ES2250903T3 - Procedimiento para el vulcanizado de caucho o latex mediante aplicacion de una mezcla de azufre y complejante. - Google Patents
Procedimiento para el vulcanizado de caucho o latex mediante aplicacion de una mezcla de azufre y complejante.Info
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Abstract
Procedimiento para el vulcanizado de caucho o látex mediante adición de una mezcla M que contiene un componente a) constituido por a1) un 20 a un 96% en peso de azufre, a2) un 4 a un 80% en peso de un complejante, y en caso dado otros aditivos b) al caucho o látex, y subsiguiente puesta en práctica del vulcanizado, caracterizado porque el tamaño medio de partícula del componente a) se sitúa en el intervalo de 0,05 a 20 µm.
Description
Procedimiento para el vulcanizado de caucho o
látex mediante aplicación de una mezcla de azufre y
complejante.
La presente invención se refiere a procedimientos
para el vulcanizado de caucho o látex mediante adición de una
mezcla M, que contiene un componente a) constituido por a1) un 20 a
un 96% en peso de azufre, a2) un 4 a un 80% en peso de un
complejante, y en caso dado otros aditivos b); así como al empleo de
una mezcla M para el vulcanizado de caucho o látex, así como caucho
vulcanizado o látex, obtenibles mediante el procedimiento según
la
invención.
invención.
El vulcanizado de caucho o látex con azufre
elemental es conocido (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4ª edición, tomo 13, editorial Chemie Weinheim, New York 1977,
páginas 639 a 640 y Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
3ª edición, tomo 9, Urban & Schwarzenberg, München, Berlín
1957, página 352).
En el vulcanizado de caucho se emplea
habitualmente azufre de grano fino, también tratado con
dispersantes (por ejemplo aceites) en sí o pasta de azufre,
situándose respectivamente el tamaño de partícula primaria en
aproximadamente 45 \mum.
En el caso de vulcanizado de látex se emplea
habitualmente una dispersión que contiene azufre, que se puede
obtener mediante molturado de azufre con un agente dispersante (por
ejemplo condensado de ácido
\beta-naftalinsulfónico-formaldehído),
alcanzándose un tamaño de partícula primaria de aproximadamente 45
\mum.
Por lo demás, para el vulcanizado de látex con
azufre se puede emplear aún azufre coloidal, que tiene un tamaño de
partícula primaria de aproximadamente 10 \mum.
El procedimiento de vulcanizado de caucho o látex
conocido en sí se desarrolla habitualmente de modo que en primer
lugar se transforma el azufre o la mezcla que contiene azufre en el
tamaño de partícula apropiado mediante molturado, después se añade
al caucho o látex a vulcanizar, en caso dado junto con otros
aditivos, como aceleradores de vulcanizado, etc. (véase Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 13, Verlag
Chemie Weinheim, New York 1977, páginas 639 y siguientes), y
entonces se ajustan las condiciones de vulcanizado, que son
conocidas igualmente, de modo que el vulcanizado tenga lugar.
En todos estos procedimientos, una distribución
uniforme de azufre es condición para un buen perfil de propiedades
de la goma vulcanizada.
Un inconveniente del procedimiento de desmenuzado
de azufre conocido del estado de la técnica, no obstante, consiste
en que se debe manejar azufre pulverulento, o que se produce polvo
de azufre como producto de elaboración. Este es un aspecto crítico
del procedimiento de vulcanizado, sobre todo bajo el punto de vista
de la protección contra explosión. Por lo demás, el polvo de azufre
en forma de partículas ultrafinas puede penetrar en los pulmones y
provocar posiblemente deterioros en la salud, de modo que, también
bajo el punto de vista de la protección de la salud es deseable
poner a disposición azufre no pulverulento.
Una posibilidad para evitar el problema del polvo
de azufre en el usuario es el empleo del denominado azufre
"enlazado a modo de polímero" (véase por ejemplo la solicitud
de patente DD-A5-286343.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de desarrollar un procedimiento de vulcanizado para
caucho o látex, en el que el azufre de vulcanizado se presente de
tal manera que se distribuya de manera homogénea en el caucho o
látex, no desprendiendo prácticamente polvo este azufre y, por
consiguiente, no siendo crítico de manejar sobre todo bajo el punto
de vista de la protección contra explosión.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para el vulcanizado de caucho o látex mediante adición de una
mezcla M que contiene un componente a) constituido por
a1) un 20 a un 96% en peso de azufre,
a2) un 4 a un 80% en peso de un complejante,
y en caso dado otros aditivos b) al
caucho o látex, y subsiguiente puesta en práctica del vulcanizado,
caracterizado porque el tamaño medio de partícula del componente a)
se sitúa en el intervalo de 0,05 a 20 \mum; el empleo de una
mezcla M -como se define en las reivindicaciones 1 a 6- como agente
para el vulcanizado de caucho o látex; así como caucho vulcanizado
o látex obtenible mediante el procedimiento según la reivindicación
1 a
6.
La naturaleza del azufre contenido en la mezcla
según la invención no es crítica. Se puede emplear cualquier azufre
elemental que es conocido desde hace tiempo, que se describió
extensamente, y se distribuye como producto comercial. A modo de
ejemplo, es convenientemente apropiado el azufre obtenible a partir
de instalaciones de purificación de gas natural.
\newpage
La cantidad de azufre a1) en el componente a)
según la invención se sitúa en el intervalo de un 20 a un 96% en
peso, preferentemente un 70 a un 95% en peso, y en especial un 75 a
un 85% en peso, referido respectivamente el peso total del
componente a).
Como complejantes a2) entran en consideración
compuestos complejantes no polímeros, pero preferentemente
compuestos complejantes polímeros. El complejante a2) puede
contener tanto los compuestos complejantes puros, como también
cualquier mezcla de compuestos complejantes puros, no siendo crítica
la proporción de mezcla.
Como compuestos complejantes no polímeros entran
en consideración EDTA (ácido etilendiaminotetraacético), NTA (ácido
nitrilotriacético), EDDHA (ácido etilendiaminodi
(orto-hidroxifenil)acético), DTPA (ácido
dietilentriaminopentaacético), HEDTA (ácido
hidroxietilendiaminotriacético), preferentemente ácido
etilendiaminotetraacético y/o ácido
dietilentriaminopentaacético.
Como compuestos complejantes polímeros entran en
consideración ácido poliacrílico y sus sales, en especial sales
sódicas, ácido polimetacrílico y sus sales, en especial sales
sódicas, ácido polimaléico, obtenido por ejemplo mediante
saponificado de anhídrido de ácido polimaléico, en especial sales
sódicas; polivinilpirrolidona, copolímeros de ácido acrílico y ácido
maléico, en especial sales sódicas, copolímeros de vinilpirrolidona
y acetato de vinilo; copolímeros de Graft de vinilpirrolidona y
\alpha-olefina con 20 átomos de carbono;
copolímeros de vinilpirrolidona y ácido acrílico; copolímeros de
vinilpirrolidona y acrilato de dimetilaminoetilo; copolímeros de
metilviniléter y anhídrido de ácido maléico (derivados);
copolímeros de estireno y anhídrido de ácido maléico; ácido
poliaspártico y sus sales; ácido
poli(p-vinilbencenosulfónico y sus sales);
copolímeros de etileno y/o propileno y/o isobuteno y ácido
(met)acrílico; almidones modificados; celulosas modificadas,
por ejemplo carboximetilcelulosa; alginatos; derivados de lignina,
como sulfonatos de lignina; quitosanos; polisacáridos modificados;
condensados de ácido fenolsulfónico-formaldehído;
condensados de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído.
Preferentemente se emplean como compuestos
complejantes polímeros a2) sulfonatos de lignina; condensados de
ácido naftalinsulfónico-formaldehído, ácido
poliacrílico y sus sales, en especial sales sódicas; ácido
polimetacrílico y sus sales, en especial sales sódicas; ácido
polimaléico o sus sales, obtenidas por ejemplo mediante
saponificado de anhídrido de ácido polimaléico, en especial sales
sódicas; copolímeros de ácido acrílico y ácido maléico, en especial
sales sódicas; poliacrilatos; poliaspartatos y otros
poliaminoácidos. En especial se emplean como compuestos
complejantes polímeros sulfonatos de lignina y/o condensados de
ácido
\beta-naftalinsulfónico-formaldehído.
Los sulfonatos de lignina son conocidos y se
describen, a modo de ejemplo, en Römpp Chemielexikon, 9º edición,
tomo 3, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, New
York, 1990, página 2511. Los sulfonatos de lignina convenientemente
apropiados son las sales alcalinas y/o alcalinotérreas, y/o
amónicas, a modo de ejemplo las sales de amonio, sodio, potasio,
calcio o magnesio de ácido ligninsulfónico. Preferentemente se
emplean las sales de sodio potasio o calcio, de modo muy
especialmente preferente las sales de sodio y/o calcio.
Naturalmente, el concepto sulfonatos de lignina
comprende también sales mixtas de diversos iones, como
ligninsulfonato potásico/sódico, ligninsulfonato de potasio/calcio
o similares, en especial ligninsulfonato de sodio/calcio.
Los condensados de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído son igualmente
conocidos, y se encuentran en el comercio, a modo de ejemplo, como
productos Tamol® de BASF Aktiengesellschaft.
La cantidad de complejante catiónico a2) en el
componente a) según la invención se sitúa en el intervalo de un 4 a
un 80% en peso, preferentemente un 5 a un 30% en peso, y en
especial un 15 a un 25% en peso, referido respectivamente al peso
total de componente a).
Si se emplea una mezcla de sulfonato de lignina y
condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehído
como componente a2), la fracción de sulfonato de lignina en esta
mezcla se sitúa habitualmente en el intervalo de un 10 a un 90% en
peso, y la fracción de condensado de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído en esta mezcla se
sitúa en el intervalo de un 90 a un 10% en peso de manera
complementaria.
Los componentes a) especialmente apropiados según
la invención son aquellos constituidos por un 75 a un 85% en peso de
azufre y un 15 a un 25% en peso de sulfonato de lignina.
Son ejemplos de componentes a) según la
invención: 95% en peso de azufre más 5% en peso de ligninsulfonato
sódico; 90% en peso de azufre más 10% en peso de ligninsulfonato
sódico; 80% en peso de azufre más 20% en peso de ligninsulfonato
sódico; 75% en peso de azufre más 25% en peso de ligninsulfonato
sódico; 95% en peso de azufre más 5% en peso de ligninsulfonato
potásico; 90% en peso de azufre más 10% en peso de ligninsulfonato
potásico; 80% en peso de azufre más 20% en peso de ligninsulfonato
potásico; 95% en peso de azufre más 5% en peso de ligninsulfonato
de calcio; 90% en peso de azufre más 10% en peso de ligninsulfonato
de calcio; 80% en peso de azufre más 20% en peso de ligninsulfonato
de calcio; 75% en peso azufre más 25% en peso de condensado de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído; 80% en peso de
azufre más 20% en peso de condensado de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído; 90% en peso de
azufre más 10% en peso de condensado de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído; 95% en peso de
azufre más 5% en peso de condensado de ácido
naftalinsulfónico-
formaldehído.
formaldehído.
La obtención de la mezcla M según la invención,
o bien del componente a), se puede efectuar mediante mezclado,
desmenuzado, secado, a modo de ejemplo secado por pulverizado. El
componente a) se obtiene preferentemente por medio de secado por
pulverizado.
Por regla general, pero preferentemente tras el
secado por pulverizado, la mezcla M según la invención, o bien el
componente a), se presenta en forma susceptible de esparcido en
partículas microgranuladas con un tamaño medio de partícula
-determinado con el método de análisis granulométrico según CIPAC MT
170 (CIPAC Handbook F - Page 420 - Dry Sieve Analysis of
Waterdispersible Granules) en el intervalo de 50 \mum a 4 mm,
preferentemente en el intervalo de 100 \mum a 2 mm, cuyas
partículas primarias presentan un diámetro medio de partícula en el
intervalo de 0,05 a 20 \mum, preferentemente en el intervalo de
0,1 a 15 \mum, en especial en el intervalo de 0,5 a 8 \mum
(determinado con el método ISO 13320-1: 1999
(Particle Size Analysis - Laser Diffraction Methods).
La mezcla M según la invención puede contener
otros aditivos b) además del componente a).
Como otros aditivos b) de la mezcla M entran en
consideración los habituales para el vulcanizado de azufre, por
ejemplo aceleradores o inhibidores de vulcanizado, agentes
protectores contra envejecimiento y agotamiento, cargas, pigmentos,
plastificantes, etc; se encuentran más detalles en Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 13, editorial
Chemie Weinheim, New York 1977, página 639 y siguientes.
La mezcla M según la invención se puede emplear
en las formas de aplicación habituales para mezclas de vulcanizado
de azufre (véase lo dicho inicialmente). Habitualmente, la mezcla M
según la invención se emplea en forma pura como microgranulado
susceptible de esparcido, libremente fluido, antiestático,
dispersable en agua, en dispersión acuosa, o también como pasta,
según se deba vulcanizar caucho sólido o látex líquido.
Una ventaja de la mezcla M según la invención
consiste en que, a pesar de que esta contiene partículas primarias
muy reducidas, en la elaboración de la mezcla de vulcanizado o en
su empleo no desprende polvo, y a pesar de ello se distribuye de
manera homogénea en el caucho o látex a vulcanizar, y proporciona
goma vulcanizada con buenas propiedades.
Una ventaja especial de la mezcla M según la
invención consiste en que esta se puede dispersar (suspender) muy
convenientemente, a modo de ejemplo en agua, es decir, que la
mezcla según la invención no sedimenta en la dispersión acuosa
(suspensión) en intervalos de tiempo apreciables, y/o se separa
("forma crema") sobre la superficie. Una buena medida de esta
dispersabilidad (aptitud para suspensión) es la denominada
capacidad de suspensión según CIPAC MT 168 (CIPAC Handbook F - Page
427 - Determination of Suspension Stability of Waterdispersible
Granules). Habitualmente, la aptitud para suspensión de las
dispersiones acuosas (suspensiones), que contienen la mezcla M según
la invención, se sitúa en un 50 a un 100%, preferentemente en un 70
a un 100%.
Se mezcló caucho natural con la mezcla de azufre
según la invención y otros aditivos, y después se vulcanizó. Después
se investigó el caucho vulcanizado. En la obtención de esta mezcla
de azufre/caucho se observó que la mezcla de azufre libremente
fluida, exenta de polvo según la invención, se puede incorporar en
la mezcla de caucho de manera sensiblemente más rápida que los
agentes de azufre convencionales.
Las propiedades mecánicas de los vulcanizados de
esta mezcla según la invención presentan buenos valores (véase
tabla).
La propiedad de polvo reducida de la mezcla de
azufre según la invención se midió con el método
Dust-View de la firma Pallas, Karlsruhe; para la
mezcla según la invención resultaron valores de aproximadamente 7,
en comparación, un azufre coloidal comercial proporcionó un valor
de 97 en el mismo ensayo.
| Mezcla de ensayo | [phr]^{1)} | |
| NR CV 40 (Natural Rubber) | 100 | |
| Ácido esteárico | 1 | |
| Agente envejecimiento IPPD | 0,75 | |
| Agente envejecimiento SDPA | 1 | |
| Hollín N 330 | 50 | |
| Óxido de cinc | 8 |
| Mezcla de ensayo | [phr]^{1)} | |
| Azufre, molturado | - | |
| Azufre molturado revestido (95%) | - | |
| Azufre insoluble (80%) | - | |
| Azufre enlazado a polímero (80%) | - | |
| Mezcla de azufre según la invención (95% en peso de azufre +5% en | 3,4 | |
| peso de condensado de ácido \beta-naftalinsulfónico-formaldehído) | ||
| CBS (acelerador de vulcanizado) | 0,65 | |
| Controles | ||
| Mooney 100º | ML1'+4' | 62,9 |
| t5 100ºC | min. | >60 |
| Rheometer 150ºC | t 90 min. | 8,2 |
| Vulcanizado: 15 minutos 150ºC; envejecimiento en aire caliente: 72 horas 100ºC | ||
| Shore A | no envejecido | 71 |
| envejecido | 77 | |
| Resistencia a la tracción | ||
| No envejecido | Fmax N/mm^{2} | 20,97 |
| Envejecido | Fmax N/mm^{2} | 9,02 |
| Alargamiento de rotura | ||
| No envejecido | % | 415,9 |
| No envejecido | % | 152,8 |
| ^{1)} parts per hundred rubber. |
Claims (10)
1. Procedimiento para el vulcanizado de caucho o
látex mediante adición de una mezcla M que contiene un componente a)
constituido por
a1) un 20 a un 96% en peso de azufre,
a2) un 4 a un 80% en peso de un complejante,
y en caso dado otros aditivos
b)
al caucho o látex, y subsiguiente puesta en
práctica del vulcanizado, caracterizado porque el tamaño
medio de partícula del componente a) se sitúa en el intervalo de
0,05 a 20 \mum.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el complejante a2) contiene un
compuesto complejante polímero.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque el complejante polímero a2) es un
sulfonato de lignina, un condensado de ácido
\beta-naftalinsulfónico-formaldehído,
o una mezcla de sulfonato de lignina y condensado de ácido
\beta-naftalinsulfónico-formaldehído.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque el complejante polímero a2) es un
ligninsulfonato de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque la mezcla M es susceptible de
esparcido, con un tamaño medio de partícula de 50 \mum a 4
mm.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque la mezcla M es una dispersión
líquida.
7. Empleo de una mezcla M -como se define en las
reivindicaciones 1 a 6- como agente para el vulcanizado de caucho o
látex.
8. Composición que contiene azufre constituida
por un 20 a un 96% en peso de azufre y un 4 a un 80% en peso de un
complejante, caracterizada porque el tamaño medio de
partícula de las partículas primarias se sitúa en el intervalo de
0,05 a 20 \mum.
9. Composición que contiene azufre según la
reivindicación 8, conteniendo el complejante un compuesto
complejante polímero.
10. Composición que contiene azufre según las
reivindicaciones 8 y 9, siendo el complejante polímero un sulfonato
de lignina, un condensado de ácido
\beta-naftalinsulfónico-formaldehído,
o una mezcla de sulfonato de lignina y condensado de ácido
\beta-naftalinsulfónico-formaldehído.
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