CN1297875A - 4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法 - Google Patents

4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1297875A
CN1297875A CN00132454.3A CN00132454A CN1297875A CN 1297875 A CN1297875 A CN 1297875A CN 00132454 A CN00132454 A CN 00132454A CN 1297875 A CN1297875 A CN 1297875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
tetrafluoro
compound
organic solvent
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00132454.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1176055C (zh
Inventor
广濑太郎
森达哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1297875A publication Critical patent/CN1297875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1176055C publication Critical patent/CN1176055C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/16Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

提供了一种生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的方法,是让2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇与无机碱在水中反应,然后向反应混合物中加入硫酸二甲酯和与水不混溶的有机溶剂如烃类和醚类,或者让2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇与无机碱在水和所说的与水不混溶的有机溶剂中反应,然后向反应混合物中加入硫酸二甲酯。

Description

4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法
本发明涉及一种通过2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇的选择性一甲基化作用来生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的方法。
在此之前已知某些酯化合物类,其中它们的醇部分是4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇,表现出优良的杀虫作用,参见EP-54360A。用于产生4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的具体方法,已知是采用如下反应流程:
Figure 0013245400031
由于1,2,4,5-四氟代苯用作起始原料和甲氧基甲基与羟甲基两个功能团分别构接在苯环上,所以上述方法具有许多步骤。因而,该方法不足以用作大规模工业生产的经济的工艺方法。
在此情况下,需要开发一种制备4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的经济有效的方法。
在此情况下,容易获得的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇,由于它具有对称的结构并能容易制备,所以被选作生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的原料和通过一甲基化的方法,均得到了发展。
通过使用具有相同活性的两个羟基的化合物作为原料,一般难于以高产率生产出一烷基化的化合物。因为生产一烷基化合物过程中一烷基化合物会进一步烷基化,而产生二烷基化的化合物的副反应。
本发明人们曾经积极地研究了2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇的选择一甲基化的条件,结果发现了以高产率生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的方法而完成了本发明。所得到的4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇具有相当高的纯度,并能简单地进行纯化,例如通过从溶液中结晶出来,或者通过以高回收率的蒸馏等来纯化。因此,该方法适用于工业规模的生产。
亦即,本发明是一种生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇(下文称为目的化合物)的方法,它包括ⅰ)让2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇(下文称为起始化合物或原料化合物)与有机碱在水中反应,然后ⅱ)向反应混合物中加入硫酸二甲酯和选自烃类和醚类与水不混溶的有机溶剂。本发明的另一内容是生产目的化合物的方法,它包括(ⅰ)将2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇与无机碱在水和所述的与水不混溶性有机溶剂中进行反应,然后(ⅱ)向反应混合物中加入硫酸二甲酯。
本发明的方法具有如下两个步骤
第一步骤:2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇与无机碱在水和选自烃类和醚类的水-不混溶性有机溶剂中反应,
第二步骤:向反应混合物中加入硫酸二甲酯和任选的水-不混溶性有机溶剂,而得到目的化合物,
在第二步中,反应必须在水和选自烃类和醚类的一种水-不混溶性有机溶剂中反应。与水不混溶的有机溶剂的例子包括芳香烃类如甲苯和二甲苯,脂肪烃类如己烷和庚烷及其它类如叔丁基甲基醚。
第一步被看作是制备原料化合物的盐。典型的情况是,例如原料化合物盐的制备可通过同将原料化合物加入到无机碱的水溶液中并将其混合,或者通过将原料化合物分散在水中,向其中添加无机碱并将其混合。
在第一步中所使用的无机碱的例子包括碱金属氢氧化钠和氢氧化钾。第一步中所使用的无机碱的量为1摩尔以上,优选1至2摩尔,按照1摩尔的原料化合物计算。用作反应溶剂的水量,按照每1份原料化合物计算,为1份以上的重量份,以及水量优选为3至5重量份,原因是原料化合物物有良好的溶解性和容积效率。
反应温度优选范围为15℃-65℃。
优选的条件之一是,在第一步骤中混合操作需继续进行直到大部分所用的原料化合物转变成原料化合物的盐。在此情况下,当原料化合物已消失和水溶液变得清澈时便可判断为第一步骤的终点。反应的时间决定于反应温度和反应规模大小,但一般为15分钟至20小时。
在第一步骤中所使用的溶剂是水或水与其它溶剂的混合物。当使用其它溶剂时,这种溶剂是优选自烃类和醚类的与水不混溶的有机溶剂。当在第一步骤中使用烷烃或醚时,则在第二步骤中便不需要加入烷烃或醚。
已制备好的原料化合物的混合物可以用于第二步骤中。换句话说,这种反应混合物可用于第二步骤中。盐类的例子为一钠盐或一钾盐。
第二步是典型的,例如,制备目的化合物,是向反应混合物中加入硫酸二甲酯和一种选自烃类和醚类的与水不混溶的有机溶剂。当反应混合物已经含有所述的与水不混溶的有机溶剂时,第二步操作可只添加硫酸二甲酯。第二步操作可以是原料化合物盐与硫二甲酯在水中和在与水不混溶的有机溶剂的存在下的一种反应。
在第二步骤中所用的硫酸二甲酯的量为一个摩尔以上,优选1-2.5摩尔,基于1摩尔的原料化合物来计算。优选的水相pH值为10以上,更加优选为13以上,在此情况下,第二步反应能够在室温下顺利进行。虽然反应混合物的水相的pH值可根据在第一步中无机碱的用量而稍许减低,但是添加无机碱或其水溶液能够使层的pH值保持在上述优选的范围内。
与水不混溶的有机溶剂用量,按照在第一步骤中所用的每1份原料化合物计算,为1份或更多。用作反应溶剂的水量,为1份以上(重量),以在第一步骤中所用的每1份原料化合物计算,并且在第一步操作中所用的水事实上是这样使用的。
在第二步中的操作温度,通常范围为0℃-100℃,优选15℃-65℃。
在第二步骤中,优选进行反应实质上是在反应系统中不存在季铵盐。向该反应系统中添加季铵盐,会增加1,4-二(甲氧基甲基)-2,3,5,6-四氟代苯的二甲基化副产物(下文称为副产物化合物)。上述季铵盐是指在合成反应中所使用的季铵盐,一般为相转移催化剂,可列举四丁基溴化铵,四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵。
第二步的反应时间也决定于反应的时间和反应的规模,但一般为15分钟至20小时。
在进行反应之后,让反应混合物静置,分离出与水不混溶的有机溶剂层和浓缩有机层而得到目的化合物。进一步,用有机溶剂提取水层来回收目的化合物以得到高的产率。当进行提取时,最好使水层的pH为3以下,这样可增加提取效率。提取用的有机溶剂的例子包括芳香烃类如甲苯和二甲苯;脂肪烃类如己烷和庚烷;醚类如叔丁基甲基醚;酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;以及上述物质的混合物。将分离和提取得到的有机溶剂层进行合并和浓缩而得到目的化合物。
目的化合物可用通常的操作如从溶液中结晶析出、蒸馏等加以纯化。尤其是,从溶液中结晶析出可得到高回收率的高纯度的目的化合物,正如本发明可得到相当高纯度的目的化合物。
结晶所用溶剂的例子包括芳香烃类如甲苯和二甲苯;脂肪烃类如己烷和庚烷;醚类如叔丁基甲基醚和四氢呋喃;酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇和叔丁醇;有机酸如乙酸、三氟乙酸及甲酸;以及水;以及上述化合物的混合物。在结晶过程中,存在于粗目的化合物中的少量副产物化合物,几乎能够完全除去。
按照英国专利公开号2,127,013A说明书中所述的方法,可以制备原料化合物2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇。
实施例
下文将参照生产实施例和对比例对本发明更详细地说明如下,但是本发明不应限制于如下这些实施例。生产实施例1
向充装有氮气的反应器中随后加入5.00克(23.1毫摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇、15.00克的水及1.30克(23.1毫摩尔)的氢氧化钾,随着搅拌加热到60℃。这时,固体2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇完全溶解成为透明溶液。然后,在55±5℃加入15.0克甲苯和3.07克(23.1毫摩尔)的硫酸二甲酯的混合物。在50℃±5℃搅拌1.5小时后,加入0.64克(11.4毫摩尔)的氢氧化钾和1.51克(12.6毫摩尔)的硫酸二甲酯。在1.5小时后,进一步加入0.66克(11.7毫摩尔)的氢氧化钾和1.51克(12.6毫摩尔)的硫酸二甲酯并在同样温度下搅拌1.5小时。让反应混合物冷却至室温,反应混合物分离成几层,并将水层用30毫升的乙酸乙酯提取。合并有机层,用30毫升水冲洗,浓缩,以及在减压下干燥而得到5.22克粗制4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇。将粗4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇用GC内标法进行含量分析(分析方法1见后)。
粗产物的GC面积百分:87%的目的化合物,4%的原料化合物和8%的副产物化合物。用GC内标法的含量分析结果:85%的目的化合物和86%的纯化合物产率。生产实施例2
向充装有氮气的反应容器中随后加入5.00克(23.1毫摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇,15.00克水和6.85克(46.3毫摩尔)的27%氢氧化钠水溶液,同时搅拌加热至65℃。原料化合物完全溶解成为透明的溶液。然后,让反应混合物冷却至室温,同时搅拌。此时观察到了沉淀。向反应混合物中在室温下于7.5小时以上加入20.0克甲苯,然后逐滴加入4.33克(32.6毫摩尔)硫酸二甲酯。加完之后,水层的pH变为13.5。反应混合物分离为几层,通过加入10%的硫酸将水层的pH调节到约3。将该水层用30毫升的乙酸乙酯提取,将合并各有机层用30毫升的水冲洗,浓缩,和在减压下干燥而得到5.22克粗4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇。将粗制的4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇用GC内标法(见后面分析方法1)进行含量分析。
粗产物的GC面积百分:85%的目的化合物,1%原料化合物及13%的副产品化合物。
用GC内标法进行含量分析:85%的目的化合物和86%产率的纯粹化合物。生产实施例3
向充装有氮的反应容器中随后装入10.00克(47.07毫摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇、30.00克水、3.77克(94.13毫摩尔)的氢氧化钠及50.00克甲苯。在室温下搅拌20分钟的过程中让内部温度升高至34.0℃并完全溶解原料化合物成为透明溶液。向反应混合物中于30.5℃以1部分方式加入8.75克(65.8毫摩尔)硫酸二甲酯。进一步继续搅拌1小时,通过加入10%的硫酸使水层的pH调节至pH 1.02。分离甲苯与水层,使其每个都通过用于目的化合物的LC外标法进行含量分析(分析方法2见后)。
在反应过程的最后取样中LC面积百分(校正后的):87.6%的目的化合物,4.7%的原料化合物和6.5%的副产物化合物。
用LC外标法进行含量分析:纯粹化合物的产率总计为89.0%。生产实施例4
向填充有氮气的反应器中,随后加料10.00克(46.26毫摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇、19.99克水以有13.71克(92.51毫摩尔)的27%氢氧化钠水溶液,并随搅拌加热至67.2℃。完全溶解原料化合物成为透明溶液。然而,将反应混合物加热保持内部温度50±3℃。向反应混合物中加入30.0克甲基叔丁基醚,并然后以1部分在50±3℃加入6.14克(46.26毫摩尔)的硫酸二甲酯。随后加入其余各部分的硫酸二甲酯2小时(2.5克),3.5小时(3.15克,5小时(3.1克),6.5小时(3.1克)及8小时(3.1克);以及加入各部分的27%氢氧化钠水溶液5小时(6.86克)和7小时(6.86克);从第一次加入硫酸二甲酯之后起算。从最后加入硫二甲酯之后1小时,将反应混合物冷却至室温。分离反应混合物各层。将有机层用25克的10%氢氧化钠水溶液冲洗4次,浓缩和在减压下干燥,得到9.30克粗制4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇。将粗4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇用GC内标法进行含量分析(分析方法1见后)。将各水层全部弃去。
在反应过程的最后取样的GC面积百分:89%的目的化合物,0%的原料化合物和10%的副产物化合物。
用GC内标法对有机层浓缩物的含量进行分析:83.5%的目的化合物和75%产率的纯粹化合物。参比制备实施例(结晶纯化)
将用本发明方法所制得的5.15克目的化合物的粗制产物(GC面积百分:89%的目的化合物和9.5%的副产物化合物)加入到7.5克甲苯和10克已烷的混合物中并在内部温度加热至66.3℃时完全溶解。将该溶液随着搅拌以每小时下降20℃的速率冷却。在内部温度为30℃时,无晶体沉淀析出。在约10毫克纯化目的化合物达到29.9℃的内部温度时加入后,将溶液以同样的速率冷却到室温20.1℃,继续搅拌2天,进一步用冰冷却。在内部温度为2.5±1℃搅拌3小时,将溶液在同样温度下过滤。将滤液用10克己烷冲洗并在减压下干燥,得到4.05克纯化的4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇。将此纯化了的4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇用GC内标法进行含量分析(分析方法1见后)。
GC面积百分:98.5%的目的化合物和0.2%的副产物化合物。
用GC内标法进行含量分析:96%的目的化合物和93.3%的纯化合物回收率。对比例1
向0.20克(5.3毫摩尔,含量的64.1%)的氢化钠/油分散体和3.0克二甲基甲酰胺的混合物中在室温下加入1.00克(4.73毫摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇并在同样温度下搅拌45分钟。向混合物中加入0.63克(4.73毫摩尔,含量的95%)的硫酸二甲酯并在室温下搅拌45分钟。此时,根据GC面积百分原料化合物保持量为28%。各混合物中加入0.05克(1.3毫摩尔)的氢化钠/油悬浮体。将此混合物在室温下搅拌1小时后,向混合中加入0.24克(1.90毫摩尔)硫酸二甲酯并进一步搅拌30分钟。向反应混合物中加入两滴20%盐酸,便得到一种均相溶液,其中4.98克用GC内标法进行含量分析(分析方法1见后)。
GC面积百分:41%的目的化合物,25%的原料化合物和27%的副产物化合物。
用GC内标法进行含量分析:12%的目的化合物和24%的纯化合物产率。对比例2
向1.00克(4.73毫摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇和3.0克的二甲亚砜的混合物中在室温下加入0.18克(4.7毫摩尔,含量的64.1%)的氢化钠/油悬浮体并在同样温度下搅拌1小时。向此混合物中加入0.60克(4.73毫摩尔)的硫钠二甲酯并继续搅拌3小时。将此反应混合物注入到30毫升的5%的盐酸中并用30毫升乙酸乙酯提取。将有机层用水冲洗,在减压下蒸去溶剂而得到1.11克的残留物,将该残留物用GC内标法进行含量分析(分析方法1见后述)。
GC面积百分:35%的目的化合物,37%的原料化合物及16%的副产物化合物。
用GC内标法进行含量分析:26%的目的化合物和27%的纯化合物产率。对比例3
在室温下,将1.00克(4.73摩尔)的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇,0.65克(4.73毫摩尔)的碳酸钾,0.75克(5.94毫摩尔)的硫酸二甲酯及3.0克的丙酮进行混合并在加热下搅拌8小时。在减压下蒸馏去反应混合物中的溶剂,向残留物中加入30毫升5%盐酸,将后者用30毫升乙酸乙酯进行萃取。用水冲洗有机层,在减压下蒸去溶剂百得到1.08克残留物,将此残留物用GC内标法进行含量分析(分析方法1见后述)。
GC面积百分:38的目的化合物,51%的原料化合物及6%的副产物化合物。
用GC进行含量分析:31%的目的化合物和31%的纯化合物产率。分析方法1(用GC内标法进行含量分析)
每种色谱装置(GC)、积分记录仪及自动注样装置分别使用日本岛津公司生产的GC14A、C-R5A及AOC-14。色谱柱为J&W ScientificCompany生产毛细管柱DB-1。关于GC的条件,检测器为FID,注样温度为250℃,检测温度为250℃以及柱温为80℃(0分钟),5℃/分钟升温及300℃(0分钟,终止)。样品溶液注入量为1μl。
作为内标,制备和使用40.0mg/10.0ml的苯甲酸苯酯在乙腈中的溶液。
将43.4毫克、83.6毫克及131.0毫克的目的化合物的每个标准样品分别溶解在10.0毫升的上述标准溶液中进行GC分析。计算所得到的色谱图的峰面积比例和每个样品的内标而得到一标准曲线如下,该曲线用作含量分析。
浓度(毫克目的化合物/10毫升)=60.91007313×面积比例+2.2257(相关系数,1.0000)。分析方法2(用LC外标方法进行含量分析)
HPLC系统是由Hitachi-Seisakusho公司生产的L-7000系列。色谱柱是使用由Sumika-Bunseki Center公司生产的Sumipax ODS-212。所用的洗脱剂是水-乙腈,以及梯度条件是:水∶乙腈=90∶10(0分钟)至10∶90(5分钟)经过45分钟。注入体积为10μl。
将目的化合物的11.4毫克,34.6毫克,53.9毫克的每个标准样品(试验99.7%GC面积百分)用乙腈溶解制成准确的20.0毫升体积。计算每个样品得到的色谱图的峰面积而得到下面的校正曲线,用作含量分析。浓度(目的化合物的毫克/20毫升)=0.00001094×面积+0.1383(相关系数,1.0000)。

Claims (10)

1.一种生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的方法,其特征在于包括:(ⅰ)将2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇与无机碱在水中反应,及然后(ⅱ)向反应混合物中加入硫酸二甲酯和选自烃类和醚类的与水不混溶的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于无机碱是金属氢氧化物。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于与水不混溶的有机溶剂是甲苯。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于与水不混溶的有机溶剂是叔丁基甲基醚。
6.一种生产4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的方法,其特征在于包括:(ⅰ)将2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇与无机碱在水中和选白烃类和醚类的与水不混溶的有机溶剂中反应,以及然后(ⅱ)向反应混合物中加入硫酸二甲酯。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于无机碱是金属氢氧化物。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于与水不混溶的有机溶剂是甲苯。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于与水不混溶的有机溶剂是叔丁基甲基醚。
CNB001324543A 1999-12-02 2000-11-21 4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法 Expired - Lifetime CN1176055C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP343153/1999 1999-12-02
JP34315399 1999-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1297875A true CN1297875A (zh) 2001-06-06
CN1176055C CN1176055C (zh) 2004-11-17

Family

ID=18359335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001324543A Expired - Lifetime CN1176055C (zh) 1999-12-02 2000-11-21 4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6339176B2 (zh)
EP (1) EP1110938B1 (zh)
CN (1) CN1176055C (zh)
DE (1) DE60006345T2 (zh)
HU (1) HU223409B1 (zh)
IN (1) IN190900B (zh)
RU (1) RU2247707C2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731269A (zh) * 2012-07-04 2012-10-17 浙江中欣化工股份有限公司 一种4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法
CN107089904A (zh) * 2017-06-22 2017-08-25 中山致安化工科技有限公司 生产2,3,5,6‑4‑甲氧甲基‑四氟苄醇的装置
WO2020124727A1 (zh) * 2018-12-21 2020-06-25 浙江中欣氟材股份有限公司 一种2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲醇的合成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001267914A1 (en) * 2000-07-04 2002-01-14 Showa Denko K K Production method for benzenedimethanol compound
US7500445B2 (en) * 2003-01-27 2009-03-10 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for cleaning a CVD chamber
CN101913997A (zh) * 2010-08-12 2010-12-15 贵阳柏丝特化工有限公司 2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066810A (en) * 1979-12-21 1981-07-15 Ici Ltd Fluorinated benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids
EP0054360B1 (en) 1980-12-17 1985-06-05 Imperial Chemical Industries Plc Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides
GB2097384A (en) * 1981-03-18 1982-11-03 Ici Plc Fluorinated benzyl esters of tetramethylcyclopropane carboxylic acid
GB2127013B (en) 1982-09-17 1985-12-11 Ici Plc Tetrafluoroterephthalyl alcohol esters thereof and a process for their preparation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731269A (zh) * 2012-07-04 2012-10-17 浙江中欣化工股份有限公司 一种4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法
CN102731269B (zh) * 2012-07-04 2014-04-02 浙江中欣化工股份有限公司 一种4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法
CN107089904A (zh) * 2017-06-22 2017-08-25 中山致安化工科技有限公司 生产2,3,5,6‑4‑甲氧甲基‑四氟苄醇的装置
WO2020124727A1 (zh) * 2018-12-21 2020-06-25 浙江中欣氟材股份有限公司 一种2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲醇的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0004764A3 (en) 2002-07-29
EP1110938A1 (en) 2001-06-27
RU2247707C2 (ru) 2005-03-10
DE60006345D1 (de) 2003-12-11
US6339176B2 (en) 2002-01-15
IN190900B (zh) 2003-08-30
HUP0004764A2 (hu) 2002-05-29
US20010003138A1 (en) 2001-06-07
CN1176055C (zh) 2004-11-17
DE60006345T2 (de) 2004-09-09
EP1110938B1 (en) 2003-11-05
HU223409B1 (hu) 2004-06-28
HU0004764D0 (zh) 2001-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUE033497T2 (en) A method for preparing sapropterin dihydrochloride
CN1827592A (zh) 制备环己酮肟的方法
US6946556B1 (en) Preparation of opioid analgesics by a one-pot process
CN1176055C (zh) 4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法
CN1121381C (zh) 制备酮亚胺的新方法
US20050148792A1 (en) Process for the preparation of gabapentin
CN102516233B (zh) 生产伏立康唑的方法
CN1167480A (zh) 环丙烷甲酸及其衍生物的制备方法
CN1907947A (zh) 工业规模制备贲亭酸甲酯的方法
CN1944422A (zh) 二氧杂环己烷二醇的制备方法
CN111979287A (zh) 一种7-苯乙酰氨基-3-无-3-头孢-4-羧酸的制备方法
CN113336665A (zh) 一种高价碘试剂介导的溴苯对位胺化化合物的制备方法
CN113105319A (zh) 一种贝派地酸的制备方法
CN1155578C (zh) 环酸的生产
CN110002957B (zh) 一种多取代烯烃的高烯丙醇的合成方法
CN1152849C (zh) 反-4-异丙基环己基甲酸的合成方法
CN1036580C (zh) 生产n-烷基乙酰胺类化合物的方法
CN100556906C (zh) 一种蛋白酶抑制剂重要中间体的制备方法
CN114105796B (zh) 一种稳定性同位素氘标记异亮氨酸的合成方法
CN1569799A (zh) 一种高纯3-氯丙酸的制备方法
CN113845442B (zh) 一种制备对溴苯甲腈的方法
CN111196759B (zh) 盐酸西那卡塞及其中间体的制备方法
CN111517985B (zh) 4-[(1r)-1-氨基-2-羟基乙基]-3-氟-苯腈的制备方法
CN1122327A (zh) 制备环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮的改良方法
KR100903171B1 (ko) 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041117

CX01 Expiry of patent term