CN1569799A - 一种高纯3－氯丙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3－氯丙酸的合成及提纯方法，包括两步，首先在反应釜中，丙烯酸氯化合成3－氯丙酸，其反应方程式为：CH2＝CHCOOH+HCI→CICH2CH2COOH；然后反应得到的粗产品经分离提纯，制得高纯度3－氯丙酸产品。本发明提供的方法操作简单，条件温和，收率高，纯度高，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及3-氯丙酸的合成及提纯方法，具体地说涉及一种高纯3-氯丙酸的制备方法。
背景技术
3-氯丙酸是一种重要的有机合成原料，是农药、医药、染料、化妆品及塑料添加剂的中间体，可用于β-丙酸丁酯、抗癫痛药及安定药芬那露的合成。此外，3-氯丙酸还可用作合成试剂，如用于合成丝绸染料中间体3-氯丙酰氯等。
3-氯丙酸可由丙烯腈加成氯化水解法，即由丙烯腈与盐酸作用而得，本路线要使用高度易燃、易爆、有剧毒的原料丙烯腈，且工艺流程长，操作烦琐，对设备腐蚀严重，产生的三废较多，污染环境。US438639描述了在季铵盐存在下，使丙烯酸和氯化氢水溶液在室温并且强烈搅拌下反应数小时，然后减压蒸馏除去水和未反应的盐酸制得3-氯丙酸，产率为87％。US2759018描述了在低于60℃条件下，使丙烯酸水溶液和气态盐酸反应制得3-氯丙酸。以上所述两个工艺反应速率很慢，且3-氯丙酸的收率也很低。另外，反应后期水和丙烯酸的分离以及季铵盐昂贵的价格使得操作成本高，从经济角度讲不适合工业生产。
CN1138569和US5731469描述了在40-60℃下，含70～100wt％的3-氯丙酸和0～30wt％的水或盐酸水溶液的容器中，加入丙烯酸和气态盐酸，然后继续通入气态盐酸制得3-氯丙酸。该工艺3-氯丙酸的回收率低，反应后期需将水分离除去，产生大量废水。CN1349969描述了用丙烯酸和氯化氢气体，在反应温度为15-45℃条件下制备3-氯丙酸，但没有提及有关3-氯丙酸的提纯工艺。
发明内容
本发明的目的是要克服上述缺陷，在温和的条件下高收率地制备3-氯丙酸，并给出制备高纯度3-氯丙酸的分离及提纯方法。
本发明是这样实现的，这种高纯3-氯丙酸的制备方法包括丙烯酸首先通过氯化试剂氯化得到3-氯丙酸，其反应方程式如下：
反应得到的粗产品经分离提纯，得到纯度高于98％的3-氯丙酸产品。
本发明中的氯化试剂为盐酸或氯化氢气体。
本发明中的丙烯酸与氯化试剂盐酸或氯化氢气体的摩尔比为2∶1～1∶10。盐酸为氢化试剂时，丙烯酸与盐酸的摩尔比优选为1∶2～1∶5，氯化氢气体为氯化试剂时，丙烯酸与氯化氢气体的摩尔比优选为1∶1.1～1∶2。
本发明中丙烯酸与氯化试剂的反应温度为0～100℃；当盐酸为氯化试剂时，反应温度优选为40～100℃，更优选60～80℃；当氯化氢气体为氯化试剂时，反应温度优选为10～80℃，更优选30～60℃。
本发明方法中，当盐酸为氯化试剂时，反应压力为常压；当氯化氢气体为氯化试剂时反应压力为0.1～2.0Mpa，优选0.3～0.8Mpa。
本发明方法中，粗产品的提纯采用减压蒸馏、吸附剂脱色、重结晶、溶剂萃取方法中任选一种或几种方法相结合。
本发明方法中，减压蒸馏的理论塔板数为0～20块，优选0～10，更优选1～4块；真空度为1.0～100Kpa，优选1.0～30Kpa，更优选1.3～13.3Kpa。
本发明方法中，吸附剂选用分子筛、活性炭、碳纤维、硅胶和白土，优选活性炭或碳纤维。
本发明方法中，重结晶或萃取采用多次重结晶或多次萃取的方法，溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、乙酸乙酯、丙酮、苯、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳中任选一种或其混合物，优选乙醚或四氯化碳。
本发明的制备方法的步骤包括：
1)在反应釜中，丙烯酸和盐酸(36wt％)在常压，0～100℃，优选40～100℃，更优选60～80℃，丙烯酸与HCI摩尔比为2∶1～1∶10，优选1∶2～1∶5条件下；或丙烯酸和氯化氢气体在0～100℃，优选10～80℃，更优选30～60℃，反应压力为0.1～2.0Mpa，优选0.3～0.8Mpa条件下；反应1～20h，优选3～6h；氯化得到3-氯丙酸粗产品。
2)得到的粗产品经减压精馏、吸附剂脱色、重结晶、溶剂萃取方法进行分离提纯，得到纯度高于98％的3-氯丙酸产品。其中，减压蒸馏的理论塔板数为0～20块，优选0～10块；真空度为1.0～100kPa，优选1.0～30kPa；吸附剂选用分子筛、活性炭、硅胶和白土；重结晶或萃取采用多次重结晶或多次萃取方法，溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、乙酸乙酯、丙酮、苯、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳中任选一种或其混合物，优选乙醚和四氯化碳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)优选氯化氢气体为氯化试剂，无废水产生，环境污染小。
(2)操作简单，条件温和，收率高，大于98％。
(3)纯度高，高于98％。
(4)可实现工业化生产。
具体实施方式
下面的实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明内容不只局限于
实施例。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、放空口的反应釜中，依次加入7.3Kg丙烯酸、20.5Kg盐酸和50.0g阻聚剂吩噻嗪，70℃反应，结果如表1：
表1
反应时间(h) 1 2 3 4 5 6 7
3-氯丙酸收率(％) 80.2 90.0 91.8 94.3 94.2 94.4 94.5
实施例2-5
反应条件同实施例1，改变反应温度，反应2h后的结果如表2：
表2
实施例 2 3 4 5
反应温度(℃) 40 50 60 80
3-氯丙酸收率(％) 50.3 77.2 84.4 89.9
实施例6-10
反应条件同实施例4，改变丙烯酸对HCI摩尔比，反应2h后的结果如表3：
表3
实施例 6 7 8 9 10
丙烯酸∶盐酸(摩尔比) 2∶1 1∶1 1∶3 1∶4 1∶5
3-氯丙酸收率(％) 38.4 58.4 93.4 94.9 94.7
实施例11-15
在带用搅拌器、温度计、气体导入管、放空口的反应釜中，加入6.0Kg丙烯酸和180.0g阻聚剂吩噻嗪，25℃下通入氯化氢气体并控制反应压力，反应2h后的结果如表4：
表4
实施例 11 12 13 14 15
反应压力(MPa) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
3-氯丙酸收率(％) 64.1 83.0 92.2 97.5 98.2
实施例16-19
反应条件同实施例14，改变反应温度，反应2h后的结果如表5：
表5
实施例 16 17 18 19
反应温度(℃) 35 50 60 70
3-氯丙酸收率(％) 97.6 98.2 98.2 98.0
实施例20
反应装置同实施例15，加入6.0Kg丙烯酸和180.0g阻聚剂吩噻嗪，50℃下通入7.2Kg氯化氢气体，反应压力0.5MPa，结果如表6：
表6
反应时间(h) 0.5 1.0 1.5 2.0
3-氯丙酸收率(％) 84.3 97.5 97.8 98.2
反应时间(h) 3.0 4.0 5.0 6.0
3-氯丙酸收率(％) 98.8 98.9 98.7 98.7
实施例21
丙烯酸与氯化氢为原料制备的3-氯丙酸粗产品色度差。在Φ8、长2m的不锈钢管中装填17g 13X分子筛(20-40目)，将不锈钢管浸入50℃水浴中，粗产品流经该柱进行脱色，流经次数试色度而定，可多次脱色，得到纯度大于98％的3-氯丙酸产品。
实施例22
反应后的粗产品，以四氯化碳或乙醚为萃取剂，用粗产品用量的30～50wt％的萃取剂进行多次萃取，将萃取剂合并，在旋转蒸发器上蒸出萃取剂，再减压蒸馏，收集纯度高于98％的3-氯丙酸产品。
实施例23
反应后的粗产品，用粗产品用量的30～50wt％的乙醚为溶剂，在10℃下重结晶，得到纯度高于98％的3-氯丙酸产品。
实施例24
反应后的粗产品，在理论塔板数为1～4块，真空度为13.3kPa条件下进行减压蒸馏，得到纯度高于98％的3-氯丙酸产品。
Claims (10)
1、一种高纯3—氯丙酸的制备方法，其特征在于丙烯酸首先通过氯化试剂氯化得到3—氯丙酸，然后反应得到的粗产品经分离提纯，得到纯度高于98％的3—氯丙酸产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化试剂为盐酸或氯化氢气体。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为0～100℃；盐酸为氯化试剂时优选40～100℃，更优选60～80℃；氯化氢气体为氯化试剂时优选10～80℃，更优选30～60℃。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，丙烯酸与氯化试剂的摩尔比为2∶1～1∶10，当盐酸为氯化试剂时，丙烯酸与盐酸的摩尔比优选1∶2～1∶5，当氯化氢气体为氯化试剂时，丙烯酸与氯化氢气体的摩尔比优选1∶1.1～1∶2。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当盐酸为氯化试剂时，反应压力为常压；当氯化氢气体为氯化试剂时，反应压力为0.1～2.0Mpa，优选0.3～0.8Mpa。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应时间为1～20h，优选3～6h。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，粗产品的提纯采用减压蒸馏、吸附剂脱色、重结晶、溶剂萃取方法中任选一种或几种方法相结合。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，减压蒸馏的理论塔板数为0～20块，优选0～10块，更优选1～4块；真空度为1.0～100kPa，优选1.0～30kPa，更优选1.3～13.3kPa。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，吸附剂选用分子筛、活性炭、碳纤维、硅胶和白土，优选活性炭或碳纤维。
10、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，重结晶或萃取采用多次重结晶或多次萃取的方法，溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、乙酸乙酯、丙酮、苯、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳中任选一种或其混合物，优选乙醚或四氯化碳。
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| CN112759513A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-07 | 郑州大学 | 3-氯丙酰氯的制备方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305844C (zh) * | 2005-10-18 | 2007-03-21 | 北京格林富诚科技有限公司 | 二烷基－β－丙酸噻亭氢卤酸盐及羧酸盐的制备方法 |
| CN103159614A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种3-氟丙酸的制备方法 |
| CN107573231A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 荆楚理工学院 | 一种3‑氯丙酸的生产方法 |
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