JP5567454B2 - 改質天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、改質天然ゴム、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。タイヤに汎用されている天然ゴムはスチレンブタジエンゴムに比べて低燃費性能が高いとされてきたが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が進んでいるため、天然ゴムの低燃費化もすすめないとタイヤ全体としての低燃費化を達成できない。

天然ゴムを低燃費化する手法として、ケン化処理を行ってリンとタンパク質を除去した高純度化天然ゴムを使用することが提案されている。しかし、ケン化処理によってゴム中に存在する天然老化防止成分が除去されてしまうため、得られたゴムは酸化劣化し易く、耐熱老化性が低下する傾向があり、また、ゴム強度が低下するという懸念もある。

更に特許文献１には、ケン化処理を施した天然ゴム（凝固ゴム）を６ＰＰＤなどの老化防止剤の分散液に浸漬すること、又は該凝固ゴムに該分散液を噴霧することで耐熱老化性を改善することが提案されているが、低燃費化の点では未だ改善の余地がある。また、得られた凝固ゴム表面には老化防止剤の粉末が付着しているため、凝固ゴムの熱風乾燥時、運搬、混練などのハンドリング時に、老化防止剤が飛散するため、作業環境という面でも問題がある。

特開２０１０−１４４００１号公報

本発明は、前記課題を解決し、優れた耐熱老化性、低燃費性、ゴム強度を有し、かつ作業環境面にも優れた改質天然ゴムを提供すること、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムラテックス及び老化防止剤の混合後に、該天然ゴムラテックス中のタンパク質及びリン脂質を除去して得られる改質天然ゴムに関する。

上記改質天然は、上記天然ゴムラテックスと前記老化防止剤とを混合する工程１、上記工程１で得られた配合ラテックスをケン化処理する工程２、並びに、上記工程２で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、ゴム中のリン含有量及び窒素含有量を低減する工程３により得られるものが好ましい。

上記天然ゴムラテックスとして天然ゴムの樹木から採取されたフィールドラテックス、上記老化防止剤として水に老化防止剤を分散させた老化防止剤分散体が使用されることが好ましい。

上記工程１〜３において、上記老化防止剤が上記天然ゴムラテックス中のゴム粒子に吸収されることが好ましい。
また、上記工程１において、更にオイルが混合されることが好ましい。ここで、上記オイルとして、オイル、界面活性剤及び水を含むオイルエマルションを好適に使用できる。

上記工程１は、（１）上記天然ゴムラテックスと、上記老化防止剤分散体と、上記オイルエマルションとを混合する工程、又は（２）上記老化防止剤分散体と上記オイルエマルションとを混合した後に、上記天然ゴムラテックスを混合する工程であることが好ましい。

上記老化防止剤は、フェノール系、キノリン系、アミン系及びイミダゾール系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記オイルは、植物油、魚油及びミネラルオイルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、アセトン中に室温下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．３％質量以下であることが好ましい。

本発明は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカス、ブレーカー、バンド及びクリンチからなる群より選択される少なくとも１種を有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴムラテックス及び老化防止剤の混合後に、該天然ゴムラテックス中のタンパク質及びリン脂質を除去して得られる改質天然ゴムであるので、充分な耐熱老化性が得られるだけでなく、作業環境も改善できる。また、該改質天然ゴムに優れた低燃費性やゴム強度も付与できる。従って、これらの性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。

〔改質天然ゴム〕
本発明の改質天然ゴムは、天然ゴムラテックス及び老化防止剤の混合後に、該天然ゴムラテックス中のタンパク質及びリン脂質を除去して得られるものである。上記改質天然ゴムは、表面に老化防止剤が粉末として存在しないため、輸送や混練などのハンドリング時に老化防止剤の飛散を防止し、良好な作業環境が得られる。また、ゴム表面に噴霧や浸漬などの方法で老化防止剤を付着させた場合、濡れた状態のゴムの乾燥時に乾燥炉内の熱風で老化防止剤が飛散し、乾燥炉が汚染されるが、本発明ではこのような問題も生じない。

更に、所定量の老化防止剤がゴム中に均等に含まれていると同時に、飛散による老化防止剤量の減少も防止できるので、優れた耐熱老化性が得られる。このような性能はゴム混練時の熱に対しても強い抵抗力が発揮され、分子量やムーニー粘度の低下を防止できるので、優れたゴム強度も得られる。また、本発明の改質天然ゴムは、タンパク質及びリン脂質が充分に除去され、老化防止剤を均一に含んでいるため、低燃費性及びゴム強度を両立できる。

本発明で前述の効果を奏する理由は、老化防止剤及びゴム成分は共に水との親和性が低く、老化防止剤が親和性の低い水中にとどまるよりも、親和性の高いゴム成分に吸収（吸着）される方が安定に存在し易く、ゴム中に良好に分散するためであると推測される。

本発明の改質天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスと老化防止剤とを混合する工程１、前記工程１で得られた配合ラテックスをケン化処理する工程２、並びに、前記工程２で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、ゴム中のリン含有量及び窒素含有量を低減する工程３を含む製造方法により調製できる。

（工程１）
工程１では、天然ゴムラテックスと老化防止剤とを混合する。これにより、老化防止剤が天然ゴムラテックス中のゴム粒子に吸収（吸着）される。

天然ゴムラテックスはヘビア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。

工程１では、老化防止剤として老化防止剤の分散体を使用することが好ましく、例えば、老化防止剤、界面活性剤及び水を含む老化防止剤分散体（水中に老化防止剤を微細に分散させた分散体）を使用できる。このような分散体の使用により、老化防止剤を天然ゴムラテックス中のゴム粒子に吸収（吸着）させることができる。

上記老化防止剤分散体において、使用できる老化防止剤としては特に限定されず、フェノール系、キノリン系、アミン系、イミダゾール系などが挙げられる。なかでも、ラテックスの安定性を損なわず、改質天然ゴムが良好に得られるという理由から、フェノール系、キノリン系、アミン系、イミダゾール系老化防止剤が好ましく、フェノール系、キノリン系、アミン系老化防止剤がより好ましい。

フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−６）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（大内新興化学工業（株）製のノクラック２００）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックス４２５）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ）、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ）などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。

キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（大内新興化学工業（株）製のノクラックＡＷ）などが挙げられる。

アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（フレキシス社製のサントフレックス６ＰＰＤ）などが挙げられる。

イミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学工業（株）製のノクラックＭＢ）、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業（株）製のノクラックＭＢＺ）などのベンゾイミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記老化防止剤分散体に使用できる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物などを適宜使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びマグネシウムアルミニウムシリケートの水和物を併用することが好ましい。上記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記老化防止剤分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、ボールミル、高速せん断型の撹拌装置、ホモジナイザーなどを用いて調製できる。

工程１は、例えば、天然ゴムラテックス及び老化防止剤分散体の混合で実施できるが、更にオイルも混合してもよい。天然ゴムと親和性の良いオイルを使用することにより、老化防止剤のゴム成分への吸収が促進される。また、オイルはゴムの柔軟化作用を有しているため、更に吸収が促進される。

上記オイルとしては、例えば、オイル、界面活性剤及び水を含むオイルエマルションを使用できる。なお、オイルエマルションで使用できる界面活性剤としては、上記と同様のものが挙げられる。また、オイルエマルションはホモジナイザーなどを用い、公知の方法で調製できる。

オイルを混合する場合、工程１は、例えば、（１）上記天然ゴムラテックスと、上記老化防止剤分散体と、上記オイルエマルションとを混合する工程、又は（２）上記老化防止剤分散体と上記オイルエマルションとを混合した後に、上記天然ゴムラテックスを混合する工程によって行うことができる。また、工程１は、（３）上記天然ゴムラテックスと、水に老化防止剤及びオイルを分散させた老化防止剤・オイル混合分散体とを混合する工程によって行うこともできる。ここで、上記混合分散体は、例えば、老化防止剤、界面活性剤、オイル、水などの成分を上記公知の方法で分散して調製できる。

オイルとしては、大豆油、菜種油、パーム油、ひまし油、コーン油などの植物油、魚油などのバイオマス材料、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、ミネラルオイルなどが挙げられるが、天然ゴムとなじみが良く、ハンドリングが容易であるという理由から、植物油、魚油、ミネラルオイルが好ましい。

工程１の混合工程では、上記成分が混合されるが、例えば、各成分をブレンドした後に静置（放置）すること、各成分をブレンドした後に攪拌を続けることにより実施できる。混合方法は特に限定されず、公知の混合機などを用いて実施できる。

混合工程は、温度１０〜５０℃で１時間以上行われることが好ましい。時間の下限は２時間以上がより好ましく、上限は特に限定されない。上記の条件にすることで、老化防止剤がゴム成分に充分に吸収される。

工程１における老化防止剤の使用量は、要求される耐酸化劣化性により適宜設定すればよく、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましい。また、該使用量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、２質量部以下が特に好ましい。なお、６ＰＰＤなどのアミン系老化防止剤を使用する場合、ラテックスを不安定化するおそれがあるので、界面活性剤量の影響を受けるものの、通常多量に使用しない方がよい。

工程１において、上記老化防止剤分散体、オイルエマルションや混合分散体を使用する場合、界面活性剤の使用量は、分散性の点から、老化防止剤及びオイルの合計使用量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

また、工程１におけるオイルの使用量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、ゴムを柔らかくする効果が大きく、用途によっては適さなくなってしまうおそれがある。

（工程２〜３）
工程２では工程１で得られた配合ラテックスをケン化処理し、工程３では得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、ゴム中のリン含有量及び窒素含有量を低減する。これらの工程は、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記製法などで実施できる。

工程２〜３は、工程１で得られた配合ラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程、及びゴムの洗浄処理を行い、ゴム中に含まれるリン含有量及び窒素含有量を低減する工程により行うことができる。これにより、ゴム中のタンパク質及びリン脂質を除去でき、リン量、窒素含有量を減量できる。

ケン化処理は、配合ラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ケン化処理により、リン脂質や蛋白質を除去できる。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。

ケン化反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加する方法が挙げられ、更に高分子凝集剤を添加してもよい。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理によりゴム中の窒素量などをより低減できる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられ、なかでも、炭酸ナトリウムが好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬する。この場合、アルカリ処理の温度及び時間は、通常２０〜７０℃、１〜２０時間である。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量及び窒素含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。これらの方法では、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明の改質天然ゴムが得られる。

上記製法などで得られた改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及びゴム強度をバランス良く改善できないおそれがある。

改質天然ゴムは、アセトン中に室温（２５℃）で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．３％質量以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。０．３質量％を超えると、上記バランスを改善できないおそれがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の老化防止剤を除去した後の測定値を意味する。
なお、リン含有量、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記改質天然ゴムを所定量含む。これにより、優れた低燃費性、ゴム強度、耐熱老化性が得られる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られず、低燃費性及びゴム強度を両立できないおそれがある。

改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。これにより、補強効果が得られ、ゴム強度、耐熱老化性を改善できるので、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができ、なかでも、シリカが好ましい。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、ゴム強度及び低燃費性を両立できる。

本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、ゴム強度及び低燃費性を両立できる。

本発明のゴム組成物は、改質天然ゴムに含まれる老化防止剤の他に、別途老化防止剤を配合することが好ましい。これにより、耐熱老化性を顕著に改善できる。このような老化防止剤としては、上記改質天然ゴムにおけるものと同様のものなどを好適に使用できる。ここで、別途配合する老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。一方、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、キャップトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカス、ブレーカー、バンド及びクリンチに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
ノクラック２２４（老化防止剤）：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
サントフレックス６ＰＰＤ（老化防止剤）：フレキシス社製のサントフレックス６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルフォン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
エマルゲン７０７（界面活性剤）：花王（株）製のエマルゲン７０７（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
大豆白絞油（オイル）：日清オイリオ（株）製の大豆白絞油（大豆油）
フィールドラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａ社から入手したフィールドラテックス
エマール−Ｅ２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマール−Ｅ２７Ｃ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

（老化防止剤分散体（１）の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、分散体（１）を調製した。

（老化防止剤分散体（２）の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、ノクラック２２４ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、分散体（２）を調製した。

（老化防止剤分散体（３）の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、サントフレックス６ＰＰＤ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、分散体（３）を調製した。

（老化防止剤・オイル混合分散体（４）の調製）
水 １８１ｇにエマルゲン７０７ １０ｇ、エマルビンＷ ３ｇ、タモールＮＮ９１０４ ３ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ ３ｇ、大豆白絞油 １００ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ １００ｇ（合計４００ｇ）をホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、分散体（４）を調製した。

（オイルエマルションの調製）
水 １９０ｇにエマルゲン７０７ １０ｇ、大豆白絞油 ２００ｇ（合計４００ｇ）をホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、オイルエマルションを調製した。

＜実施例及び比較例＞
（製造例１ 固形ゴム（１）〜（１０）の調製）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、表１に示す配合処方に従い、老化防止剤分散体（１）〜（３）、老化防止剤・オイル混合分散体（４）、オイルエマルションを添加して、２時間放置後、１０％に希釈したエマール−Ｅ２７Ｃ溶液１０ｇと２５％に希釈したＮａＯＨ水溶液４０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
得られたケン化天然ゴムラテックスに水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながら蟻酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集、粉砕した。粉砕したゴムを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に５時間浸せきした後、取出し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（１）〜（１０）を得た。

（製造例２ 固形ゴム（１１）の調製）
分散体及びオイルエマルションを添加しなかった点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１１）を得た。

（製造例３ 固形ゴム（１２）〜（１４）の調製）
分散体及びオイルエマルションを添加しなかった点、表１に従い洗浄後のゴムに老化防止剤分散体（１）〜（３）を噴霧器を用いて噴霧処理した点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１２）〜（１４）を得た。

固形ゴム（１）〜（１４）及びＴＳＲについて、下記により評価し、結果を表１に示した。

＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。

＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴム及びＴＳＲを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。

＜ムーニー粘度の測定＞
各固形ゴム及びＴＳＲについて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が６０以下であれば素練り不要と判断できる。

＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴム及びＴＳＲの重量平均分子量を測定し、耐熱老化性を求めた。老化処理は、各ゴムを８０℃で９６時間オーブン中に保管することにより行った。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、イソプレンを標準物質として測定した。
なお、耐熱老化性は、分子量保持率（加熱後の分子量／加熱前の分子量×１００）（％）で表した。値が大きいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。

＜老化防止剤の飛散性＞
各固形ゴム及びＴＳＲを、白及び黒の紙の上にこすりつけ、汚れが生じるかを確認した。また手袋をしてゴムを持った際に、手袋表面に粉類がつくかどうかを確認した。◎はまったく目視で付着が確認できなかったもの、○は経時後に紙に少し色が移っているが、付着は確認できないもの、×は粉がついているのを確認できたものである。

表１から、分散体を用いて作製した固形ゴム（１）〜（１０）は、老化防止剤を噴霧して作製した固形ゴム（１２）〜（１４）のように、表面に老化防止剤の粉末の付着及び飛散がなく、ハンドリング性に優れていた。更に、分散体を用いることで、耐熱老化性の改善効果もみられた。また、固形ゴム（１）〜（１０）は、素練りの必要がなく、加工性にも優れていた。加工性については、オイルを用いて作製した固形ゴム（４）〜（６）では、用いずに作製した固形ゴム（１）〜（３）に比べてムーニー粘度の低下がみられた。

（ゴム試験片の作製）
表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた各加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。

（ゴム強度）
加硫物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び（ＥＢ）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値をゴム強度として、比較例１のゴム強度を１００とした指数で示した。指数が大きいほどゴム強度に優れる。

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ））×１００

表２から、本発明の改質天然ゴムを用いた実施例では、優れたゴム強度、転がり抵抗（低燃費性）が得られた。

Claims (14)

1. 天然ゴムラテックスと老化防止剤とを混合する工程Ｉ、
   前記工程Ｉで得られた配合ラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程ＩＩ−１、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程ＩＩ−２、
   前記工程ＩＩ−２で得られたゴムを洗浄し、ゴム中のリン含有量及び窒素含有量を低減して改質天然ゴムを作製する工程ＩＩＩ、及び、
   前記工程ＩＩＩで作製された改質天然ゴムを混練りする工程ＩＶを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記アルカリ処理が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及びアンモニア水からなる群より選択される少なくとも１種により行われる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記天然ゴムラテックスとして天然ゴムの樹木から採取されたフィールドラテックス、前記老化防止剤として水に老化防止剤を分散させた老化防止剤分散体が使用される請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記工程Ｉ〜ＩＩＩにおいて、前記老化防止剤が前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子に吸収される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 前記工程Ｉにおいて、更にオイルが混合される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
6. 前記オイルとして、オイル、界面活性剤及び水を含むオイルエマルションが使用される請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
7. 前記工程Ｉが、
   （１）前記天然ゴムラテックスと、前記老化防止剤分散体と、前記オイルエマルションとを混合する工程、又は
   （２）前記老化防止剤分散体と前記オイルエマルションとを混合した後に、前記天然ゴムラテックスを混合する工程
   である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
8. 前記老化防止剤がフェノール系、キノリン系、アミン系及びイミダゾール系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
9. 前記オイルが植物油、魚油及びミネラルオイルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
10. 前記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
11. 前記改質天然ゴムは、アセトン中に室温下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．３％質量以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
12. 前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
    前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
13. 前記工程ＩＶが更に老化防止剤を混練りする請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
14. 天然ゴムラテックスと老化防止剤とを混合する工程Ｉ、
    前記工程Ｉで得られた配合ラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程ＩＩ−１、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程ＩＩ−２、
    前記工程ＩＩ−２で得られたゴムを洗浄し、ゴム中のリン含有量及び窒素含有量を低減して改質天然ゴムを作製する工程ＩＩＩ、及び、
    前記工程ＩＩＩで作製された改質天然ゴムを混練する工程ＩＶを含む空気入りタイヤの製造方法。