使用平均初级粒度为0.05-20μm的组分a)。
2.如权利要求1所要求的方法,其中所述聚合配合剂a2)是木素磺酸盐,β-萘磺酸-甲醛缩合物或木素磺酸盐和β-萘磺酸-甲醛缩合物的混合物。
3.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述聚合配合剂a2)是碱金属木素磺酸盐和/或碱土金属木素磺酸盐。
4.如权利要求1或所要求的方法,其中混合物M是自由流动的,且平均粒度为50μm-4μm。
5.如权利要求1或2所要求的方法,其中混合物M是液体分散体。
6.如权利要求1-5中任一项所定义的混合物M作为硫化生橡胶或胶乳用试剂的用途。
7.一种由70-95重量%硫和5-30重量%聚合配合剂制备的含硫组合物,其中平均初级粒度为0.05-20μm。
8.如权利要求7所要求的含硫组合物,其中聚合配合剂是木素磺酸盐,β-萘磺酸-甲醛缩合物或木素磺酸盐和β-萘磺酸-甲醛缩合物的混合物。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070228 |