CN1288529A - 辐射敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含碱溶性树脂的辐射敏感性树脂组合物,例如酚醛清漆－醌二叠氮化物正型辐射敏感性树脂组合物和化学增强的负型树脂组合物,其中,碱溶性树脂包含至少一种碱溶性树脂,该碱溶性树脂是通过使通式(I)表示的化合物与苯酚以及必要时与醛进行缩聚获得的。其中,R代表羟基或1—4个碳原子的烷基,n为0或1～3的整数,当n为2或3时,每一个R基团可相同或不同。

Description

辐射敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适用于生产半导体装置或液晶显示器的辐射敏感性树脂组合物，更具体地说，本发明涉及可形成优良图案、显示出优异的基底粘附性以及可易于通过脱膜剂除去的用于生产半导体装置或液晶显示器的辐射敏感性树脂组合物。
背景技术
在生产半导体装置如IC或LSI或液晶显示器的加工过程中，精细图案是这样形成的：在基底上形成光致抗蚀剂层，所述基底为硅基底，具有金属层如铝、钼、铬等的基底或具有金属氧化物层如ITO(铟锡氧化物)的基底，将这种光致抗蚀剂层通过屏蔽图案用UV光等进行照射，对图案进行显影，采用形成的光致抗蚀剂图案作为掩模对基底进行蚀刻。
各种辐射敏感性树脂组合物常规用于这种光刻法中。这种组合物的实例包括正型辐射敏感性组合物，其中，碱溶性酚醛清漆树脂与含醌二叠氮化物基团化合物的辐射敏感性组份组合(JP专利申请第120914/1995号)，以及负型辐射敏感性组合物，其中，碱溶性酚醛清漆树脂、烷氧基甲基化的蜜胺交联剂和卤代的三嗪酸生成剂相互组合(JP专利申请第303196/1993号)。
借助于光致抗蚀剂对基底进行精确蚀刻需要在抗蚀剂图案与基底间有优良的粘合。为了改善抗蚀剂图案与基底间的粘附性，业已提出所谓的后烘烤步骤，其包括将显影后获得的光致抗蚀剂图案进行烘烤(热处理)。作为一种所采用的材料，业已提出在辐射敏感性树脂组合物中加入一种粘性改性剂。例如，将粘性改性剂如苯并咪唑、聚苯并咪唑等掺入正型光致抗蚀剂中(JP专利申请第27567/1994号)，以及将苯并三唑掺入负型光致抗蚀剂中(JP专利申请第339087/1996号)。
然而，正如公知的那样，如果进行后烘烤以改善抗蚀剂与基底间的粘性，则随后对光致抗蚀剂的除去对负型光致抗蚀剂来说将很难。进而，正型抗蚀剂通常是将其溶解于脱膜剂中而除去，而负型光致抗蚀剂通常会膨胀并不能溶解，只能通过剥离除去。但是，在剥离光致抗蚀剂时，会造成剥离的光致抗蚀剂片再次沉积于基底上引起图案缺陷。此外，具有ITO层的基底会吸收空气中的碱性组份如胺等，这使在光致抗蚀剂中通过曝光产生的酸失去活性，因此，引起在光致抗蚀剂与基底间的界面上存在图案穿透。在此情形下，就要求光致抗蚀剂可形成优良的抗蚀剂图案，优良的对基底的粘附性以及足够高的可除去性以易于溶解于脱膜剂等中。
因此，本发明的目的是提供一种负型或正型含碱溶性树脂的辐射敏感性树脂组合物，这种组合物可在以下基底上形成划痕腐蚀或无脚的优异的抗蚀剂图案：所述基底为硅基底，具有金属层的基底或具有金属氧化物层的基底，这种基底即使在显影后用于改善粘附性的热处理后也可易于溶解于脱膜剂或用脱膜剂除去。
经过深入研究，发明人发现，上述目的可以通过在含碱溶性树脂组合物的辐射敏感性树脂组合物中掺入一种如下的碱溶性树脂作为碱溶性树脂实现，所述碱溶性树脂是通过采用通式(Ⅰ)表示的化合物作为一种单体组份(下面简称为“苯胺改性树脂”)，基于这一发现完成了本发明。
即，本发明是一种包含碱溶性树脂的辐射敏感性树脂组合物，其中，所述的碱溶性树脂包含至少一种采用通式(Ⅰ)表示的化合物作为单体组份合成的碱溶性树脂：
Figure 9980204800051
其中，R代表羟基或1～4个碳原子的烷基，n为0或1～3的整数，当n为2或3时，每一个R基团可相同或不同。
作为用于本发明的苯胺改性树脂，首选通过使式(Ⅰ)表示的化合物与苯酚以及与醛如甲醛进行缩聚获得的那些。以下，借助于通过这种缩聚获得的含苯胺改性树脂的辐射敏感性树脂组合物更详细地描述本发明。
作为构成苯胺改性的树脂的单体组份的通式(Ⅰ)的化合物，可以采用苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺等。这些化合物可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为上述缩聚树脂的原料的酚，可采用常规用于形成碱溶性树脂的那些酚。所述酚的具体实例：苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。这些化合物可单独使用或以两种或多种的组合使用。
作为醛，可使用低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛和氯乙醛，以及甲醛，它们可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
用于本发明的苯胺改性的缩聚树脂易于在公知的酚醛清漆苯酚树脂相同的方法获得，即通过将酚化合物与醛化合物在酸催化剂存在下加热而进行反应获得。具体而言，本发明的苯胺改性的树脂是这样制备的：将100重量份的酚化合物，通常0.1～60重量份的通式(Ⅰ)的化合物，10～20重量份的醛化合物及1～3重量份的草酸进行混合，在反应温度为85～95℃下至少反应4小时。
本发明的苯胺改性的树脂其重均分子量为500～10,000，优选1,000～5,000。
所获得的苯胺改性的树脂可单独使用或与常规公知的苯胺改性的碱溶性树脂或树脂组合使用。作为公知的与苯胺改性的树脂组合使用的碱溶性树脂，优选酚醛清漆树脂，其可通过使至少一种上述酚化合物与至少一种醛化合物进行缩聚获得。在碱溶性树脂中式(Ⅰ)化合物的含量优选为0.1～40wt％，更优选1～30wt％。
本发明包含苯胺改性树脂的辐射敏感性树脂组合物可分成正型或负型。正性辐射敏感性树脂组合物的典型实例为所谓的醌二叠氮化物-酚醛清漆型辐射敏感性树脂组合物，其中，含醌二叠氮化物基团的化合物作为光敏剂掺入。在这种醌二叠氮化物-酚醛清漆型辐射敏感性树脂组合物中，上述通过缩聚获得的苯胺改性的树脂及必要时加入的公知的碱溶性树脂或树脂如用于醌二叠氮化物-酚醛清漆抗蚀剂中的酚醛清漆树脂可用作碱溶性树脂。
作为包含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性试剂，可采用任一种公知常规用于醌二叠氮化物-酚醛清漆抗蚀剂中的辐射敏感性试剂。优选的辐射敏感性试剂为那些通过使萘并醌二叠氮化物磺酰氯或苯并醌二叠氮化物磺酰氯与具有能够与酰氯进行缩合反应的官能团的低分子或高分子化合物反应获得的那些。作为能够与酰氯进行缩合反应的官能团，可提及羟基和氨基，特别优选羟基。能够与含羟基的酸进行缩合反应的化合物的实例包括：氢醌；间苯二酚；羟基二苯酮，如2,4-二羟基二苯酮、2,3,4-三羟基二苯酮、2,4,6-三羟基二苯酮、2,4,4′-三羟基二苯酮、2,3,4,4′-四羟基二苯酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯酮、2,2′,3,4,6′-五羟基二苯酮等；羟基苯基烷烃，如双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等；羟基三苯基甲烷，如4,4′,3″,4″-四羟基-3,5,3′,5′-四甲基苯基甲烷，4,4′,2″,3″,4″-五羟基-3,5,3′5′-四甲基三苯基甲烷等。这些化合物可单独使用或以两种或多种的组合使用。
以100重量份碱溶性树脂计，含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性试剂的加入量通常为5～50重量份，优选10～40重量份。
本发明的负型辐射敏感性树脂组合物的典型实例为叔化学增强的负型抗蚀剂，其包含碱溶性碱性树脂、交联剂和产酸剂。
作为碱溶性碱性树脂，可采用上述通过缩聚获得的苯胺改性的树脂以及目前在叔化学增强的负型抗蚀剂如酚醛清漆树脂中选择性地用作碱溶性碱性树脂的那些。
作为用于化学增强的负型抗蚀剂的交联剂，可使用任一种已用作化学增强的负型抗蚀剂的交联剂。交联剂的优选实例包括：烷氧基烷基化的三聚氰胺树脂、烷氧基烷基化苯并三聚氰二胺树脂、烷氧基烷基化脲树脂等，以及三聚氰胺型、三聚氰二胺型和脲型低分子衍生物。烷氧基烷基化氨基树脂的具体实例包括：甲氧基甲基化的三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化的三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化的三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化的三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化的苯并三聚氰二胺树脂、甲氧基甲基化的脲树脂、乙氧基甲基化的脲树脂、丙氧基甲基化的脲树脂、丁氧基甲基化的脲树脂等。三聚氰胺型、三聚氰二胺型和脲型低分子量衍生物包括甲氧基甲基化三聚氰胺、乙氧基甲基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、甲基化苯并三聚氰二胺、一羟甲基脲和二羟甲基脲。其中，特别优选三聚氰胺型和三聚氰二胺型低分子衍生物、烷氧基烷基化苯并三聚氰二胺树脂和烷氧基烷基化三聚氰胺树脂。
这些交联剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用，以100重量份碱溶性树脂计，其用量通常为2～50重量份，优选5～30重量份。
作为产酸剂，可提及的实例包括鎓盐如碘鎓、锍盐、重氮盐、铵盐、吡啶鎓盐等；含卤化合物如含卤代烷基的烃化合物，含卤代烷基的杂环化合物等；二氮杂酮化合物如1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等；砜化合物如β-酮基砜、β-磺酰基砜等；磺酸化合物如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸盐等。这些产酸剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用，以100重量份碱溶性树脂计，其用量通常为0.1～10重量份，优选0.5～5.0重量份。
此外，碱性化合物也优选作为添加剂掺入本发明的化学增强负型树脂中。碱性化合物的作用是控制在曝光时由产酸剂产生的酸在抗蚀剂涂层中的扩散、改善分辨率或曝光宽容度。碱性化合物包括伯、仲或叔脂族胺、芳族胺、杂环胺、包含烷基、芳基等的含氮化合物、包含酰氨基或酰亚氨基的化合物等。
用于溶解本发明的正型或负型辐射敏感性树脂组合物的溶剂可以是乙二醇一烷基醚，如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等；乙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等；丙二醇一烷基醚，如丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等；丙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；芳烃，如甲苯、二甲苯等；酮，如甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；内酯如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
如果需要的话，在本发明的辐射敏感性树脂组合物中还加入染料、粘性助剂、表面活性剂等。染料的实施例包括甲基紫、结晶紫、孔雀绿等；粘性助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酯、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，如聚二醇和其衍生物，即聚丙二醚或聚氧乙烯月桂基醚，含氟表面活性剂如Fluorad(商品名，由Sumitomo 3M制造)，Megafac(商品名，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)，Surflon(商品名，由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)，有机聚硅氧烷表面活性剂，如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)。
本发明最佳实施例
合成实施例1(合成苯胺改性的树脂A)
将20重量份的苯胺、45重量份的37wt％的甲醛和1.8重量份的草酸加至100重量份的甲酚(间甲酚/对甲酚=6/4)混合物中，将反应混合物在90℃的反应温度下反应4小时。这种苯胺改性的树脂A的分子量为1,800，采用聚苯乙烯标准测定。
合成实施例2(合成苯胺改性的树脂B)
以与合成实施例1相同的方式，只是采用100重量份的邻甲酚代替100重量份的甲酚混合物，制得苯胺改性的树脂B。
实施例1～3
将间和对甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚=6/4，重均分子量为10,000，采用聚苯乙烯标准测定)、2,3,4-三羟基二苯酮-o-萘醌-1,2-二叠氮-磺酸三酯作为辐射敏感性试剂以及在合成实施例1中获得的苯胺改性的树脂A溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，各成份的比较如表1所述，用特氟隆(Teflon)制成的0.2μm膜过滤器对形成的溶液进行过滤，制成本发明的正型辐射敏感性组合物。
将该组合物旋涂于具有ITO层的4英寸的硅片上，在加热板上于100℃下烘烤90秒获得1.5μm厚的抗蚀剂涂层。采用g-线步进机(由GCA Co.制造，DSW6400,NA=0.42)对抗蚀剂涂层进行曝光，随后在0.9wt％的氢氧化钾水溶液中进行显影60秒，形成图案。用盐酸与氯化铁的混合溶液以所形成的图案作为掩模进行蚀刻，从而在硅片上形成具有抗蚀剂的ITO图案。确定蚀刻时间以使在基底上的无抗蚀剂的ITO层在浸入蚀刻溶液中时完全蚀刻，即，蚀刻时间刚好。在蚀刻过程中，在扫描电镜(SEM)下观察5μm线图案的图案形式。
通常，在显影后的后烘烤用来改善对基底的粘附性。因此，在显影后和蚀刻前于130℃下进行3分钟的后烘烤，随后以与上述相同的方式进行蚀刻过程，在SEM下观察所形成的线图案的图案形式。获得的结果示于表1中。从表1可以看出，苯胺改性的树脂的加入其功效是在不进行后烘烤和进行后烘烤时均能减少或几乎防止划痕腐蚀，当进行后烘烤时可确保完全防止划痕腐蚀。
比较例1
重复实施例1的过程，只是不加入苯胺改性的树脂，在蚀刻过程后，观察图案形式。所获得的结果示于表1。当在显影后不进行后烘烤时观察到严重的划痕腐蚀。而在显影后进行后烘烤的情况下，也不能完全防止划痕腐蚀，虽然可减小至某种程度。
                                                  表1
酚醛清漆树脂/辐射敏感性试剂 苯胺改性的树脂A  线图案的形式(未进行后烘烤) 线图案的形式(进行后烘烤)
实施例1     100/15        5       △       ○
实施例2     100/15        10       ○       ○
实施例3     100/15        15       ○       ○
比较例1     100/15        0       ×       △
○：几乎无划痕腐蚀
△：划痕腐蚀减少
×：有划痕腐蚀
实施例4～6
采用实施例1～3获得的光致抗蚀剂组合物以与实施例1～3相同的方式形成图案。在图案形成后，以与实施例1～3相同的方式采用图案作为掩模进行蚀刻。然后，采用浸渍法在35℃下用脱模剂100(由Clariant Japan K.K.制备)处理300秒以除去抗蚀剂。另外，在相同的脱除抗蚀剂处理前分别在130、150和170℃下再进行后烘烤各5分钟。获得的结果列于表2中。在两种情形下，通过溶解除去抗蚀剂涂层，即未进行后烘烤的情形和在进行显影后于在130、150和170℃下再进行后烘烤各5分钟的情形。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，并以相同的方式形成图案。表2列出了通过进行蚀刻及在不进行后烘烤的脱除抗蚀剂的处理获得的结果以及进行蚀刻并以与实施例4相同的方式于130、150和170℃下进行后烘烤后进行脱除抗蚀剂处理获得的结果。当进行后烘烤处理时，在预定的时间内抗蚀剂不能除去，而进行长时间的脱除处理时，通过溶解不能除去抗蚀剂，只能通过剥离除去。
                                                表2
酚醛清漆树脂/辐射敏感性试剂  苯胺改性的树脂  未进行后烘烤  130℃  150℃  170℃
实施例4     100/15     5    ○   ○   ○   ×
实施例5     100/15     10    ○   ○   ○   ○
实施例6     100/15     15    ○   ○   ○   ○
比较例2     100/15     0    ○   ×   ×   ×
○：通过溶解可除去
×：通过溶解不能除去
实施例7间、对甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚=6/4；100重量份重均分子量为4,000，采用聚苯乙烯标准测定)乙氧基甲基化的苯并三聚氰二胺树脂          25重量份2,4,6-三(三氟甲基)-三嗪                   3重量份合成实施例1获得的苯胺改性的树脂A          20重量份四丁基氢氧化铵                            0.5重量份
将上述成份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，用特氟隆制成的0.2μm膜过滤器过滤，制成负型辐射敏感性组合物。
将该组合物旋涂于具有ITO层的4英寸的硅片上，在加热板上于100℃下烘烤90秒获得1.5μm厚的抗蚀剂涂层。采用g-线步进机(由GCA Co.制造，DSW6400,NA=0.42)对抗蚀剂涂层进行曝光，然后在130℃下进行后曝光(PEB)烘烤90秒，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行显影60秒，形成图案。用盐酸与氯化铁的混合溶液以所形成的图案作为掩模进行蚀刻，从而在硅片上形成具有抗蚀剂的ITO图案。在扫描电镜(SEM)下观察5μm线图案，在蚀刻前后，优良图案显示形成几乎无划痕腐蚀。在显影后于140℃下进行3分钟的后烘烤时，观察到更好的图案。
以后，将形成的图案采用浸渍法于23℃下用脱模剂100(由Clariant Japan K.K.制备)处理60秒以除去抗蚀剂，从而通过溶解过程除去抗蚀剂。在显影后在于140℃下进行3分钟后烘烤后进行类似的脱除过程，通过溶解可脱除抗蚀剂涂层。
实施例8
按照实施例7相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是使用合成实施例2获得的苯胺改性的树脂B，进行线图案的形成、蚀刻并观察在蚀刻前后的线图案。
形成的图案以与实施例7相同的方式进行脱除处理以将形成的图案溶解而除去。
当在显影后于140℃下进行3分钟的后烘烤处理时，抗蚀剂涂层也通过相同的脱除处理溶解除去。
比较例3
按照实施例7相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是不加入苯胺改性的树脂。当形成线图案、蚀刻并观察在蚀刻前后的线图案时，观察到严重的划痕腐蚀。这种划痕腐蚀不能通过进行在显影后如实施例7相同的方式进行的后烘烤完全防止。
进而，以与实施例7相同的方式通过脱除处理不能除去形成的线图案。当延长脱除处理时间时，以剥离方式可除去抗蚀剂涂层，但留下不溶解的光致抗蚀剂残余物漂浮物。
实施例7和8及比较例3的结果列于表3中。
                                         表3
            线图案形成 抗蚀剂可脱除性
      蚀刻前*1      蚀刻后*2
后烘烤  未进行  进行  未进行  进行     未进行     进行
实施例7    ○   ○    △   ○ 通过溶解可脱除 通过溶解可脱除
实施例8    ○   ○    △   ○ 通过溶解可脱除 通过溶解可脱除
比较例3    ×   △    ×   △ 通过溶解不可脱除 通过溶解不可脱除
*1(蚀刻前)○：无图案粘着
           △：图案粘着减少
           ×：图案粘着
*2(蚀刻后)○：无图案粘着
           △：图案粘着减少
           ×：图案粘着
本发明效果
本发明提供了能够形成优良图案，特别是具有对基底高粘附性的辐射敏感性树脂组合物，当用脱膜剂处理时，通过溶解而非剥离即可易于除去。
工业实用性
如上所述，本发明的辐射敏感性树脂组合物优选在生产半导体装置或液晶显示器中用作蚀刻抗蚀剂等。

Claims (3)

1．一种包含碱溶性树脂的辐射敏感性树脂组合物，其中，所述的碱溶性树脂包含至少一种采用通式(Ⅰ)表示的化合物作为单体组份合成的碱溶性树脂：
其中，R代表羟基或1～4个碳原子的烷基，n为0或1～3的整数，当n为2或3时，每一个R基团可相同或不同。
2．根据权利要求1的辐射敏感性树脂组合物，其中，碱溶性树脂包含一种通过使通式(Ⅰ)表示的化合物与苯酚以及醛如甲醛进行缩聚获得的碱溶性树脂。
3．根据权利要求1的辐射敏感性树脂组合物，其中，以碱溶性树脂的总重量计，由通式(Ⅰ)表示的化合物的含量为0.1～40wt％。
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