CN101913997A - 2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的制备方法，依次包括以下步骤：1)在惰性气体的保护下，以2，3，5，6-四氟对苯二甲醇为起始原料，在甲苯水溶液下与碱性物质作用下成盐，反应温度40～80℃，反应时间0.5～1.5小时；2)向步骤1)所得的反应液中通入氯甲烷，控制反应温度在40～80℃，反应时间6～10小时，上述反应在惰性气体的保护下进行；反应结束后分出作为上层的甲苯相，将甲苯相蒸除溶剂甲苯后，得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇。采用本发明的方法合成2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，具有成本低廉、环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟除虫菊酯中间体的合成方法，特别是2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的合成方法。
背景技术
结构式如式1所示的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇是一种化学合成中间体，通常是作为拟除虫菊酯杀虫剂——四氟菊酯和七氟菊酯的重要中间体，此外也广泛用于医药、农药、光敏材料和液晶材料等的合成。
式1
2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇主要是以2，3，5，6-四氟对苯二甲醇为原料，经甲基化反应制得。常用的甲基化试剂为硫酸二甲酯、甲醇钠等。在专利(CN1274664C)中提到以硫酸二甲酯或甲醇钠为甲基化试剂合成2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，其方法一是先将2，3，5，6-四氟对苯二甲醇在溶剂甲苯中与氢溴酸反应制备2，3，5，6-四氟-4-溴甲基苄醇，然后再在溶剂甲醇中与甲醇钠反应制得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，该方法中用到试剂氢溴酸，其腐蚀性强，蒸汽刺激性强；方法二是在甲醇水溶液中加碱，同时滴加硫酸二甲酯来制备2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，该方法中用到了硫酸二甲酯，它是一种与芥子气相似的高毒类物质。此外，美国专利(US2001003138A1)报道中是在甲苯水两相体系下以硫酸二甲酯为甲基化试剂合成2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇。然而在上述这些方法中均采用了毒性较强的物质，对环境和人身安全都有一定的影响，并且采用的甲基化试剂成本相对较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、环境友好的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的制备方法，依次包括以下步骤：
1)、在惰性气体的保护下，2，3，5，6-四氟对苯二甲醇在甲苯水溶液下与碱性物质作用下成盐，反应温度40～80℃，反应时间0.5～1.5小时，碱性物质与2，3，5，6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为0.6～2∶1；
2)、向步骤1)所得的反应液中通入氯甲烷，控制反应温度在40～80℃，反应时间6～10小时，氯甲烷与2，3，5，6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1～3∶1；反应后分出作为上层的甲苯相，将甲苯相蒸除溶剂甲苯后，得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇。
作为本发明的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的合成方法的改进：步骤1)中的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸钾。
作为本发明的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的合成方法的进一步改进：步骤1)的甲苯水溶液中甲苯与水的体积比为1～3∶1，水与2，3，5，6-四氟对苯二甲醇的质量比为2～5∶1。
本发明的反应式如下：
采用本发明方法制得的产品经气相色谱图与标样对比检测，确定为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇。该方法生产成本低廉、环境友好，转化率和纯度高，分别达95.7％和92.3％。
具体实施方式
实施例1、一种2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的制备方法，以2，3，5，6-四氟对苯二甲醇、碱性物质和氯甲烷为原料，操作步骤为：
在500ml压力釜内加入2，3，5，6-四氟对苯二甲醇42g(0.2mol)，氢氧化钠10g(0.25mol)，水90ml，甲苯150ml后，封闭反应釜，氮气置换釜内空气后，开启搅拌，加热升温至60℃，反应0.5h后，向釜内慢慢加入氯甲烷，氯甲烷加入量为15g(0.3mol，通过称重计量)，达到计量后关闭进料阀。控制反应温度在60℃，反应8小时后降温停止反应。冷却到室温后停止搅拌，释放釜内多余气体；反应液分层，分出上层甲苯相，将甲苯相减压蒸馏回收溶剂甲苯后，得到产品2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，产品用气相色谱分析。分析表明， 2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇转化率为95.7％，纯度为92.3％。
实施例2～5：
改变实施例1中的以下反应条件：所用的碱性物质类型(简称W)，碱性物质用量(简称M1)、步骤1)的反应温度(简称T1)、步骤2)反应温度(简称T2)、步骤1)反应时间(简称t1)、步骤2)反应时间(简称t2)氯甲烷用量(简称M2)，其它反应条件不变，得到实施例2～5，从而获得相应的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的转化率(简称x)、纯度(简称y)。具体内容及数据结果见表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| W | 氢氧化钠 | 氢氧化钾 | 氢氧化钠 | 碳酸钠 | 氢氧化钠 |
| M1(g) | 10 | 12 | 15 | 14 | 12 |
| T1(℃) | 60 | 50 | 70 | 80 | 40 |
| T2(℃) | 60 | 50 | 70 | 80 | 40 |
| t1(h) | 0.5 | 1 | 1.5 | 1.5 | 1.0 |
| t2(h) | 8 | 7 | 6 | 9 | 10 |
| M2(g) | 15 | 17 | 16 | 12 | 14 |
| x | 95.7％ | 94.6％ | 96.8％ | 93.1％ | 90.5％ |
| y | 92.3％ | 90.5％ | 87.1％ | 88.9％ | 85.2％ |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、在惰性气体的保护下，以2，3，5，6-四氟对苯二甲醇为起始原料，在甲苯水溶液下与碱性物质作用下成盐，反应温度40～80℃，反应时间0.5～1.5小时，碱性物质与2，3，5，6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为0.6～2∶1；
2)、向步骤1)所得的反应液中通入氯甲烷，控制反应温度在40～80℃，反应时间6～10小时，氯甲烷与2，3，5，6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1～3∶1；上述反应在惰性气体的保护下进行；
反应结束后分出作为上层的甲苯相，将甲苯相蒸除溶剂甲苯后，得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇。
2.根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的制备方法，其特征是：所述步骤1)中的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸钾。
3.根据权利要求2所述的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的制备方法，其特征是：所述步骤1)的甲苯水溶液中甲苯与水的体积比为1～3∶1，水与2，3，5，6-四氟对苯二甲醇的质量比为2～5∶1。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101215 |