CN1295237C - 蔗糖－6－乙酯溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工产品的制备方法，特别是一种改进的制备食品甜味剂三氯蔗糖的关键中间体蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法。具有如下工艺流程：(1)将蔗糖加入含有N-甲酰化合物有机溶剂中，加热至70～100℃溶解，然后冷却至70℃以下，加入非极性有机溶剂和二丁基氧化锡回流带水反应3～6小时，回流带水反应温度70～100℃；(2)将上述反应物冷至20℃以下，然后向其中滴加入乙酸酐反应3～10小时；(3)向上述反应液中加入适量水，用非极性有机溶剂萃取，然后再用非极性有机溶剂回流带水反应得蔗糖-6-乙酯溶液。该方法操作简单，纯度高、其溶液不需要分离可以直接用于下步氯化反应。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的制备方法，特别是一种改进的制备食品甜味剂三氯蔗糖的关键中间体蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法。
背景技术
三氯蔗糖是一种功能型甜味剂，它代表了甜味剂发展的最新成就，它是蔗糖分子中4、1’、6’三个羟基被三个氯原子取代而成；而蔗糖分子中有8个羟基，分别为三个伯碳羟基(6、1’、6’位)和五个仲碳羟基(2、3、4、3’、4’位)，要制备三氯蔗糖必须保护6-位羟基。
利用二丁基氧化锡进行选择性酯化反应已有多种文献报道，如：J.Org.Chem.，33，2684(1968)和Tetrahedron，41，643(1985)中详述了二丁基氧化锡与含羟基化合物作用然后与酸酐发生酯交换反应类型、过程和机理。Navia等在US4950746中公开了蔗糖-6-乙酯的制备方法，过程为：(1)蔗糖、二丁基氧化锡和甲醇回流反应，浓缩得1，3-双(6-氧-蔗糖)-1，1，3，3-四丁基二氧化锡(DBSS)；(2)将DBSS和乙酸酐在DMF中反应，然后经过一系列处理得到蔗糖-6-乙酯，含量63.4％；该法的缺点是蔗糖-6-乙酯含量太低，用于下步氯化反应时有许多困难。David等在US5023329中揭示蔗糖-6-乙酯的制备方法，过程为：(1)蔗糖、二丁基氧化锡、DMF和环己烷于100±1℃回流5小时；(2)冷至-4℃滴加乙酸酐，最高温度不超过-1℃，滴加完乙酸酐后于室温反应过夜；(3)加适量水，用环己烷萃取三次，浓缩得一粘状物；(4)将该粘状物溶于甲醇经过一系列过程处理得到蔗糖-6-乙酯，收率55.3％，含量90.2％，该法缺点是收率不高，含量仍偏低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种收率和纯度较高的蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，包括下列步骤：(1)将蔗糖加入含有N-甲酰化合物有机溶剂中，加热至70～100℃溶解，然后冷却至70℃以下，加入非极性有机溶剂和二丁基氧化锡回流带水反应3～6小时，回流带水反应温度70～100℃；(2)将上述反应物冷至20℃以下，然后向其中滴加入乙酸酐反应3～10小时；(3)向上述反应液中加入适量水，用非极性有机溶剂萃取，然后再用非极性有机溶剂回流带水反应得蔗糖-6-乙酯溶液。
进一步地：根据反应要求，蔗糖与二丁基氧化锡、乙酸酐的摩尔比为1∶0.9-1.1∶0.9-1.1，蔗糖与含有N-甲酰化合物有机溶剂、非极性有机溶剂的重量比为1∶2-10∶0.5-5，蔗糖与水的重量比为1∶0.2-0.6。
再进一步地：含有N-甲酰化合物有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二丙基甲酰胺；非极性有机溶剂为己烷、环己烷、苯或乙酸乙酯。
再进一步地：将蔗糖加入含有N-甲酰化合物有机溶剂中的加热溶解温度为85～95℃，然后加入非极性有机溶剂和二丁基氧化锡回流带水反应的时间为4～6小时，回流带水反应的温度为85～95℃，反应温度太高会使反应物发生分解，温度太低，反应变得缓慢。
再进一步地：滴加入乙酸酐的温度为0～10℃，反应时间为6～10小时。
更进一步地：最后回流带水反应使用的是环己烷或苯。
该发明的优点是：操作简单，纯度高、其溶液不需要分离可以直接用于下步氯化反应。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1，一个1000ml四口圆底烧瓶，装有机械搅拌，温度计和带有分水器的冷凝管中，加入150克(0.438mol)蔗糖和600mlDMF溶液(N，N-二甲基甲酰胺)，加热至90～95℃溶解，冷至60℃加入112.5克(0.450mol)二丁基氧化锡和150ml环己烷，加热至90～95℃，调节环己烷量使其回流分水；5个小时反应结束，冷至5℃滴加入47.3克(0.463mol)乙酸酐，半小时滴完，升温至室温，继续搅拌6～8个小时；加入50ml水，搅拌半个小时，分别用200ml环己烷萃取三次；再加入200ml环己烷反应液中，回流脱水5个小时，最后蒸除环己烷，冷却至室温得蔗糖-6-乙酯DMF溶液，高压液相色谱分析表明溶液中蔗糖-6-乙酯纯度为95％，该溶液可以直接用于下步氯化反应。
实施例2，一个100升搪瓷反应釜，装有机械搅拌，温度计和带有分水器的冷凝管，加入15公斤(43.8mol)蔗糖和60升DMF溶液，加热至80～90℃溶解，冷至60℃加入11.25公斤(45.0mol)二丁基氧化锡和15升环己烷，加热至90～95℃，调节环己烷量使其回流分水；5个小时反应结束，冷至5℃滴加入4.73公斤(46.3mol)乙酸酐，半小时滴完，升温至室温，继续搅拌8个小时；加入5升水，搅拌半个小时，分别用20升环己烷萃取三次；再加入20升环己烷反应液中，回流脱水5个小时，最后蒸除环己烷，冷却至室温得蔗糖-6-乙酯DMF溶液，高压液相色谱分析表明溶液中蔗糖-6-乙酯纯度为94.5％，该溶液可以直接用于下步氯化反应。
Claims (6)
1、一种蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将蔗糖加入含有N-甲酰化合物有机溶剂中，加热至70～100℃溶解，然后冷却至70℃以下，加入非极性有机溶剂和二丁基氧化锡回流带水反应3～6小时，回流带水反应温度70～100℃；
(2)将上述反应物冷至20℃以下，然后向其中滴加入乙酸酐反应3～10小时；
(3)向上述反应液中加入适量水，用非极性有机溶剂萃取，然后再用非极性有机溶剂回流带水反应得蔗糖-6-乙酯溶液。
2、根据权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，其特征在于：所述蔗糖与二丁基氧化锡、乙酸酐的摩尔比为1∶0.9-1.1∶0.9-1.1，蔗糖与含有N-甲酰化合物有机溶剂、非极性有机溶剂的重量比为1∶2-10∶0.5-5，蔗糖与水的重量比为1∶0.2-0.6。
3、根据权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，其特征在于：所述的含有N-甲酰化合物有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二丙基甲酰胺；非极性有机溶剂为己烷、环己烷、苯或乙酸乙酯。
4、根据权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，其特征在于：所述将蔗糖加入含有N-甲酰化合物有机溶剂中的加热溶解温度为85～95℃，然后加入非极性有机溶剂和二丁基氧化锡回流带水反应的时间为4～6小时，回流带水反应的温度为85～95℃。
5、根据权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，其特征在于：所述滴加入乙酸酐的温度为0～10℃，反应时间为6～10小时。
6、根据权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯溶液的制备方法，其特征在于：所述最后回流带水反应使用的是环己烷或苯。
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