CN1286934C - 树脂粘合型磁铁用组合物及使用它的树脂粘合型磁铁 - Google Patents

树脂粘合型磁铁用组合物及使用它的树脂粘合型磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂粘合型磁铁用组合物及使用它的树脂粘合型磁铁。其树脂粘合型磁铁用组合物的特征在于，由在构成元素中含有过渡金属元素的磁性粉末(A)和、树脂粘合剂(B)构成的树脂粘合型磁铁用组合物中，树脂粘合剂(B)是具有含有机过氧化物(B-2)的自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)作为主成份，进而，配合N-烃氧基类化合物(C)。本发明能够提供使用寿命极其优良的树脂粘合型磁铁用组合物，而且，能够提供磁特性、形状自由度、成形性、机械强度等优良的树脂粘合型磁铁。

Description

树脂粘合型磁铁用组合物及 使用它的树脂粘合型磁铁
技术领域
本发明涉及树脂粘合型磁铁用组合物及使用它的树脂粘合型磁铁，更详细说是涉及工业上具有优良的使用寿命，而且具有优良的磁特性和机械强度等的、含有磁性粉末和以具有自由基聚合反应性的热固化性树脂和有机过氧化物为主要成份的树脂粘合剂的树脂粘合型磁铁用组合物及树脂粘合型磁铁。
背景技术
很早以来，就已知铁素体磁铁、铝铁镍钴磁铁、稀土类磁铁等使用于电动机为主的各种用途。可是这些磁铁主要是用烧结法制造的，所以，一般很脆，难以得到薄壁制品或具有复杂形状的制品。而且烧结时的收缩可大到15～20％，难以得到尺寸精度高的制品，为了提高精度就存在需要研磨等的后加工的缺点。
另一方面，对于树脂粘合型磁铁，为了解决这些缺点和开拓新的用途，近年来开发了新的制品，但通常是通过将聚酰胺树脂、聚苯硫酸树脂等的热塑性树脂作为粘合剂，向其中充填磁性粉末而制造的。
可是，将这样的热塑性树脂作为粘合剂使用的树脂粘合型磁铁由于成形时，置于200℃或更高的高温下暴晒，所以难免降低磁气特性，特别是顽磁力或矩形性，难以得到将成型后的顽磁力等的磁气特性降低等抑制得很小的树脂粘合型磁铁成形品。
另外，也提出将环氧树脂或马来亚酰胺三嗪树脂等的热固化性树脂作为粘合剂，向其中充填磁性粉末的磁铁，但由于粘合剂量少，所以只能得到用压缩成形法形成的单纯成形品。
这样的状况下，近年来，对于小型电机、音响设备、OA设备等使用的树脂粘合型磁铁，从对设备的小型化的要求，需要磁气特性优良，且有复杂形状的，但通过以往的方法得到的树脂粘合型磁铁的磁气特性及其简单的形状，是不能充分适用于上述用途，因此希望对于这些树脂粘合型磁铁进行早期改良。
可是，在日本第7918/1998号发明专利公开公报公开了在特定树脂中配合N-烃氧基类的组合物，但是，不能预想本发明那样的含有过渡金属的金属的混合组成，且该金属的高含率组合物的效果，而且含有有机过氧化物的组合物的效果。本发明的效果在于含有具有特殊反应催化剂作用的过渡金属的金属的混合组成中，而且在该金属高含率中的组合物的有机过氧化物的存在下，才显示大的效果，例如，即使使用相同的固化剂作用的偶氮系聚合引发剂和该特定树脂和N-烃氧基类化合物的粘合剂组成，制作与含有过渡金属的金属的混合组成，也不能得到与本发明相同的效果。
另外，在日本第11328/2001号发明专利公开公报公开了将苯基磷酸类和N-烃氧基化类化合物配合在以特定树脂和具有氧化还原作用的金属化合物作为固化性树脂组合物中的组合物。
可是，与上述相同地，不仅不能预想到含有本发明那样的过渡金属的金属的混合组成，且该金属的高含有率中组合物的效果，以及含有有机过氧化物的组合物的效果，而且很难容易地预想到本发明的下述效果，即该发明中作为必须成份的金属化合物，主要想到了为了提高组合物的固化特性而添加的有机金属化合物，并且其添加量也极其少。
发明内容
本发明的目的在于提供树脂粘合型磁铁，其解决了用以往的热塑性树脂的注射成形法得到的低磁特性且可为复杂形状的树脂粘合型磁铁和、通过用热固化性树脂的压缩成形法得到的高磁特性且只为单纯形状的树脂粘合型磁铁中存在的各种缺点，防止以往的高温成形时受到的氧化劣化引起的磁特性降低，通过可作成定向性中的重要因素的各向异性磁铁材料进行高定向化，提供不仅磁特性极优良，而且形状自由度、成形性、机械强度也优良的树脂粘合型磁铁和热固化性树脂粘合剂使用时最成为问题的磁铁用组合物的使用寿命也极优良的树脂粘合型磁铁用组合物。
本发明者们鉴于上述的课题进行潜心地研究结果，发现在由磁性粉末和树脂粘合剂组成的树脂粘合型磁铁用组合物中，作为树脂粘合剂选定将具有含有有机过氧化物的自由基聚合反应性的热固化性树脂作为主成份，进而将N-烃氧基类化合物配合在该树脂粘合型磁铁用组合物中，使热固化性树脂粘合剂使用时最成为问题的磁铁用组合物的使用寿命变优良，进而用注射成形法或传递成形法加工该树脂粘合型磁铁用组合物，由此可得到特别是，顽磁力和定向度等的磁性特性、形状自由度、成形性、机械强度等极其优良的树脂粘合型磁铁，从而完成了本发明。
即，按照本发明的第1个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其是由在构成元素中含有过渡金属元素的磁性粉末(A)和树脂粘合剂(B)构成的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是树脂粘合剂(B)是具有含有机过氧化物(B-2)的自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)作为主成份，进而，配合N-烃氧基类化合物(C)。
另外，按照本发明的第2个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1个发明中，磁性粉末(A)的各向异性磁场是50kOe或更高。
进而，按照本发明的第3个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1或2的发明中，磁性粉末(A)中粒径为100μm或更小的含有率在全部的磁性粉末中为50重量％或更多。
按照本发明的第4个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～3的任何一个的发明中，有机过氧化物(B-2)具有可在150℃或更低的温度固化的功能。
按照本发明的第5个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～4的任何一个的发明中，有机过氧化物(B-2)是二烷基化合物或者过氧缩酮化合物。
按照本发明的第6个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～5的任何一个的发明中，具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)在150℃或更低的温度下是液态的。
按照本发明的第7个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～6的任何一个的发明中，N-烃氧基类化合物(C)，在分子链末端，至少具有以下通式(1)或通式(2)所表示的结构中的一种结构。
式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、-OR5基、-OCOR6基或者-NR7R8基，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，
Figure C0214102100081
式中，X3、X4、X5分别独立地表示氢原子、-OR13基、-OCOR14基或者-NR15R16基，R9、R10、R11、R12分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R13、R14、R15、R16分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基。
另外，按照本发明的第8个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～7的任何一个的发明中，具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)，是从乙烯基酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中选择的一种。
按照本发明的第9个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～8的任何一个的发明中，对于具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)100重量份，N-烃氧基类化合物(C)的配合比是0.1～10重量份。
按照本发明的第10个发明，提供一种树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是在第1～9的任何一个的发明中，在30℃的密闭静置状态下，具有120小时或更长的使用寿命。
按照本发明的第11个发明，提供一种树脂粘合型磁铁，其特征是用第1～10的任何一个的发明所得到的树脂粘合型磁铁用组合物，通过注射成形法、挤出成形法、注射压缩成形法、注射挤压法或者传递成形法中的至少一种成形法而成形的。
如上所述，本发明涉及树脂粘合型磁铁用组合物和用该组合物作成的磁铁，其树脂粘合型磁铁用组合物的特征在于，在含有构成元素中含有过渡元素的磁性粉末(A)和树脂粘合剂(B)的树脂粘合型磁铁用组合物中，树脂粘合剂(B)是把具有自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)和有机过氧化物(B-2)作为主成份，并且含有N-烃氧基(C)。其优选的实施方案包括下述的上述树脂粘合型磁铁用组合物。
(1)上述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是N-烃氧基类化合物(C)为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基或双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
如以上说明，本发明的树脂粘合型磁铁用组合物，是通过含有磁性粉末和具有自由基聚合反应性的热固化树脂、及N-烃氧基类化合物，由此使热固化性树脂粘合剂使用时最成为问题的树脂粘合型磁铁用组合物的使用寿命在工业上显示极其优良，而且，通过用注射成形法等制造，由此可以提供磁特性、形状自由度、机械强度等优良的树脂粘合型磁铁，有用于例如一般家电制品、通讯设备、音响设备、医疗器械、一般产业机械的领域，其工业价值很大。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
1.磁性粉末(A)
本发明的树脂粘合型磁铁用组合物中所使用的磁性粉末(A)，是通常树脂粘合型磁铁中使用的磁性粉末，只要是其构成元素中含有过渡金属元素，就没有特别的限制。
作为过渡金属元素是从铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及锰(Mn)构成的群中选择出的1种或两种或更多种，此外，也可以含有Cr、V、或Cu中的一种。特别优选的过渡金属元素是Fe、Co中的任何一个。另外，具体的磁性粉末(A)，可以举出各向异性磁场(HA)50kOe或更高的磁性粉末的稀土类钴系、稀土类-铁-硼系、稀土类-铁-氮系的磁性粉末单独地或者混合粉、或与铁素体磁性粉的混合系等。
本发明者在本发明的树脂粘合型磁铁用组合物中，确认了若使用，(I)对作为磁性粉用还原扩散法得到的SmFe系合金粗粉，经过氮化处理、粉碎后得到的Sm-Fe-N系的合金微粉末，(II)微粉碎用同样的扩散法得到的SmCo5系合金粗粉而得到的合金微粉末，(III)用Nd-Fe-B系的液体急冷法得到的合金粉末，或者(IV)用HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)法得到的各向异性Nd-Fe-B系的合金微粉末时，可以得到具有优良磁性特性的树脂粘合型磁铁。
此外，用液体急冷法得到的Nd-Fe-B系和HDDR法得到的各向异性Nd-Fe-B系的磁性粉，由于大量含有大量的具有特异形状的比较大的粒子，所以最好用喷射磨或球磨等粉碎后使用。
在本发明的树脂粘合型磁铁用组合物中，如果含有磁性粉末的粒径为100μm或更小的粉末为50重量％或更多时，可以显著地发挥本发明的效果。另外，磁场中成形必然成为各向异性的磁性粉比起各向同性磁性粉，在定向特性面上，本发明的效果是显著的。
2.树脂粘合剂(B)
本发明的树脂粘合型磁铁用组合物所使用的树脂粘合剂(B)是把具有含有有机过氧化物(B-2)的自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)作为主成份的。
(1)具有自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)
本发明中具有必须成份的自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)，没有特别的限制，但是优选的是从乙烯基酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、以及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中选择出的至少一种树脂。其中，不饱和聚酯树脂或者乙烯基酯树脂最优选。
首先，不饱和聚酯树脂只要在模具内成形时固化，起到磁性粉的粘合剂的作用就可以，对其种类就没有特别的限制，一般可以使用市售的不饱和聚酯树脂。
作为不饱和聚酯树脂，例如，按照以下方式构成，在使不饱和多元酸和/或饱和多元酸和二醇类成为分子量为5000左右或更低地进行预聚合的低聚物或预聚物的主剂中，加入兼作交联剂的单体类、引发反应的固化剂、确保长期保存的阻聚剂以及其他添加剂。
作为不饱和多元酸可以举出马来酸酐、富马酸、衣康酸等、作为饱和酸可以举出苯甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯甲酸酐、甲基四氢苯甲酸酐、桥亚甲基四氢苯甲酸酐、己二酸、癸二酸、氯桥酸、四溴苯甲酸酐等。
作为二醇类，可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、氢化双酚A环氧丙烷加成物、二溴新戊二醇、季戊四醇二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。
乙烯基酯树脂，没有特别的限制。例如，可以使用环氧化合物和不饱和一元酸使用酯化催化剂反应得到的。
作为上述乙烯基酯树脂的原料所使用的环氧化合物，只要是分子中至少有一个环氧基的化合物就可以，对此没有特别的限制。具体的可以举出双酚A、双酚S等的双酚类和表氯醇缩合反应得到的表双型缩水甘油基醚型环氧树脂；苯酚、甲酚、双酚与甲醛反应的缩合物的酚醛树脂和表氯醇缩合反应得到的酚醛型缩水甘油基醚型环氧树脂；四氢苯甲酸、六氢苯甲酸、苯甲酸和表氯醇的缩合反应得到的表氯醇缩合得到的缩水甘油基酯型环氧树脂；加氢双酚或二醇类和表氯醇缩合反应得到的缩水甘油基醚型环氧树脂、通过乙内酰脲或三聚氰酸与氯醇缩合反应得到的含胺缩水甘油基醚型环氧树脂等。
这些环氧树脂和多元酸类和/或双酚A类的加成反应所得到的化合物，在分子中也可以有一个环氧基，这些环氧基化合物，可以使用一种，也可以适宜的使用两种或更多种。
进而，作为上述乙烯基酯树脂原料所使用的不饱和一元酸，虽然没有特别的限制，但是，具体的可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。另外使用马来酸、衣康酸等的半酯等也可以。进而这些化合物可以与以下的化合物并用，即，富马酸、衣康酸、柠康酸等的多元羧酸、醋酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸等的饱和一元羧酸、苯甲酸等的饱和多元羧酸或其酸酐和、末端基是羧基的不饱和醇酸等的化合物。这些不饱和一元羧酸化合物，可以使用一种，也可以适宜的混合使用两种或更多种。
上述的酯化催化剂具体的可以举出二甲基苄基胺、三丁基胺等叔胺类；三甲基苄基铵氯化物等的季胺类；氯化锂、氯化铬等的无机盐；2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；四甲基磷氯、二乙基苯基丙基磷氯、三乙基苯基磷氯、苄基三乙基苯基磷氯、二苄基乙基甲基磷氯、苄基甲基苯基磷氯、四苯基丙基磷溴等的磷盐；仲胺类；四丁基尿素；三苯基膦；三甲苯基膦；三苯基锑等，但是没有特别的限制。这些酯化催化剂，可以使用一种，也可以适宜混合使用两种或更多种。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，没有特别的限制，例如可以通过聚异氰酸酯和多羟基化合物或者多元醇类反应后，进而与含有羟基的(甲基)丙烯酸基化合物及必要时与含有羟基的烯丙基醚进行反应而得到。或者，也可以使含有羟基的(甲基)丙烯酸基化合物和多羟基化合物或者多元醇类反应后，进而与聚异氰酸酯反应。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料所使用的聚异氰酸酯，具体的可以举出2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己烯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、巴诺克D750、克里斯NX(商品名：大日本油墨工业株式会社制)、得司莫尔L(商品名：住友贝尔社制)、克乐奈特L(商品名：日本聚氨酯社制)、塔克奈D102(商品名：日本武田药品社制)、衣索特143L(商品名：三菱化成社制)等，对此没有特别的限定。这些聚异氰酸酯可以使用一种，或者适宜地混合使用两种或更多种。
另外，作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料所使用的多元醇，具体的可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，3-丁二醇、双酚A和环氧丙烷或者环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等。这些没有特别的限制，可以使用一种，或者适宜地混合使用两种或更多种。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料所使用的多羟基化合物，例如可以举出，聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具体的可以举出甘油氧化乙烯加成物、甘油氧化丙烯加成物、甘油四氢呋喃加成物、甘油氧化乙烯氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷氧化乙烯氧化丙烯加成物、季戊四醇氧化乙烯加成物、季戊四醇氧化丙烯加成物、季戊四醇四氢呋喃加成物、季戊四醇氧化乙烯氧化丙烯加成物、二季戊四醇氧化乙烯加成物、二季戊四醇氧化丙烯加成物、二季戊四醇氧化乙烯氧化丙烯加成物等，但是没有特别的限制，这些多羟基化合物可以使用一种，或者适宜地混合使用两种或更多种。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料，所使用的含有羟基(甲基)丙烯基化合物，没有特别的限制，但是，优选的是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体的可举出，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些含有羟基(甲基)丙烯基化合物，可以使用一种，或者适宜地混合使用两种或更多种。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料，根据需要所使用的含有羟基烯丙基醚化合物，具体的可以举出乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、一缩二丙二醇单烯丙基醚、二缩三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1，2-丁二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等，但是对此没有特别的限制。这些含有羟基的烯丙基化合物，可以使用一种，也可以适宜混合使用两种或更多种。
另外，聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，没有特别的限制，例如，可以使用不饱和或饱和的聚酯末端与(甲基)丙烯酸化合物反应而得到的。上述的聚酯原料，可以使用上述作为不饱和聚酯的原料所列举的化合物。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料，所使用的(甲基)丙烯基化合物，具体地可以举出，例如，不饱和缩水甘油基化合物、(甲基)丙烯酸等的不饱和一元酸及其缩水甘油基酯类等，但是，对此没有特别的限制。这些(甲基)丙烯基化合物，可以只使用一种，也可以适宜混合使用两种或更多种。
进而，作为兼作交联剂的单体，可以举出，例如(I)苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等的乙烯基单体类、(II)二烯丙基苯甲酸酯、二烯丙基间苯甲酸酯、三烯丙基间苯甲酸酯、三烯丙基异氰酸酯、二烯丙基四溴苯甲酸酯等的烯丙基单体类、(III)苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯等的丙烯酸酯类。
(2)有机过氧化合物(B-2)
本发明中，有机过氧化合物(B-2)，一般是作为可引发上述反应的固化剂而使用，配合在具有自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)中。
作为有机过氧化合物(B-2)可以举出，例如(I)甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物等的酮过氧化物类、(II)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化物)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化物)辛烷、4，4-双(叔丁基过氧化物)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧化物)丁烷等过氧化物缩酮类、(III)叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、间盖烷氢过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物等的氢过氧化物类、(IV)二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3等二烷基过氧化物类、(V)乙酰基过氧化物、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物、琥珀酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、三油酰过氧化物等的二酰基过氧化物类、(VI)二异丙基过氧化物二碳酸酯、二-2-乙基己基二碳酸酯、二-正丙基己基二碳酸酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯等的过氧化二碳酸酯类、(VII)叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、异丙苯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、异丙苯基过氧化辛酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、异丙苯基过氧化新己酸酯等的过氧化酯类和、(VIII)乙酰基环己基磺酰过氧化物、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等。
这些有机过氧化物有的是可以单独地使用，但是根据种类，可以在稀释到烃类溶液类或苯甲酸酯类中的状态下或在吸收在固形粉末的状态下使用。
不管怎样，优选的使用具有用于得到半衰期10小时的分解温度为150℃或更低性质的过氧化物。更优选的是用于得到半衰期的分解温度为40～135℃范围的过氧化物。若选择用于得到半衰期的分解温度为超过150℃时，则不能升高到可得到充分固化成形体的固化温度，本发明的效果变小。另一方面。若低于40℃时，不仅过氧化物本身的处理性发生困难，而且本发明的树脂粘合型磁铁用组合物的保管性变差，引起生产率下降。
这些有机过氧化物(B-2)的添加量，根据稀释率和活性氧量而不同，虽然没有规定，但是一般来说，对于具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)100重量份，添加0.05～10重量份。
这些有机过氧化物(B-2)，可单独地或者两种或更多种混合使用，但是为了确保最终树脂粘合型磁铁用组合物的使用寿命更长，最好单独地使用过氧缩酮系，或者二烷基系过氧化物。此外，树脂粘合型磁铁用组合物的使用寿命，也可被称为储存时间，是指任一以下时间中一个最快的时间，即向液体树脂内加入固化剂等时到粘度上升，不能成形的时间，不引起凝胶化、固化，保持成形流动性的时间，或者成形后的机械强度，降低到组合物刚调整后成形(机械强度的初期值)的80％的时间。在本发明的组合物系中，其特征是一般机械强度下降的时间快。
(3)阻聚剂
在本发明中，为了确保长期的储存性，可以配合阻聚剂。
作为阻聚剂，可以举出对苯醌、萘醌、菲醌、甲苯醌、2，5-二苯基对苯醌、2，5-二乙酰氧基对苯醌、2，5-二己酰基对苯醌、2，5-二酰氧基对苯醌等的醌类、氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基氢醌、单-二叔丁基氢醌、2，5-二戊基氢醌等的氢醌类、二叔丁基对甲酚氢醌单甲基醚、α-萘酚等的酚类、环烷酸铜等的有机或无机的铜盐类、乙酰脒乙酸酯、乙酰脒硫酸酯等的脒类、苯基肼盐酸盐、肼盐酸盐的肼类、三甲基苄基铵氯化物、月桂基吡啶氯化物、十六烷基三甲基铵氯化物、苯基三甲基铵氯化物、三甲基苄基铵草酸酯、二(三甲基苄基铵)草酸酯、三甲基苄基铵马来酸酯、三甲基苄基铵酒石酸酯、三甲基苄基铵乙醇酸酯等的季胺盐类、苯基-β-萘基胺、对苄基胺苯酚、二-β-萘基胺对亚苯基二胺等的胺类、硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸等的硝基化合物、苯醌二肟、环己酮肟等的肟类、焦焙酚、单宁酸、间苯二酚等的多元酚类、三乙基胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐、二丁基胺盐酸盐类等。这些可单独地使用1种或者两种或更多种混合使用。
(4)其他的添加剂
在本发明所使用的具有自由基反应性的热固化性树脂粘合剂中，除了这些各种成份外，也可以添加以下各种添加剂的1种或两种或更多种。例如，以环氧树脂作为原料的酚醛型或双酚型的乙烯基酯树脂类、苯酚树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、二烯丙基苯甲酸树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯、聚亚酰胺树脂、双马来亚酰胺三吖嗪树脂、聚酰胺亚酰胺树脂等的各种反应性树脂和、为了改善成份用的，例如，石蜡、液态石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酯蜡、巴西棕榈蜡、微精蜡等的蜡类、硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等的脂肪酸类、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、月桂酸钙、亚油酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己糖酸锌等的脂肪酸盐(金属皂类)硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、棕榈酰胺、月桂酰胺、羟基硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、二硬脂酰己二酰胺、亚乙基双油酰胺、二油酰己二酰胺、N-硬脂酰硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类、硬脂酸丁酯等的脂肪酸酯、乙二醇、硬脂酸醇等的醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、及这些改性构成的聚醚类、二甲基聚硅烷、硅脂膏等的聚硅烷类、称为氟油、氟系脂膏、含氟树脂粉末的氟化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二硫化钼等的无机化合物的粉末。
这些有机添加物以外，根据需要也可以任意地添加无机填充剂、颜料等。作为无机填充剂，可举出锶铁素体系、钡铁素体系等的铁素体类的磁粉、铁等的柔软磁粉、钨等的用于调节密度的高比重金属粉、三氧化锑等的阻燃剂、氧化钛等的颜料。
这些混合了具有自由基聚合反应性的热固化树脂粘合剂的各成份，虽然对聚合度、分子量没有限制，但是最好在加入磁性粉前的上述混合调节状态下的成形温度下的粘度，用旋转粘度测定法测定的动态粘度是100mPa·s～5000mPa·s的范围。
为了调节粘度，可以混合数种类的粘度和性质不同的具有自由基聚合反应性的热固化树脂，或者加入氧化铍、氧化镁等的二价金属的氧化物类、氢氧化物类、异氰酸酯类、茜素化合物类、异丙醇铝等也无妨。
因此，构成具有自由基聚合反应性的热固化树脂各成份的性状，在常温下，可以是液体、粉体、珠体、颗粒等，对此没有特殊的限制，但是从与磁粉能均匀地混合和成形性方面考虑，最好是液体。另外，这些种类不同的树脂或不同分子量、性状的树脂，可以单独使用或者两者组合使用也无妨。
这些以具有自由基聚合反应性的热固化树脂为主的最终混合粘合剂的粘度，可以按照JIS K7117(根据液体树脂的旋转粘度计的粘度试验法)进行测定，但是测定温度是加上成形温度(成形时的汽缸温度)的恒温槽内所测定的。最好使用其测定值为100mPa·s～5000mPa·s的。其中，优选的是300mPa·s～3000mPa·s。此时的动态粘度，如果未满100mPa·s时，则注射成形时，由于产生磁粉和粘合剂的分离现象，所以不能成形。另外，如果超过5000mPa·s时，会显著地引起扭距的上升，流动性变差，所以得不到本发明的效果。
这些具有自由基聚合反应性的热固化树脂粘合剂(B)的添加量，在含有各构成成份的状态下，对于该磁性粉末(A)100重量份，以5重量份或更多、并少于50重量份的比例进行添加，但是优选的是7～15重量份，更优选的是10～13重量份。该粘合剂的添加量，对于该磁性粉末100重量份，小于3重量份时，成形体的强度显著地下降，和成形时的流动性变差，而得不到本发明的效果。另外，在50重量份或更高时，得不到所希望的磁性特性。
3.N-烃氧基类化合物(C)
在本发明的树脂粘合型磁铁用组合物中，其中为了使保管中的使用寿命更长，除了加入上述的组成、成份外，作为必须成份还需要配合分子链的末端具有用通式(1)或者通式(2)表示的结构中至少含有一种结构的N-烃氧类化合物(C)。
Figure C0214102100201
式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、-OR5基、-OCOR6基或者-NR7R8基，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，
Figure C0214102100211
式中，X3、X4、X5分别独立地表示氢原子、-OR13基、-OCOR14基或者-NR15R16基，R9、R10、R11、R12分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R13、R14、R15、R16分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基。
一般，过渡金属和有机过氧化物中，普遍知道被称为氧化还原反应的过氧化物的分解反应是在低温下被加速的，引起可使用的时间显著地下降。
本发明者们以这些反应机理为中心进行更详细的实验和试验的结果，判断在含有磁铁粉等中，不仅是氧化还原反应，而且与此相配合的具有自由基聚合反应性的热固化树脂、苯乙烯等的复杂的反应的促进效果也极其地高，发现了比起通常的过渡金属单体系的组合物，使用寿命极其缩短的现象。
因此，进而，进行各种的研究的结果，探明了通过添加上述的N-烃氧基类化合物，对于该组合物，具有极其特殊的抑制反应的效果，从而完成了本发明。
本发明中所使用的N-烃氧基类化合物，没有特别的限制，是为分子链的末端具有用通式(1)或者通式(2)表示的结构中的至少一种结构的化合物。也可以使用具有通式(3)结构的化合物。
Figure C0214102100212
式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、-OR5基、-OCOR6基或者-NR7R8基，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，
Figure C0214102100221
式中，X3、X4、X5分别独立地表示氢原子、-OR13基、-OCOR14基或者-NR15R16基，R9、R10、R11、R12分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R13、R14、R15、R16分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，
式中，R17、R18分别独立地表示碳原子数4或更多的烷基。
具有上述结构的N-烃氧基类，具体的可以举出，例如二叔丁基硝基氧、1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基己酸酯、1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-硬脂酸酯、1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基苯甲酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)苯二酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二酸酯、双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二酸酯、N，N’-双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺、N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)月桂基琥珀酰胺、2，4，6-三-N-丁基-N-丁基-N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-s-三嗪等，但是对此没有特别的限制。这些N-烃氧基类可以只使用一种，也可适应宜地混合使用两种或更多种。
这些N-烃氧基类化合物(C)的添加量，由于根据其种类，其效果有很大的不同，所以无法统一的规定，但是一般来说，对于具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)100重量份，优选的是0.1～10重量份，更优选的是0.3～5重量份。添加量小于0.1重量份时，不能确保充分的使用寿命。另一方面，大于10重量份时，则产生成形体的密度下降和表面粗造的现象，是不理想的。
这些N-烃氧基类化合物，可以只使用一种，也可适应宜地混合使用两种或更多种。但是为了确保更长的组合物使用寿命，在这些稳定剂中，优选的是具有可与烷基自由基反应性的，而且和烷基自由基反应后，进而具有与过氧自由基反应性的，或者具有与过氧自由基反应性的，而且与过氧自由基反应后，具有可与烷基自由基反应性的。最优选的是具有可与烷基自由基反应性的，而且和烷基自由基反应后的该稳定化合物，进而具有与过氧自由基反应性的，例如下式所表示的2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基等是非常优选的。
Figure C0214102100231
进而，该组合物中，除了这些以外，也可以并用以下的化合物，例如环烷酸钴、辛酸钴等的钴有机酸盐、乙酰基丙酮、乙酰醋酸乙酯、双甲酮等的β-二酮类、二甲基苯胺等的芳香族叔胺类、硫醇类、三苯基膦、2-乙基己基磷酸酯等的磷化物类、季铵盐类等的促进剂、偶氮二异丁腈等的偶氮化合物、芳香族羰基化合物、频那醇衍生物等。
这些可并用的添加剂的配合量，对于具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)100重量份，添加0.01～5重量份，优选的是0.05～3重量份。
4.树脂粘合型磁铁用组合物及树脂粘合型磁铁
本发明的树脂粘合型磁铁用组合物是在上述的必须的成份(A)～(C)中，进而根据需要配合其他的添加剂而调制的。
此时，各成份的混合方法，没有特别的限制，例如可使用带式混合机、滚筒式混合机、纳塔固体混合机、汉西尔混合机、超级混合机等的混合机、或者是班巴里混合机、捏合机、辊式机、捏合加工机、单轴挤出机、双轴挤出机等的混练机，进行实施。
这样得到的树脂粘合型磁铁用组合物的形状可以是粉末状、珠状、颗粒状、或者这些的混合形状，但是从容易使用观点上看颗粒状(或块状)是优选的。
本发明的树脂粘合型磁铁用组合物，接着在具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)的熔融温度下加热熔融后，成形为具有设定形状的磁铁。此时，作为成形方法，可以举出以往塑料加工所使用的注射成形法、挤出成形法、注射压缩成形法、注射挤压成形法、传递成形法，其中优选的是注射成形法、挤出成形法、注射压缩成形法、注射挤压成形法。
本发明中，各成份的混合方法，没有特别的限制，例如可使用带式混合机、滚筒式混合机、纳塔固体混合机、汉西尔混合机、超级混合机等的混合机、或者是班巴里混合机、捏合机、辊示机、捏合加工机、单轴挤出机、双轴挤出机等的混练机，进行实施。
实施例
以下举出实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
用以下各材料·成份及方法制造树脂粘合型磁铁用组合物及磁铁，进行评价。所使用的材料及成份如以下所示。
1.材料·成份
(1)磁性粉末(A)
磁粉1：Sm-Fe-N系磁性粉末(住友金属矿山(株)制SmFeN合金粉末)、各向异性磁场：210kOe、粒径为100μm或更小的含有率为99重量％。
磁粉2：Sm-Co系磁性粉末(商品名：RCo5合金、住友金属矿山(株)制)、各向异性磁场：246kOe、粒径为100μm或更小的含有率为99重量％。
磁粉3：Nd-Fe-B系磁性粉末(商品名：MQP-B、玛固奈奎奇国际(株)制)、各向异性磁场：70kOe、粒径为100μm或更小的含有率为62重量％。
磁粉4：锶铁素体系磁性粉末(商品名：MA-951、户田工业(株)制)、各向异性磁场：28.5kOe、粒径为100μm或更小的含有率为99重量％。
磁粉5：Nd-Fe-B系磁性粉末(商品名：MQP-B、玛固奈奎奇国际(株)制)、各向异性磁场：70kOe、粒径为100μm或更小的含有率为31重量％。
(2)热固化树脂(具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)及比较例用尼龙12)
不饱和聚酯树脂1(UP树脂1)(商品名：坡里赛特2212、日立化成工业(株)制)、25℃下的粘度：500mPa·s。
不饱和聚酯树脂2(UP树脂2)(商品名：坡里赛特9164、日立化成工业(株)制)、25℃下的粘度：2000mPa·s。
乙烯基酯树脂(VE树脂)(商品名：坡里赛特6120S、日立化成工业(株)制)、25℃下的粘度：500mPa·s。
尼龙12(商品名：大密特A-1709P、大赛尔·希尔斯(株)制)。
(3)固化剂(B-2)
固化剂1：过氧缩酮系过氧化物(1，1-二叔丁基氧-3，3，5-三甲基环己烷)(商品名：特里库斯29A、化药阿库佐(株)制)、用于得到10小时半衰期的分解温度是90℃。
固化剂2：二烷基过氧化物系[2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基氧己炔-3)](商品名：凯亚海萨YD、化药阿库佐(株)制)、用于得到10小时半衰期的分解温度是133℃。
固化剂3：偶氮系聚合引发剂(2，2’-偶氮二异丁腈)(商品名：ABN-R、日本肼工业(株)制)。
(4)N-烃氧基类化合物(C)
化合物1：2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(商品名：阿得卡司塔LA-7RD、旭电化(株)制)。
化合物2：双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(商品名：Prostab5415、汽巴·司派尔·化学社制)。
(5)苯基膦酸化合物
PPA化合物：苯基膦酸(日产化学株式会社制)。
2.成形品的制造方法及评价方法
成形品的制造方法及评价方法按照以下进行实施。
(1)组合物的混合及制造
按照预先规定比例的、计量混合的热塑性树脂、固化剂、N-烃氧基类化合物等分别加在磁性粉的全量中(各重量份)，在带有水冷夹套的行星式混合机中充分混合搅拌(40rpm、30℃、10分钟)，得到最终组合物。
将用此方法得到的混合物，用20mmφ单轴挤压机(L/D＝25、CR＝2.0、转速＝20rpm、5mmφ孔径模、汽缸温度200～220℃、模温度100～150℃)只挤出部分比较例(3和4)中使用的，用热切颗粒机制作φ5mm×5mm的树脂粘合型磁铁用的颗粒复合物。
(2)注射成形法
将这些复合物用单向进料螺杆式或者柱塞泵式带磁场产生装置的注射成形机在同一条件下(成形温度30～180℃、模具温度100～220℃)进行成形，成形出横向φ10mm×15mm的圆柱试验用树脂粘合型磁铁，得到的这些磁铁成形品用后述的方法进行评价。另外，只是使用SmCo5系和SmFeN系的磁性粉末，在15～20kOe的磁场中用模具成形。
(3)各种评价方法
①磁特性的评价
用奇欧菲型自记录磁通计，常温下测定上述注射成形条件下得到的树脂聚合型磁铁材料的磁特性。磁特性中的顽磁力、磁化、矩形性、最大磁能积、定向度的结果表示在表2～4。此外，定向度是用SMM法，即用{(成形后的树脂粘合型磁铁的磁化)/(磁性粉100％下的VSM法测定的磁化×成形后的树脂粘合型磁铁的磁性粉体积率)×100}表示。
以往的极限值，如表1所述，在这些极限值以上的可以判断“有效果”。
                        表1
  单位   SmFeN系   SmCo系   NdFeB系
  顽磁力(iHc)   kOe   7.0   4.9   10.0
  磁化(4πlr)   kG   7.0   5.8   5.0
  矩形性(Hk)   kOe   3.6   3.5   3.0
  最大磁能积(BH)max   MGOe   9.5   8.0   5.5
  定向度   ％   90   91   -
②机械强度
在上述成形的条件下，另外成形宽5mm×高2mm×长10mm的试验片，按照JISK7214(塑料用冲压的剪断试验法)测定剪断冲压强度。将各组合物的刚配制后的成形体的机械强度作为初期值表示在表2～4。将近年来市场上强烈要求的具有100Mpa或更高机械强度的判断为“有效果”。
③使用寿命
将得到的各种的树脂粘合型磁铁用组合物填充到玻璃瓶中，用铝制的盖子密闭盖好后，放入到控制在30±0.5℃的恒温槽内，求出成形后的成形体的机械强度降低到初期值的80％时的时间，其结果表示在2～4中。另外，使用不饱和聚酯树脂的比较例1、2、5～7，在成形体的机械强度的下降前，显示了不可成形的急剧粘度上升、固化的现象，所以记录了达到固化的时间。
实施例1～16、比较例1～7
按照表2～4的记载，使用设定比例的各成份，按照上述的步骤、方法制造树脂粘合型磁铁用组合物及磁铁，进行评价。其结果表示在表2～4中。
                                    表2
  项目   单位  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7  实施例8   实 施 例9
  组合   磁粉1(Sm-Fe-N系)   重量份  100   100   100   100   100   100   100  100   100
  磁粉2(Sm-Co系)   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  磁粉3(Nd-Fe-B系)   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  磁粉4(Sr-铁素体系)   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  磁粉5(Nd-Fe-B系)   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  不饱和聚酯树脂1   重量份  13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0  13.0   -
  不饱和聚酯树脂2   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   13.0
  乙烯基酯树脂(VE树脂)   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  尼龙12   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  固化剂1(过氧化缩酮系过氧化物)   重量份  0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.2   0.1  -   0.1
  固化剂2(二烷基过氧化物系过氧化物)   重量份  -   -   -   -   -   -   0.05  0.1   -
  固化剂3(偶氮系聚合引发剂)   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  N-烃氧基类化合物1   重量份  0.05   0.1   0.3   0.5   -   0.1   0.1  0.1   0.1
  N-烃氧基类化合物2   重量份  -   -   -   -   0.1   -   -  -   -
  PPA化合物   重量份  -   -   -   -   -   -   -  -   -
  组合物评价   使用寿命   时间  360   600   720   840   480   800   480  432   480
  磁铁成形条件   成形温度(汽缸)   ℃  30   30   30   30   30   30   30  30   30
  模具温度   ℃  110   110   110   110   110   110   110  110   110
  磁铁特性评价   磁特性   顽磁力(iHc)   kOe  9.3   9.3   9.2   9.3   9.2   9.2   9.3  9.3   9.3
  磁化(4πlr)   kG  7.1   7.0   6.8   6.8   7.0   7.0   7.0  6.9   6.9
  矩形性(Hk)   kOe  4.9   4.8   4.8   4.9   4.9   4.9   4.8  4.8   4.9
  最大磁能积(BH)max   MGOe  10.7   10.5   10.5   10.3   10.6   10.6   10.7  10.5   10.5
  定向度   ％  98   99   98   98   99   99   98  98   98
  机械强度   MPa  118   119   118   120   120   118   124  131   110
                                    表3
  项目   单位   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  组合  磁粉1(Sm-Fe-N系)   重量份   100   50   -   -   -   100   100
 磁粉2(Sm-Co系)   重量份   -   -   100   -   -   -   -
 磁粉3(Nd-Fe-B系)   重量份   -   -   -   100   50   -   -
 磁粉4(Sr-铁素体系)   重量份   -   50   -   -   50   -   -
 磁粉5(Nd-Fe-B系)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 不饱和聚酯树脂1   重量份   6.5   13.0   13.0   13.0   13.0   -   6.5
 不饱和聚酯树脂2   重量份   6.5   -   -   -   -   -   -
 乙烯基酯树脂(VE树脂)   重量份   -   -   -   -   -   13.0   6.5
 尼龙12   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 固化剂1(过氧化缩酮系过氧化物)   重量份   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 固化剂2(二烷基过氧化物系过氧化物)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 固化剂3(偶氮系聚合引发剂)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 N-烃氧基类化合物1   重量份   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 N-烃氧基类化合物2   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 PPA化合物   重量份   -   -   -   -   -   -   -
  组合物评价  使用寿命   时间   648   600   384   720   720   600   600
  磁铁成形条件  成形温度(汽缸)   ℃   30   30   30   30   30   30   30
 模具温度   ℃   110   110   110   110   110   110   110
  磁铁特性评价   磁特性   顽磁力(iHc)   kOe   9.2   5.8   5.2   10.0   5.3   9.0   9.3
  磁化(4πlr)   kG   7   4.0   6.0   5.5   3.5   7.1   7.0
  矩形性(Hk)   kOe   4.9   3.3   3.8   3.9   2.9   4.8   4.9
  最大磁能积(BH)max   MGOe   10.4   4.2   8.1   5.9   3.4   10.1   10.7
  定向度   ％   98   97   98   -   -   99   99
 机械强度   MPa   112   122   109   120   117   129   122
                                    表4
  项目   单位   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  组合  磁粉1(Sm-Fe-N系)   重量份   100   100   100   -   -   100   100
 磁粉2(Sm-Co系)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 磁粉3(Nd-Fe-B系)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 磁粉4(Sr-铁素体系)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 磁粉5(Nd-Fe-B系)   重量份   -   -   -   100   100   -   -
 不饱和聚酯树脂1   重量份   5.0   13.0   -   -   13.0   13.0   13.0
 不饱和聚酯树脂2   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 乙烯基酯树脂(VE树脂)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 尼龙12   重量份   -   -   13.0   13.0   -   -   -
 固化剂1(过氧化缩酮系过氧化物)   重量份   0.1   0.1   -   -   0.1   -   -
 固化剂2(二烷基过氧化物系过氧化物)   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 固化剂3(偶氮系聚合引发剂)   重量份   -   -   -   -   -   0.1   0.1
 N-烃氧基类化合物1   重量份   -   -   -   -   -   0.1   0.1
 N-烃氧基类化合物2   重量份   -   -   -   -   -   -   -
 PPA化合物   重量份   -   -   -   -   -   -   0.1
  组合物评价  使用寿命   时间   24   48   -   -   72   48   48
  磁铁成形条件  成形温度(汽缸)   ℃   30   30   250   250   30   30   30
 模具温度   ℃   110   110   110   110   110   110   110
  磁铁特性评价   磁特性   顽磁力(iHc)   kOe   不能成形   9.4   6.5   9.5   10.0   9.2   9.2
  磁化(4πlr)   kG   不能成形   6.9   7.0   4.3   4.5   7.0   7.0
  矩形性(Hk)   kOe   不能成形   4.7   3.5   2.8   3.9   4.9   4.7
  最大磁能积(BH)max   MGOe   不能成形   10.3   9.5   4.4   5.9   10.6   10.3
  定向度   ％   不能成形   97   90   -   -   99   99
 机械强度   MPa   不能成形   118   81   65   91   130   121
从表2～4所示的结果可以明显地看出本发明的树脂粘合型磁铁用组合物，不仅粘度变化，而且，在成形后的机械强度维持方面上也显示了优良的使用寿命，并且使用该树脂粘合型磁铁用组合物的树脂粘合型磁铁在磁特性及机械强度等上是优良的。

Claims (9)

1.树脂粘合型磁铁用组合物，由在构成元素中含有过渡金属元素的磁性粉末(A)和树脂粘合剂(B)构成，其特征是树脂粘合剂(B)是具有含有机过氧化物(B-2)的自由基聚合反应性的热固化性树脂(B-1)作为主成份，进而，配合N-烃氧基化合物(C)，相对于100重量份热固化树脂(B-1)，N-羟氧基化合物(C)的配合比是0.1～10重量份，且在30℃的密闭静置状态下，该树脂粘合型磁铁用组合物具有120小时或更长的使用寿命。
2.如权利要求1所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是磁性粉末(A)的各向异性磁场是50kOe或更高。
3.如权利要求1或2所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是磁性粉末(A)中粒径为100μm或更小的含有率在全部的磁性粉末中为50重量％或更多。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是有机过氧化物(B-2)具有可在150℃或更低的温度下固化的功能。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是有机过氧化物(B-2)是二烷基化合物或者过氧缩酮化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)在150℃或更低的温度下是液态的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是N-烃氧基化合物(C)，在分子链末端，至少具有以下通式(1)或通式(2)所表示的结构中的一种结构：
Figure C021410210003C1
式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、-OR5基、-OCOR6基或者-NR7R8基，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，
式中，X3、X4、X5分别独立地表示氢原子、-OR13基、-OCOR14基或者-NR15R16基，R9、R10、R11、R12分别独立地表示碳原子数1或更多的烷基，R13、R14、R15、R16分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂粘合型磁铁用组合物，其特征是具有自由基聚合反应性的热固化树脂(B-1)，是从乙烯基酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中选择的至少一种树脂。
9.树脂粘合型磁铁，其特征是该磁铁是通过将权利要求1～8中任一项所述的树脂粘合型磁铁用组合物以注射成形法、挤出成形法、注射压缩成形法、注射挤压法或者传递成形法中的至少一种成形法成形而得到的。
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