CN1282759A - 以烯烃为基础的树脂组合物及包含这类组合物的成形制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含烯烃系树脂和无机化合物颗粒的烯烃系树脂组合物,其中烯烃系树脂是乙烯和/或α－烯烃及链烯基芳烃的共聚物。本发明涉及适合用作要求优异透明度的树脂产品原料的烯烃系树脂组合物,以及包含它的成形产品。

Description

以烯烃为基础的树脂组合物 及包含这类组合物的成形制品
本发明涉及适合作为要求优异透明度的树脂产品原料的以烯烃为基础的树脂组合物(以下称“烯烃系树脂组合物”)，以及包含这类组合物的成形产品。
包含特定烯烃系树脂及特定无机化合物的树脂组合物是目前已知的。例如，包含具备诸如辐射屏蔽性能之类内在功能的无机化合物的烯烃系树脂组合物已被应用在农舍覆盖薄膜等领域(例如参见日本专利公开号昭和52-105953)。
例如，农舍覆盖薄膜要求透明，以便能从外面观察到农舍的内部情况。然而，包含传统烯烃系树脂组合物的薄膜而该组合物又是包含某种起辐射屏蔽剂之类功能的无机化合物者，并不总是具有足够的透明度。在这种情况下，人们需要一种包含无机化合物且透明度优异的烯烃系树脂配混料。
本发明的目的是提供一种烯烃系树脂组合物，它包含烯烃系树脂和无机化合物颗粒，且它适合用作要求具有优异透明度的树脂产品如农用薄膜的原料。
本发明人为克服上述问题做了深入研究。结果，他们发现，当在包含烯烃系树脂及无机化合物颗粒的烯烃系树脂组合物中采用一种乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物作为该烯烃系树脂时，就可以达到上述目的，于是他们便完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种烯烃系树脂组合物，它包含烯烃系树脂及无机化合物颗粒，其中烯烃系树脂是乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物。
该烯烃系树脂组合物具有优异的透明度并能提供在透明度方面优于用其他及传统烯烃系树脂组合物所获产品的成形产品。
本发明进一步的适用范围在阅读了下面提供的详细描述之后就清楚了。然而要知道，这些详细描述和具体实施例虽然给出本发明的优选实施方案，但它们仅作为举例说明，因为本领域技术人员在阅读了下面的详述之后将会明白，在本发明范围之内尚存在各种各样的修改和改进。
在本说明书全文及后附权利要求中，除非上下文要求另外的含义，否则“包含”一词应理解为暗示包括某一所述完整物或步骤或某一类完整物或步骤，但是并不排除任何其他完整物或步骤或者其他类完整物或步骤。
下面详细说明本发明。
本发明烯烃系树脂组合物是一种包含烯烃系树脂及无机化合物颗粒的树脂组合物，其中烯烃系树脂是乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物。
本发明的烯烃系树脂组合物的特征在于，它包含一种乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物(以下，有时称作共聚物(A))，作为所述烯烃系树脂。由于该组合物包含这样一种共聚物，它在透明度方面优于用其他及传统烯烃系树脂所得到的树脂组合物。再有，“乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物”是指至少1种选自下列的共聚物：乙烯／α-烯烃／链烯基芳烃共聚物、乙烯／链烯基芳烃共聚物及α-烯烃／链烯基芳烃共聚物。
共聚物(A)中所含由链烯基芳烃衍生的重复单元含量可任意选择，具体视一起使用的无机化合物颗粒的类型以及本发明烯烃系树脂组合物的用途而定。例如，在组合物用于要求具有高透明度而且保温性能(辐射屏蔽性能)及柔性方面优异的情况下，由链烯基芳烃衍生的重复单元含量优选介于约5～约40 mol％，更优选介于约10～约40 mol％。
本发明烯烃系树脂组合物包含无机化合物颗粒作为所述无机化合物。该无机化合物颗粒是所谓“功能无机化合物颗粒”，当与共聚物(A)混合时它显示出其特有的功能。此种功能是任选的，可根据组合物的用途决定，可以是辐射屏蔽功能、紫外屏蔽功能、增强功能、提高质量的功能、防粘连功能，提供润滑性能、气体阻隔性能的功能，提供易撕裂功能等。因此，本发明烯烃系树脂组合物是一种具备由此种无机化合物颗粒表现出的功能并且在透明度上优异的组合物。该无机化合物颗粒的体积平均粒径不大于10μm。当体积平均粒径超过10μm时，组合物的透明度将显著降低，即便用乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃作为烯烃系树脂。在本发明中，无机化合物颗粒的体积平均粒径更优选介于0．05～5μm，进一步优选0．1～3μm，尤其优选0．2～1μm。在本发明中，无机化合物颗粒的体积平均粒径是指根据按体积计的粒度分布得出的无机化合物颗粒平均粒径，其数值采用散射粒度分析仪(Horiba Seisakusho公司制造的型号LA-910)获得，测定时将1％样品的水分散体放在批量池中，然后用超声波处理3分钟。再有，该无机化合物颗粒的比表面面积，按BET方法测定优选介于1～30 m2／g，更优选2～20 m2／g。该无机化合物颗粒可用高级脂肪酸、高级脂肪酸的碱金属盐等进行表面处理以便改善其在组合物中的分散性。
无机化合物颗粒与共聚物(A)之间的折射指数差值(Δn)优选为：-0．1＜Δn＜0．1，更优选-0．05＜Δn＜0．05，进一步优选-0．02＜Δn＜0．02，尤其优选-0．01＜Δn＜0．01。当Δn接近0时，组合物的透明度将得到改善。共聚物(A)的折射指数可通过例如改变共聚物的单体组成进行调节。一般地，当乙烯和／或α-烯烃的比例增加时，该折射指数变小。另一方面，当链烯基芳烃的比例增加时，折射指数变大。改变共聚物(A)的单体组成可改变共聚物与无机化合物颗粒之间的折射指数差值(Δn)，从而可将Δn变成0。
关于本发明烯烃系树脂组合物中的无机化合物颗粒，其类型可任选，具体根据组合物的用途及要求组合物具有的功能决定。
譬如，在用于农舍之类覆盖薄膜的组合物中，优选选择包含至少1种选自Si、Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Ce及Zr的原子的无机化合物颗粒。包含这些原子的氧化物及氢氧化物以及由下列通式[Ⅰ]～[Ⅴ]代表的配合化合物可用作该无机化合物颗粒的无机化合物。
无机化合物的具体例子包括：氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈及氧化锌；氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化铝；配合氢氧化物，如锂铝配合物的氢氧化物及水滑石化合物；碳酸盐，如碳酸镁和碳酸钙；硫酸盐，如硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌及硫酸铝；磷酸盐，如磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾及磷酸钙；硅酸盐，如硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝及硅酸钛；铝酸盐，如铝酸钠、铝酸钾及铝酸钙；硅铝酸盐，如硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸钙；粘土矿物质，如高领土、陶度、滑石、云母和蒙脱土以及复合氧化物。它们可单独或者2种或多种组合起来使用。
具体地说，在用于保温性能(辐射屏蔽性能)优异的覆盖薄膜的组合物中，优选使用包含至少1种选自Si、Al、Mg、Ca、Zn的原子的无机化合物颗粒。尤其优选硅铝酸盐及配合氢氧化物如水滑石化合物及锂铝配合氢氧化物，它们显示出在宽波长范围内的吸收能力。
水滑石化合物是由下列通式(Ⅰ)代表的化合物：
M2+ (1-x)Al3+ x(OH-)2(A1 n-)x／n·mH2O    (Ⅰ)其中M2+是二价金属离子，A1 n-是n价阴离子，x、m及n满足条件：0＜x＜0．5，0≤m≤2且1≤n。M2+可以是Mg2+、Ca2+、Zn2+之类。n价阴离子不受具体限制，可以是例如，阴离子Cl-、Br-、NO3 -、ClO4 -、SO4 2-、CO3 2-、SiO3 2-、HPO4 3-、HBO4 3-、PO4 3-、Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)2 2-，对苯二甲酸根离子及萘磺酸根离子以及聚硅酸根离子及聚磷酸根离子，它们公开在日本专利公开号平成8-217912中。
其典型例子包括天然水滑石及合成水滑石，如DHT-4A(商品名，由Kyowa化学工业公司制造；Mg2+ 0．69Al3+ 0．31(OH-)2·(CO3 2-)0．155·0．54H2O)。
水滑石化合物可以和钙铝配合氢氧化物CaAlx(OH)(2+3x)或氢氧化钙配合使用。
锂铝配合氢氧化物的例子包括公开在日本专利公开号平成5-179052中的化合物，由下列通式(Ⅱ)代表：
Li+(Al3+)2(OH)6·(A2 n-)1／n·mH2O    (Ⅱ)其中A2 n-是n价阴离子，m和n满足条件：0≤m≤3及1≤n。该n价阴离子不受具体限制，可以是类似于通式(Ⅰ)化合物中的A1 n-的阴离子。
除上面提到的2类以外的配合氢氧化物，例如可以是这样的配合氢氧化物，它具有氢氧基团并且它包含Li、Al及至少1种选自碱土金属、过渡金属、Zn和Si的元素。在碱土金属当中，Mg和Ca是优选的。在过渡金属当中，2或3价的Fe、Co、Ni及Mn，尤其Fe是优选的。Al与Li的摩尔比(Al／Li)一般介于1．5／1～2．5／1，优选1．8／1～2．5／1。
选自碱土金属、过渡金属、Zn及Si的元素对1 mol Li的摩尔比(a)通常满足：0＜a＜1．5，优选0．1≤a≤1．4，更优选0．2≤a≤1．2。
此种配合氢氧化物中除氢氧基团以外的阴离子部分例如可以是聚硅酸根离子，如焦硅酸根离子、环状硅酸根离子、isosilicate离子、phillosilicate离子、tectsilicate离子；无机酸根离子，如碳酸根离子、卤素离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、聚磷酸根离子、铝酸根离子、硅酸根离子、高氯酸根离子及硼酸根离子；阴离子过渡金属配合物，如Fe(CN)6 3-及Fe(CN)6 4-；有机酸离子，如乙酸根离子、苯甲酸根离子、甲酸根离子、对苯二甲酸根离子及烷基磺酸根离子。在这些当中，碳酸根离子、卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、聚磷酸根离子、硅酸根离子、聚硅酸根离子及高氯酸根离子是优选的。尤其优选的是碳酸根离子、聚磷酸根离子、硅酸根离子及聚硅酸根离子。
此种配合氢氧化物的典型例子包括这样的配合氢氧化物，它包含Al，Li及Mg，而且其摩尔比(Al／Li／Mg)为约2．3／1／0．28(商品名，LMA，富士化学公司制造)以及包含Al，Li及Si且摩尔比(Al／Li／Si)为约2／1／ 2的配合氢氧化物(商品名，FUJIREIN LS，富士化学公司制造；体积平均粒径=0．9μm；按BET法测定的比表面面积=9 m2／g)。
上述配合物氧化物的优选例子是WO97／00828中所公开的化合物，由下列通式(Ⅲ)代表：
[(Li+ (1-x)M2+ x)(Al3+)2(OH+)6]2(SiyO(2y+1) 2-)(1+x)·mH2O(Ⅲ)其中M2+是2价金属，m、x及y满足条件：0≤m＜5，0≤x＜1，2≤y≤4；以及公开在日本专利公开号平成8-217912中的化合物，由通式(Ⅳ)代表：
[(Li+ (1-x)M2+ x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)2(1+x)n·mH2O    (Ⅳ)其中M2+是2价金属，An-是n价阴离子，m、x及n满足条件：0≤m＜5，0．01≤x＜1，1≤n。通式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的M2+可以是Mg2+，Ca2+，Zn2+等。
再有，作为本发明无机化合物颗粒，还可优选使用由通式(Ⅴ)代表的碱式碳酸铝配合物盐：
mAl2O3·(n／p)M2／pO·X·kH2O    (Ⅴ)其中X是碳酸根阴离子，M是碱金属或碱土金属，p是金属M的价数，m、n及k满足条件：0．3≤m≤1，0．3≤n≤2及0．5≤k≤4。
配合上面提到的碱式碳酸铝配合物盐一起，可使用这样的由通式(Ⅴ)代表的配合物盐，其中X是由例如硫的含氧酸，如硫酸和亚硫酸，氮的含氧酸如硝酸及亚硝酸，盐酸，氯的含氧酸如高氯酸，磷的含氧酸如磷酸、亚磷酸及偏磷酸衍生的无机阴离子；或者是由例如乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、对氧基苯甲酸、水杨酸、苦味酸及甲苯磺酸等衍生的有机离子。
本发明烯烃系树脂组合物可包含树脂组合物领域通常使用的补充附加成分，例如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、分散剂、润滑剂、抗(薄膜本身)粘连剂、颜料、着色剂、防粘剂、抗静电剂、紫外吸收剂、消雾剂，其用量以保证组合物的使用性能为准。关于补充附加成分可参见《聚合物添加剂的分离及分析技术》，Tanaka等人，由Nippon Kagaku Joho公司于1987出版，以及《塑料及橡胶添加剂手册》，Goto，Kagaku Kogyo公司，1970。这些补充附加成分可单独1种或者2种或更多种组合使用。
对于无机化合物颗粒在本发明烯烃系树脂组合物中的含量不存在具体限制。其含量可根据保证组合物使用性能的原则任意选择。本发明烯烃系树脂组合物的透明度优于包含与本发明烯烃系树脂组合物中相同数量、相同无机化合物颗粒的其他及传统烯烃系树脂组合物的透明度。本发明烯烃系树脂组合物中无机化合物颗粒的典型含量，例如可以是，按每100重量份共聚物(A)计，1～400重量份。特别是，本发明烯烃系树脂组合物值得一提的特征是，该组合物维持其优异透明度，即便当它每100重量份共聚物(A)包含10～400重量份无机化合物颗粒时。包含特定无机化合物颗粒的已知组合物，如乙烯／醋酸乙烯共聚物，当每100重量份树脂包含小于10重量份无机化合物时，其透明度将很差。与此相反，由于本发明烯烃系树脂组合物包含乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物，它将具有优异的透明度，即便当每100重量份共聚物(A)包含不小于10重量份，或甚至不小于20重量份无机化合物颗粒时。在此种情况下，重要的是，除了包含共聚物(A)与无机化合物的组合之外，该无机化合物还应包含上面所描述的“细颗粒”。譬如，该无机化合物颗粒的体积平均粒径不大于10μm。除此之外，当按BET法测定的无机化合物颗粒的比表面面积介于1～30 m2／g时，还可获得更好的效果。
本发明烯烃系树脂组合物可采用与生产其他及传统树脂组合物相同的程序制备，包括下列步骤：将规定数量的无机化合物颗粒加入到共聚物(A)中，再根据需要加入各种各样补充附加成分，并将混合物置于诸如带式掺混机、超混合机、班伯里密炼机及单-或双-螺杆挤塑机中进行混合及捏合。
下面，将描述本发明烯烃系树脂组合物中的烯烃系树脂。
该烯烃系树脂是乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物(即，共聚物(A))。
作为共聚物(A)中的α-烯烃，优选3～20个碳原子的α-烯烃。其典型例子包括：线型α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1及癸烯-1；支化α-烯烃，如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1及5-甲基己烯-1、乙烯基环己烷等等。尤其优选的α-烯烃是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、已烯-1、庚烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1及乙烯基环己烷。在这些当中，丙烯是尤其优选的。
作为共聚物(A)中的链烯基芳烃，采用具有6～25个碳原子的芳烃基团的链烯基芳烃。该芳烃基团的典型例子包括：苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、叔丁基苯基基团、乙烯基苯基基团、萘基基团、菲基基团、蒽基基团等。苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、叔丁基苯基基团、乙烯基苯基基团及萘基基团是尤其优选的。
链烯基芳烃的典型例子包括：苯乙烯，烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯及对仲丁基苯乙烯；链烯基苯，如2-苯基丙烯及2-苯基丁烯；乙烯基萘，如1-乙烯基萘等。在这些链烯基芳烃当中，苯乙烯，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-苯基丙烯及1-乙烯基萘是优选的，而苯乙烯是尤其优选的。
当共聚物(A)包含至少1种基本上非结晶的共聚物时，本发明的组合物将变得更加透明。因此优选的是，共聚物(A)包含至少1种基本上非结晶的共聚物。该基本上非结晶的共聚物例如是，在用差示扫描量热仪获得的吸热曲线(DSC曲线图)中基本上不显示隆起峰的共聚物。
作为基本上非结晶的共聚物，还优选该共聚物(即，乙烯和及链烯基芳烃的共聚物)具备：出现在13C-NMR谱中34．0 ppm～36．0 ppm范围的峰值面积对出现在36．0 ppm～38．0 ppm范围的峰值面积之比，介于0．01～0．25。具备如此物理性能的乙烯／链烯基芳烃的共聚物将具有无规立构的结构。包含此种共聚物的组合物将具有改善的透明度。
当共聚物(A)包含至少1种其重复单元衍生自立体规整度基本上为零的链烯基芳烃的共聚物时，则本发明的组合物将变得更加透明、柔性更好。因此，优选的是，共聚物(A)包含至少1种其重复单元衍生自立体规整度基本上为零的链烯基芳烃的共聚物。共聚物中由链烯基芳烃衍生的重复单元是否立体规整度基本为零，可由13C-NMR谱测定来证实，测定时应探测到对应于亚甲基基团的信号(Sαβ，Sββ)呈多重谱线。
再有，当共聚物(A)包含至少1种共聚物，该共聚物具有满足公式(1)的损耗角正切(tanδ)的最大值X和衍生自链烯基芳烃的重复单元分数S(mol％)时，则本发明的组合物将变得具有较好的柔性。因此，共聚物(A)优选包含至少1种共聚物，该共聚物具有满足公式(1)的损耗角正切(tanδ)最大值X和衍生自链烯基芳烃的重复单元分数S(mol％)。尤其优选满足公式(2)的那些。X＞-0．0005 X S2+0. 06 X S + 0. 04         (1)X＞-0. 0005 X S2+0. 06 X S + 0. 17         (2)
在公式(1)和(2)中，tanδ代表用20 mm X 3．0 mm X 0．3 mm压制片材在5 Hz频率、2℃／分钟的升温速率及10μm位移振幅条件下测定固体动态粘弹性获得的损耗弹性模量(E")对储能弹性模量(E′)的比值(E"／E′)。
对本发明含乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物的制备方法不做具体限制。可采用各种各样的方法，例如间歇或连续方式的气相聚合系统；本体聚合方法；采用充足量溶剂的溶液或淤浆聚合方法。作为聚合催化剂，例如公开在日本专利公开号平成3-250007、平成7-70223、平成9-309925、平成9-87313及平成9-183809、WO98／09999等文献中的齐格勒催化剂和金属茂系催化剂均可使用，但催化剂不限于这些。在聚合反应中，可采用链转移剂如氢气，以调节共聚物的分子量。
本发明烯烃系树脂组合物中的共聚物(A)的制备例如可采用由下面的(B)和(C)和／或(D)制备的催化剂。
(B)：过渡金属配合物，由下列通式[Ⅰ]、[Ⅱ]或[Ⅲ]代表：
Figure 0012223800101
Figure 0012223800102
Figure 0012223800111
在通式[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]中，M1代表元素周期表族4的过渡金属原子，A代表元素周期表族16的原子，J代表元素周期表族14的原子，Cp1代表具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地代表氢原子、卤素原子、烷基基团、芳烷基基团、芳基基团、取代的甲硅烷基基团、烷氧基基团、芳烷氧基基团、芳氧基基团或二取代的氨基基团。X3代表元素周期表族16的原子。R1、R2、R3、R4、R5及R6可任意地组合构成一个环．通式[Ⅱ]或[Ⅲ]中的2个M1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5或R6之间可彼此相同或不同。
(C)：至少1种选自下面的(C1)～(C3)的铝化合物：
(C1)由通式E1 aAlZ3-a代表的有机铝化合物
(C2)具有通式{-Al(E2)-O-}b代表的结构的环状铝氧烷
(C3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 z代表的结构的线型铝氧烷。
在上面的通式中，E1、E2及E3各自代表烃基基团，且所有E1，所有E2及所有E3之间可彼此相同或不同。Z代表氢原子或卤素原子，且所有Z之间可彼此相同或不同．字母“a”代表满足0＜a≤3的数字，b代表不小于2的整数，c代表不小于1的整数。
(D)：选自下列(D1)～(D3)的硼化合物：
(D1)由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物
(D2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物
(D3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物。
在这些通式中，B代表3价硼原子，Q1～Q4各自代表卤素原子、烃基基团、卤代烃基基团、取代的甲硅烷基基团、烷氧基基团或二取代的氨基基团，且可彼此相同或不同，G+是无机或有机阳离子，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸。
(B)过渡金属配合物
由通式[Ⅰ]代表的过渡金属配合物可采用例如公开在WO97／03992-A中的方法制备。通式[Ⅱ]和[Ⅲ]代表的过渡金属配合物可通过由通式[Ⅰ]代表的过渡金属配合物分别与0．5摩尔倍和1摩尔倍于通式[Ⅰ]代表的过渡金属配合物的水起反应来制备。在它们的制备中，例如可采用通式[Ⅰ]代表的过渡金属配合物直接与要求数量的水起反应的方法，以及先将通式[Ⅰ]代表的过渡金属配合物投入到诸如烃的无水溶剂中，然后再令其通过含要求数量水的惰性气体之类的方法。
(C)铝化合物
铝化合物(C)的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷以及其他烷基铝氧烷。
(D)硼化合物
硼化合物(D)的例子包括三苯基甲基的四(五氟苯基)硼酸酯、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸及N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸。
乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物的制备包括：乙烯与链烯基芳烃在由过渡金属配合物(B)和(C)和／或(D)制备的烯烃聚合催化剂存在下进行共聚。当由2种组分(B)和(C)制备烯烃聚合催化剂时，优选以环状铝氧烷(C2)和／或线型铝氧烷(C3)作为(C)。其他优选的烯烃聚合催化剂包括由(B)、(C)和(D)制备的那些。在这种情况下，以(C1)作为(C)较为方便。
关于这些组分的用量，通常优选令每种组分的数量满足条件--摩尔比(C)／(B)介于0．1～10000，优选5～2000，及摩尔比(D)／(B)介于0．01～100，优选0．5～10。
本发明烯烃系树脂组合物可包含除上述组分以外的烯烃树脂，除非用共聚物(A)所产生的效果受到显著影响。
本发明烯烃系树脂组合物可加工成各种各样的模塑产品，例如薄膜和片材。
例如，本发明烯烃系树脂组合物可由T模头薄膜成形方法、吹胀薄膜成形方法等方法成形为薄膜。该薄膜可以是包含本发明烯烃系树脂组合物的单层薄膜，或者是包含至少1层含有本发明烯烃系树脂组合物的多层薄膜。此种多层薄膜可采用共挤出T模头薄膜成形之类的方法来生产。本发明烯烃系树脂组合物还可施涂到单层片材及多层片材上，乃至如上所述的薄膜上。在本说明书中，片材与薄膜之间的区别不总是分明的，它不过是给出一个大致印象而已，即，薄膜的厚度小于片材。
当本发明烯烃系树脂组合物被用作农舍、隧道之类用的覆盖薄膜时，从其强度、接头加工性及覆盖时的可操作性考虑，此种薄膜的厚度优选介于约0．01～约1mm，更优选约0．02～0．4mm，尤其约0．03～约0．2mm。
在包含本发明烯烃系树脂组合物的农用覆盖薄膜中，可加入光稳定剂以便改善薄膜的耐天候老化。在光稳定剂当中，优选受阻胺化合物。受阻胺化合物的优选例子包括具有公开在日本专利公开号平成8-73667中的结构式的那些。其典型例子包括以商品名Tinuvin 622-LD、Chimasorb 944-LD、Hostavin N30、VP Sanduvor PR-31及Tinuvin 123市售供应的那些。这些受阻胺化合物可单独或2种或更多种组合在一起使用。含受阻胺化合物的光稳定剂包括公开在日本专利公开号昭和63-286448中的组合物(例如，由汽巴嘉基特种化学品公司按商品名Tinuvin492和Tinuvin 494供应的)。
当将受阻胺化合物加入到薄膜中时，从耐天候老化的改进效果及喷霜抑制作用考虑，其用量，以薄膜重量为基准一般介于0．02～5 wt％，优选0．01～2 wt％，更优选0．5～2 wt％。当将受阻胺化合物加入到多层薄膜中时，可将其加入到多层薄膜的任何一层中。当将其加入到2层更多层中时，每一层可包含相同或不同的数量。从耐天候老化改进效果考虑，光稳定剂优选与下面将描述的紫外吸收剂一起使用。
在农用覆盖薄膜中可加入紫外吸收剂，其目的与上述光稳定剂相同。紫外吸收剂的例子包括：有机紫外吸收剂，如二苯酮型紫外吸收剂、苯并三唑型紫外吸收剂、苯甲酸酯型紫外吸收剂及氰基丙烯酸酯型紫外吸收剂；以及无机紫外吸收剂，包括金属氧化物，市售品例如有，日本无机染料化学公司的商品名Ceriguard如氧化铈，氧化钛和氧化锌。这些紫外吸收剂可单独或2种或更多种组合起来使用。
当将紫外吸收剂加入到薄膜中时，从耐天候老化改进效果及喷霜抑制作用考虑，其用量按薄膜重量计一般为0．01～3 wt％，优选0．05～1wt％。当将其加入到2层更多层中时，每层可包含相同或不同的数量。
在农用覆盖薄膜中可加入防粘剂以便给薄膜提供防粘性能。当加入防粘剂时，其用量，以薄膜重量为基准一般介于0．1～4 wt％，优选0．5～3 wt％，更优选1．5～3 wt％，尤其优选2．2～2．8 wt％。在多层薄膜的情况下，防粘剂可加入到任何层中。当它加入到2层更多层中时，每层可包含相同或不同的数量。
此种防粘剂在常温(23℃)下可以是固态或液态的。固态防粘剂可以是非离子表面活性剂，包括脱水山梨醇的脂肪酸酯系表面活性剂，如脱水山梨醇的一硬脂酸酯、脱水山梨醇的一棕榈酸酯、脱水山梨醇的单二十二烷酸酯、脱水山梨醇的一褐煤酸酯；甘油的脂肪酸酯系表面活性剂，如甘油的一月桂酸酯、甘油的一棕榈酸酯、甘油的一硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油一硬脂酸酯及三甘油的一褐煤酸酯；聚乙二醇系表面活性剂，如聚乙二醇的一棕榈酸酯及聚乙二醇的一硬脂酸酯；氧化烯与烷基酚的加成产物；脱水山梨醇／甘油缩合产物的有机酸酯；胺系表面活性剂，包括聚氧乙烯烷基胺化合物，如聚氧乙烯(2摩尔)十八烷基胺、聚氧乙烯(2摩尔)月桂基胺及聚氧乙烯(4摩尔)十八烷基胺；聚氧乙烯烷基胺的脂肪酸酯，如聚氧乙烯(2摩尔)十八烷基胺的一硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)十八烷基胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)十八烷基胺的一硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)十八烷基胺的二硬脂酸酯、聚氧乙烯(8摩尔)十八烷基胺的一硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)十八烷基胺的单二十二烷酸酯及聚氧乙烯(2摩尔)月桂基胺的硬脂酸酯；以及聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酰胺，如聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酸酰胺。
再有，鉴于在薄膜中加入一种常温下为液态的防粘剂可防止薄膜在贮存或延期期间透光性恶化，加入至少1种常温下为液态的防粘剂是有效的。
液态防粘剂的例子包括甘油的脂肪酸酯，如甘油一油酸酯、二甘油一油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油一油酸酯、六甘油一油酸酯、四甘油三油酸酯、六甘油五油酸酯、四甘油一月桂酸酯及六甘油一月桂酸酯；以及脱水山梨醇的脂肪酸酯，如脱水山梨醇一油酸酯、脱水山梨醇二油酸酯及脱水山梨醇一月桂酸酯．当此种液态防粘剂被加入到薄膜中时，其用量，以薄膜重量为基准一般为0．2～3 wt％，优选0．5～2 wt％。
为长期保持薄膜的透明度，可在至少面朝农舍之类内部的薄膜内表面上再提供防粘涂层。
此种防粘涂层例如可以是包含诸如胶体二氧化硅和胶体氧化铝之类的无机氧化物溶胶的涂膜、由主要包含表面活性剂的液体构成的涂膜、由主要包含亲水树脂的液体构成的涂膜及主要由亲水树脂构成的涂膜。亲水树脂的例子包括聚乙烯醇、聚糖和聚丙烯酸。涂布的方法可以是所谓的涂布法或者是，先成形主要由亲水树脂构成的薄膜然后再将其层合到薄膜(底层薄膜)上的方法。
此外，在薄膜(底层薄膜)中还可再加入消雾剂以便为薄膜提供消雾性能。消雾剂的例子包括具有全氟烷基基团、ω-氢氟烷基基团之类的氟化合物(尤其是含氟表面活性剂)及具有烷基硅氧烷基团的硅酮型化合物(尤其是硅酮型表面活性剂)。当在薄膜中加入消雾剂时，其用量，以薄膜重量为基准一般在0．01～3 wt％，优选在0．02～1 wt％的范围。当消雾剂被加入到多层薄膜中时，消雾剂可加入到多层薄膜中任何层中。当它加入到2层更多层中时，每层可包含相同或不同的含量。
需要的话，除了上述成分之外，在农用覆盖薄膜中还可加入各种各样稳定剂如包含镍基化合物的光稳定剂、抗氧剂及热稳定剂乃至诸如抗粘连剂、润滑剂、抗静电剂及颜料之类的添加剂。
而且，还可将近红外屏蔽剂加入到农用覆盖薄膜中以降低炎热季节白天时农舍内的温度。此种近红外屏蔽剂例如可以是日本专利公开号平成10-193522中所公开的有机化合物，如亚硝基化合物及其金属配合物、菁型化合物、squarrium型化合物、硫醇镍配合物盐型化合物、酞菁型化合物、三烯丙基甲烷型化合物、imonnium型化合物、diimornium型化合物、萘醌型化合物、蒽醌型化合物、氨基化合物及铵盐型化合物；以及无机化合物，如碳黑、氧化锑、以氧化铟掺杂的氧化锡、元素周期表族4A、5A或6A的金属氧化物及碳酸盐，以及硼化合物。当近红外屏蔽剂是无机化合物或有机颜料时，降低近红外屏蔽剂与树脂之间的折射指数差，可改善薄膜的透明度。
上面所提到的添加剂可单独或2种或更多种组合起来使用。当这些添加剂被加入到多层薄膜中时，它们可加入到多层薄膜的任何层中。当它们加入到2层更多层中时，它们在每层中的含量可相同或不同。
在农用覆盖薄膜表面上可提供包含近红外屏蔽剂的涂层。涂布的方法例如可以是，将包含近红外屏蔽剂和水溶性树脂粘合剂的涂布液体施涂到薄膜(底层薄膜)上，随后进行干燥的方法。
鉴于本发明烯烃系树脂组合物具有优异透明度，它适合用作各种各样成形产品的材料。例如，由于该薄膜还具有优异的透明度，因此适合作为农舍、隧道、窗帘、覆盖物之类的覆盖薄膜。本发明烯烃系树脂组合物还可作为，例如标示牌、高速公路上的透明噪音挡板、窗玻璃板、汽车玻璃、透日光屋面、饮料和食品瓶子和托盘、包裹用薄膜。
下面，将展示本发明的实施例，然而本发明不局限于这些实施例。实施例及对比例中的所有份数和百分数均指重量而言，除非另行指出。
实施例和对比例中使用的试验方法如下：
(1)树脂密度
树脂密度采用JIS K6760中提供的方法测定。
(2)树脂熔流速率
树脂材料的熔流速率采用JIS K6760中提供的方法测定。测定条件包括：载荷，2．16 kg；温度，190℃。
(3)树脂结晶性
样品在差示扫描量热仪(精工仪器公司制造，型号：DSC-220)中以10℃／分钟的加热速率进行加热。记录吸热曲线(DSC曲线图)并检验隆起峰的存在。
(4)内光雾度
内光雾度，作为透明度的尺度，采用数字雾度计(Suga试验仪器公司制造)测定。内光雾度是通过在石英样品池中注入邻苯二甲酸二甲酯溶液，将样品薄膜浸泡在其中，并测定整个样品池的雾度，而获得的。
(5)保温性能(辐射屏蔽性能)
[射线透过指数]
测定23℃下的射线透过指数：采用红外光谱仪(型号1640 FTIR，Perkin-Elmer公司制造)按如下方法实施。
按透射法在23℃测定薄膜(100μm厚)在400～4000 cm-1波数范围的红外光谱，从而获得在波数v处的透射率T(υ)％。
另一方面，根据由普朗克定律导出的下式(3)算出23℃下黑体辐射谱在波数v处的强度e(υ)。黑体辐射谱强度e(υ)与黑体透射率T(υ)％的乘积就是黑体透射强度f(υ)。参见公式(4)。
射线透过能量F则是通过射线透过强度f(υ)在400～4000 cm-1波数范围之间进行积分算出的。黑体辐射能量E是通过黑体辐射谱强度e(υ)在400～4000 cm-1波数范围之间进行积分算出的。射线透过指数G由下式定义：G=100XF／E。在实际进行积分时，上述波数范围被分割成若干2cm-1宽的区间，然后采用梯形近似法对每个分割后的区间进行积分，射线透过指数越小，薄膜的保温性能就越好。
e(υ)=(A／λ5)／{exp(B／(λ×T))-1}    (3)
在式(3)中，
A(第1辐射常数)=2πhC2=3。74×10-16(W·m2)
B(第2辐射常数)=hC／k=0．01439(m·K)其中T(K)是绝对温度，λ(cm)是波长，即波数的倒数，υ、h是普朗克常数，C是光速，k是波尔兹曼常数。
f(υ)=e(υ)×T(υ)／100    (4)
实例1～6
[共聚物(A)的制备]
在5000mL热压釜中，其内部已预先用氩气进行了置换，加入3500mL苯乙烯和1650 mL脱水甲苯，然后加入1．2 MPa的乙烯。向该混合物中加入：2．0mL三异丁基铝庚烷溶液(Tosoh Akzo公司制造，1 mol／L)，以及由4．6 mg氯化(异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5甲基-2-苯氧基)钛)溶解在6mL脱水甲苯中制成的混合物，以及由22．4 mg N，N-二甲基铵(四(五氟苯基)硼酸)溶解在28mL脱水甲苯中制成的混合物。反应溶液在60℃搅拌1小时。接着，将反应溶液倒入到15mL盐酸(12N)与3000mL甲醇的混合物中，随后过滤收集白色固体沉淀。该固体以甲醇洗涤并在减压下干燥，获得100．4 g乙烯／苯乙烯共聚物。该共聚物具有：体积平均分子量，297，000；分子量分布(重均分子量／体积平均分子量)，2．21；玻璃化转变温度，-10℃；苯乙烯单元含量，26 mol％。出现在13C-NMR谱中34．0 ppm～36．0 ppm范围的峰值面积对出现在36．0 ppm～38．0 ppm范围的峰值面积之比是0．06。在DSC曲线图中未观察到隆起峰，因此该共聚物基本上为非结晶的。该共聚物的损耗角正切(tanδ)最大值是1．40。
[烯烃系树脂配混料的制备及薄膜成形]
向上面获得的乙烯／苯乙烯共聚物中，加入0．1％Irganox 1010(汽巴嘉基特种化学品公司制造)作为热稳定剂、0．4％Tinuvin 622(汽巴嘉基特种化学品公司制造)及0．2％Chimasorb 944(汽巴嘉基特种化学品公司制造)，并再加入无机化合物颗粒(氢氧化锂铝配合物，由Mizusawa工业化学公司提供，体积平均粒径=0．4μm，按BET法测定的比表面面积=20m2／g)，以上各加入量载于表1中。混合物在Laboplastmil中在150℃捏合5分钟。获得的捏合物料由压力机延展，获得厚度100μm的薄膜。
所获薄膜的评估结果载于表1中。
对比例1
按与实例1相同的方式制取薄膜，不同的是，采用乙烯／醋酸乙烯共聚物(商品名：Evatate H2031，醋酸乙烯单元含量：19％，Sumitomo化学公司制造)代替实例1中使用的共聚物。所获薄膜的评估结果载于表1中。
对比例2
按与实例1相同的方式制取薄膜，不同的是，采用乙烯／醋酸乙烯共聚物(商品名：Evatate H2031)代替实例4中使用的共聚物。所获薄膜的评估结果载于表1中。
表1
实例 对比例
    1     2     3     4     5     6     1     2
无机化合物颗粒用量*(份) 11．1  25．0  42．9  66．7  100  150 11．1  66．7
内光雾度(％) 3．4  3．0  3．6  3．8  4．3  4．1 13．4  52．3
射线透过指数 16．5  8．8  5．1  3．0  2．0  1．6 15．4  2．9
无机化合物颗粒用量*：每100重量份共聚物的份数。
实例7～11
按与实例4相同的方式制取薄膜，不同的是，采用表2给出的化合物颗粒代替氢氧化锂铝配合物颗粒作为无机化合物颗粒。
表2
实例7 实例8 实例9 实例10 实例11
无机化合物颗粒(份)     H1(66．7)     H2(66．7) H3(66．7) H4(66．7) H1(33．3)H4(33．3)
H1：水滑石化合物(商品名：DHT-4A，Kyowa化学公司制造；体积平均粒径=0．3μm；按BET法测定的比表面面积=18 m2／g；Mg2+ 0．69Al3+ 0．31(OH-)2·(CO3 2-)0155·0．54H2O)
H2：基于氧化锌的化合物颗粒(商品名：SZ60，日本无机染料化学公司制造；体积平均粒径=6μm；按BET法测定的比表面面积=12 m2／g；含SiO2的ZnO)
H3：滑石粉颗粒(商品名：Micronwhite 5000S；体积平均粒径=5μm；按BET法测定的比表面面积=15 m2／g；Mg3SiO10(H2O)2)
H4：氧化铝二氧化硅颗粒(商品名：JC30，Mizusawa工业化学公司制造；体积平均粒径=3μm；按BET法测定的比表面面积=18 m2／g；钠钙铝硅酸盐)
实例12
获得一种3层管状膜(基材)，包含：第1层、第3层及夹在第1与第3层之间的第2层。第1层、第2层及第3层分别为管状膜的内层、中层和外层。每层的组合物载于表3中。表示成分种类的符号后面括号内的每个数值是每种成分在该成分所在层中成分总量中所占百分率。首先，准备结合到每层中的诸成分在班伯里密炼机中，150℃下捏合5分钟。随后，混合物经造粒机造粒，从而获得用于成形各层的粒料形式树脂组合物。在3层吹胀薄膜成形机上，采用对应于表3所载各层种类和用量的树脂组合物粒料或树脂粒料，成形3层的管状膜。当管状膜沿纵向剖开时，获得作为农用覆盖薄膜使用性能优异的薄膜。
实例13
按与实例12相同的方式制取3层管状膜，不同的是，每层的组合物为如表3所载。管状膜沿纵向剖开形成薄膜(基材)，随后对其第3层的表面实施电晕处理。
氧化铝溶胶(Nissan化学工业公司制造；商品名Aluminasol 520；固体含量：20％)、胶体二氧化硅(Nissan化学工业公司制造；商品名Snowtex 20；固体含量：20％)、十二烷基苯磺酸钠(Kao公司制造；商品名：Neopelex F25)、癸酸钠(Nacalai tesque公司制造)以及水在一起混合，使得每种成分的固体含量依次成为：1．6％、0．4％、0．08％及0．08％，从而制成涂布液体。在预先经过电晕处理的基材第3层表面上涂以涂布液体，使得固体厚度成为约0．2 g／m2并在室温进行干燥，从而在第3层上形成防粘层，最终获得具有作为农用覆盖薄膜使用性能优异的多层薄膜。
表3
    层     实例12     实例13
    第1层 树脂 A2／A8[90／10] A2／A3[90／10]
热稳定剂 E1(0．05)／E2(0．15) E1(0．05)／E2(0．15)
耐天候老化剂 F1(0．2)／F2(0．4) F1(0．2)／F2(0．4)
紫外吸收剂 G1(0．24) G1(0．24)
润滑剂 K1(0．06) K1(0．06)
消雾剂 I1(0．1)
防粘剂 H1(0．4)／H2(0．6) H1(0．4)
层厚(μm) 20 20
    第2层 树脂 A4 A4
热稳定剂 E3(0．08)／E4(0．2) E3(0．08)／E4(0．2)
耐天候老化剂 F3(0．6) F3(0．6)
消雾剂 I1(0．1)
防粘剂 H1(1．0)／F2(1．5) H1(1．0)
层厚(μm) 60 60
    第3层 树脂 A1 A1
热稳定剂 E1(0．05)／E2(0．15) E1(0．05)／E2(0．15)
耐天候老化剂 F1(0．2)／F2(0．4) F1(0．2)／F2(0．4)
辐射屏蔽剂 J1(40) J1(40)
润滑剂 K1(0．06)
消雾剂 I1(0．1)
防粘剂 H1(0．4)／H2(0．6) H1(0．4)
层厚(μm) 20 20
总层厚(μm) 100 100
A1：乙烯／链烯基芳烃共聚物(体积平均分子量：297，000；分子量分布(重均分子量／体积平均分子量)，2．21；玻璃化转变温度，-10℃；苯乙烯单元含量，26 mol％)
A2：Sumikathene E，FV403-0，Sumitomo化学公司制造
A3：低密度聚乙烯(商品名：Sumikathene F200；密度：0．923 g／cm 3 ；Sumitomo化学公司制造)
A4：乙烯／醋酸乙烯共聚物(商品名：Evatate H2031；醋酸乙烯单元含量：1．9％；Sumitomo化学公司制造)
E1：商品名：SumilizerBP76；Sumitomo化学公司制造
E2：商品名：Irgafos P168，汽巴嘉基特种化学品公司制造
E3：商品名：Sumilizer BHT；Sumitomo化学公司制造
E4：商品名：Irgafos 1010，汽巴嘉基特种化学品公司制造
F1：受阻胺化合物(商品名：Chimasorb 944LD，汽巴嘉基特种化学品公司制造)
F2：受阻胺化合物(商品名：Tinuvin 622LD，汽巴嘉基特种化学品公司制造)
F3：受阻胺化合物(商品名：Tinuvin 462，汽巴嘉基特种化学品公司制造)
G1：商品名：Sumisorb 130；Sumitomo化学公司制造
H1：二甘油倍半油酸酯
H2：一甘油一硬脂酸酯／二甘油倍半硬脂酸酯按3／7重量比的混合物
I1：含氟表面活性剂(商品名：Unidyne DS403，Daikin工业公司制造)
J1：氢氧化锂铝配合物颗粒(商品名：Mizukalac；Mizusawa工业化学公司制造；体积平均粒径=0．4μm；按BET法测定的比表面面积=20m2／g；Li+ 2Al3+ 4(OH)12·(CO3 2-)·3H2O)
K1：N-亚乙基二油酸酰胺

Claims (10)

1．一种包含烯烃系树脂和无机化合物颗粒的烯烃系树脂组合物，其中烯烃系树脂是乙烯和／或α-烯烃及链烯基芳烃的共聚物。
2．权利要求1的烯烃系树脂组合物，其中无机化合物颗粒的体积平均粒径不大于10μm。
3．权利要求1的烯烃系树脂组合物，其中无机化合物颗粒按BET法测定的比表面面积介于1～30 m2／g。
4．权利要求1的烯烃系树脂组合物，其中无机化合物颗粒是包含至少1种选自Si、Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Ce及Zr的原子的无机化合物颗粒。
5．权利要求1的烯烃系树脂组合物，它每100重量份共聚物包含10～400重量份无机化合物颗粒。
6．权利要求1的烯烃系树脂组合物，其中共聚物包含至少1种具备下列任一特性的共聚物：
(a)基本为非结晶的；
(b)在由差示扫描量热仪获得的吸热曲线(DSC曲线图)中，基本上不显示隆起峰；以及
(c)出现在13C-NMR谱中34．0 ppm～36．0 ppm范围内的峰值面积与出现在36．0 ppm～38．0 ppm范围内的峰值面积之比介于0．01～0．25。
7．权利要求1或6的烯烃系树脂组合物，其中共聚物包含至少1种其重复单元是由基本不具立体规整性的链烯基芳烃衍生的共聚物。
8．权利要求1或6的烯烃系树脂组合物，其中共聚物包含至少1种共聚物，该共聚物的损耗角正切(tanδ)最大值X和衍生自链烯基芳烃的重复单元分数S(mol％)满足公式(1)
X＞-0．0005 X S2+0．06 X S+0．04    (1)其中，tanδ代表用20 mm X 3．0 mm X 0．3mm压制片材在5 Hz频率、2℃／分钟的升温速率及10μm位移振幅条件下测定固体动态粘弹性获得的损耗弹性模量(E″)对储能弹性模量(E′)的比值(E″／E′)。
9．包含权利要求1的烯烃系树脂组合物的成形产品。
10．具有至少1层包含权利要求1的烯烃系树脂组合物的薄膜或片材。
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