CN1281683C - 气胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气胎，其具有通过含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物为主要成分的聚氨酯树脂组合物的固化而形成的、23℃和相对湿度60%下的氧透过系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa以下的皮层，皮层中含有(1)式所示骨架结构20重量%以上。该轮胎由于具有聚氨酯树脂组合物构成的气体阻隔性好的皮层，因此，向轮胎内注入的气体即使为空气，也可保持轮胎的内压，同时可减轻轮胎的重量，实现良好的耐久性和肃静性。

Description

气胎
技术领域
本发明涉及气胎(以下称轮胎)，更详细地讲，涉及提高保持内压性能、减轻轮胎重量的轮胎。
背景技术
近年，保持轮胎内压用的方法，在采用充氮代替空气的方法。轮胎内压降低的原因主要是由于空气中的氧分透过所致，因此通过使注入的气体为氮气，可以提高轮胎的内压保持率，降低轮胎的维修次数。然而，由于氮气比空气贵，或充气时必须充多次进行氮气置换操作，结果存在成本高的问题。另外，一旦充氮气的轮胎不能补充空气，必须继续补充氮气，而一般的汽油加油站不使用氮气，也产生不能紧急应急处置的问题。
另外，作为保持轮胎内压的方法，提出了装配空气阻隔层作为轮胎内衬层的方法。具体地，内衬层的主原料使用配合丁基橡胶、卤化丁基橡胶等的橡胶组合物，但配合这些原料的橡胶组合物由于空气阻隔性低，内衬层的厚度必须是1mm左右。使用这样的内衬层时，只是为了保持内压而使轮胎重量增加了数百克，故影响了轮胎的轻量化。
作为解决该问题的方法，提出了使用空气透过性比丁基橡胶、卤化丁基橡胶低的材料的方法，例如特开2000-177307号公报记载了设乙烯-乙烯醇共聚物构成的空气不透过性层(空气阻隔层)的轮胎。然而，该乙烯-乙烯醇共聚物熔点比较低，具有180℃以下的熔点，轮胎硫化时，有时熔融，不能得到均匀的阻隔层。另外，聚乙烯醇的场合，特别容易受湿度的影响，有时硫化温度下的能力下降。
而，作为解决上述问题的方法，特开2002-79804号公报提出了交联聚乙烯醇或交联乙烯-乙烯醇共聚物为空气阻隔层的轮胎。然而，这些的阻隔性材料以薄膜状态装配在轮胎中，因此装配时必须另外使用胶粘剂，在经济上成本增高。
本发明的目的是解决以上背景技术的问题，提供内压保持能力、轻量性、制造时的经济性、且耐久性、肃静性好的气胎。
                         发明内容
本发明人为了解决上述问题而潜心研究的结果，发现通过使轮胎具有作为皮层的特定含有活性氢的化合物与特定的有机多异氰酸酯化合物为主要成分而形成的具有特定骨架结构的高气体阻隔性固化皮层，可以制得内压保持能力、轻量性、制造时的经济性、且耐久性、肃静性好的气胎。
即，本发明提供具有通过含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物为主要成分的聚氨酯树脂组合物的固化形成的、23℃、相对湿度60％下的氧透过系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa以下的皮层、皮层中含有(1)式所示骨架结构20重量％以上的气胎。
Figure C20041000139200051
本发明的轮胎，其特征是，通过含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物为主要成分的聚氨酯树脂组合物的固化形成皮层，该皮层在23℃，相对湿度60％下的氧透过系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa以下，优选1.0ml·mm/m2·天·MPa以下，更优选为0.6ml·mm/m2·天·MPa以下。这里所谓氧透过系数，是表示厚度1mm的样品1平方米经过24小时所透过的氧量的值。
另外，本发明的轮胎，其特征是，皮层中含有(1)式所示的骨架结构20重量％以上。通过使该骨架结构为20重量％以上，呈现良好的气体阻隔性。这里的气体意味着空气与构成空气的各种成分。
尤其是本发明的轮胎可以具有肃静性功能作为气体阻隔性以外的功能，此时，为了体现肃静性，优选含有活性氢的化合物是连接活性氢与活性氢间的原子数为奇数的化合物，有机多异氰酸酯也是连接异氰酸酯基与异氰酸酯间的原子数为奇数的化合物。这是因为氨基甲酸酯键中显示极性的羰基在同一方向取向，分子整体显示强介电性，因而呈现肃静性。
以下，对含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物详细地进行说明。
(含有活性氢的化合物)
本发明的气胎的皮层使用的聚氨酯树脂组合物中，含有活性氢的化合物，优选是从(i)多元胺的环氧烷加成物、(ii)含有酰胺基的多元醇、(iii)多异氰酸酯化合物的多元醇加成物与(iv)多元醇中选出的至少一种的化合物。这些可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香脂肪族化合物与芳香族化合物的任一种，可以根据使用用途与该用途的要求性能适当地进行选择。但考虑呈现更高的气体阻隔性和与邻接部件的良好粘接性时，优选分子中含有芳香族部位或脂环族部位的含有活性氢的化合物，使用分子中含有上述(1)式骨架结构的含有活性氢的化合物。
作为前述(i)多元胺的环氧烷加成物中的多元胺，可列举乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、乙醇胺、丙醇胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺等的脂肪族多元胺；1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等的脂环族多元胺；间-或对-苯二甲基二胺，1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二胺等的芳香脂族多元胺；2，4-或2，6-甲苯二胺，4，4’-、2，4’-或2，2’-二氨基二苯基甲烷等的芳香族多元胺。考虑呈现肃静性的场合，更优选1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲基二胺等。
作为前述(ii)含有酰胺基的多元醇，可列举羟基烷基酰胺等。
作为前述(iii)的多异氰酸酯化合物，可列举间-或对-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯；间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香脂肪族多异氰酸酯；1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯；前述芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、异氰脲酸酯体等。考虑呈现肃静性的场合，更优选1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、间苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为前述(iv)的多元醇，可列举乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪族多元醇；1，3-或1，4-环己烷二甲醇等的脂环族多元醇；间-或对-苯二甲基二醇等的芳香脂肪族多元醇。考虑呈现肃静性的场合，优选1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，3-环己烷二甲醇、间苯二甲基二醇等。
前述(i)多元胺的环氧烷加成物，环氧烷的碳数即使是任意的数，也呈现高的气体阻隔性和与邻接部件的粘接性，但考虑呈现更高的气体阻隔性与良好粘接性时，优选环氧烷的碳数为2-4。另外，有关前述多元胺与环氧烷的反应摩尔比，即使是任意的摩尔比，也呈现气体阻隔性，但考虑呈现更高的气体阻隔性和与邻接部件的良好粘接性时，优选摩尔比([环氧烷]/[多元胺])是2-16的范围。
作为生成前述(i)多元胺的环氧烷加成物的反应方法，可以采用对多元胺添加环氧烷的以往本领域中使用的方法。反应温度可以根据多元胺与环氧烷的种类使得可以在20-150℃的范围反应。制得的生成物也可根据多元胺与环氧烷的种类在室温下形成固体-液体的各种形态。
与前述(iii)的多异氰酸酯化合物加成的多元醇可以使用前述(iv)多元醇的任一种，反应当量比即使是任意的，也呈现高气体阻隔性和与邻接部件的粘接性，但考虑呈现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选当量比([多元醇中的羟基]/[多异氰酸酯化合物中的NCO基])是2-20的范围。作为反应方法，前述构成成分的添加顺序没有特殊限制，可以采用逐一或同时混合各成分的总量、或者根据需要在反应过程中适当再添加多异氰酸酯化合物等的现有技术中该领域中使用的各种方法。另外，反应时可按照需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些的有机溶剂可以单独使用或二种以上组合使用。此外，反应时可以按照需要使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等作为反应促进剂。反应温度可以根据多异氰酸酯化合物与多元醇的种类在20-160℃的范围反应。制得的生成物也可以根据多异氰酸酯化合物与多元醇的种类在室温下呈固体-液体的各种形态。
此外，本发明轮胎的皮层使用的聚氨酯树脂组合物中含有活性氢的化合物，为了提高柔软性及耐冲击性、耐湿热性等的诸性能，可以单独使用前述含有活性氢的化合物，还可以按适当的比例将多种前述含有活性氢的化合物混合成为混合物使用。
另外，该聚氨酯树脂组合物中含有活性氢的化合物，考虑呈现更高的气体阻隔性和与轮胎的良好粘合性时，优选芳香脂肪族多元胺的环氧烷加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物与芳香脂肪族多元醇，更优选芳香脂肪族多元胺的环氧烷加成物。
(有机多异氰酸酯化合物)
本发明轮胎的皮层使用的聚氨脂树脂组合物中的有机多异氰酸酯化合物，是(a)多官能异氰酸酯化合物与(b)多官能醇的反应生成物，或是(a)多官能异氰酸酯合物、(b)多官能醇与(c)从烷醇胺、多官能胺、多官能羧酸中选出的至少一种的反应生成物，优选末端有2个以上NCO基的有机多异氰酸酯化合物。这些的有机多异氰酸酯化合物可以是脂肪族化合物、脂环族化合物，芳香脂肪族化合物与芳香族化合物的任何一种，也可以根据使用用途及该用途的要求性能适当地进行选择，但考虑呈现更高的气体阻隔性和与邻接部件的良好粘接性时，优选分子内含有芳香族部位或脂环族部位的有机多异氰酸酯化合物，可以使用分子内含有上述(1)式骨架结构的有机多异氰酸酯化合物。成分(a)与(b)的反应当量比，或成分(a)、(b)与(c)的反应当量比即使是任意的反应当量比，也呈现高的气体阻隔性和与邻接部件的粘接性，但考虑呈现更高的气体阻隔性与良好粘接性的场合，优选当量比(成分(a)]/[成分(b)]或[成分(a)]/[成分(b)+成分(c)])是2-30。
作为生成这种有机多异氰酸酯化合物的反应方法，前述构成成分(a)(b)(c)的添加顺序没有特殊限制，可以采用逐一或同时混合各成分的总量、或根据需要在反应过程中适当地再添加多官能异氰酸酯化合物等的传统上该领域中使用的各种方法。另外，反应时可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂可列举甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独或将二种以上组合使用。以外反应时，可以根据需要使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等作为反应促进剂。可以根据(a)、(b)与(c)的种类在反应温度20-200℃的范围进行反应。所得的生成物也可以根据(a)、(b)和(c)的种类在室温下成固体-液体的各种形态。(a)与(b)的反应生成物中，或(a)、(b)与(c)的反应生成物中存在多余的未反应成分(a)时，可以采用薄膜蒸馏、抽提等已知的方法从反应生成物中除去。
成分(a)的多官能异氰酸酯化合物可以根据使用用途及其用途要求的性能单独使用或二种以上组合使用。作为多官能异氰酸酯化合物，可列举间-或对-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯化合物；间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香脂肪族多官能异氰酸酯化合物；1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族多官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族多官能异氰酸酯化合物；还可列举前述芳香族多官能异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多官能异氰酸酯化合物、脂环族多官能异氰酸酯化合物与脂肪族多官能异氰酸酯化合物的缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、异氰脲酸酯体等。
成分(a)的多官能异氰酸酯化合物作为有机多异氰酸酯化合物利用时，考虑呈现更高的气体阻隔性和与轮胎的良好粘接性时，优选从苯二亚甲基二异氰酸酯与由苯二亚甲基二异氰酸酯所衍生的化合物即缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、异氰脲酸酯体中选出的至少一种的化合物，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
成分(b)的多官能醇是选自C2-C10多官能醇的至少一种多官能醇，可以根据使用用途及该用途的要求性能适当地进行选择。作为多官能醇，可列举乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪族多元醇；1，3-或1，4-环己烷二甲醇等的脂环族多元醇；间-或对-苯二甲基二醇等的芳香脂肪族多元醇。
成分(c)是选自芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环族多官能羧酸与脂肪族多官能羧酸中的至少一种化合物，可以根据使用用途及该用途的要求性能适当地进行选择。
作为芳香族多官能胺，可列举2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-、2，4’-或2，2’-二氨基二苯基甲烷等，作为芳香脂肪族多官能胺，可列举间-或对-苯二甲基二胺、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二胺等，作为脂环族多官能胺，可列举1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等，作为脂肪族多官能胺，可列举乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等，作为脂肪族烷醇胺，可列举乙醇胺、丙醇胺等。作为芳香族多官能羧酸，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等，作为脂环族多官能羧酸，可列举1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等，作为脂肪族多官能羧酸，可列举丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
(聚氨酯树脂组合物)
本发明轮胎的皮层使用的聚氨酯树脂组合物，考虑呈现肃静性时，优选含有活性氢的化合物是活性氢与活性氢之间结合的原子数为奇数个的化合物，且有机多异氰酸酯化合物是异氰酸酯基与异氰酸酯基之间结合的原子数为奇数个的化合物的组合，作为有机多异氰酸酯化合物，可列举1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、间-苯二亚甲基二异氰酸酯等。作为活性氢化合物，可列举1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，3-环己烷二甲醇、间-苯二甲基二醇、1-氨基-3-羟基丙烷等。
该聚氨酯树脂组合物，是在前述含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物的反应形成的树脂固化物中含前述(1)式所示骨架结构20重量％以上，优选25重量％以上，再优选30重量％以上的树脂组合物。通过该树脂固化物中含有(1)式所示骨架结构20重量％以上，可以呈现高的气体阻隔性和与邻接部件的良好粘接性。
本发明轮胎的皮层使用的聚氨酯树脂组合物，对作为被覆层使用的部件没有特殊限制，通常可以作为轮胎的内衬层、帘布层与边胶层(siderubber layer)间的气体阻隔层，及构成轮胎时的各部位通常使用的胶粘剂等使用。
此外，对可以使用该被覆层的轮胎没有特殊限制，通常可适当用于轿车用子午线轮胎、公共汽车用子午线轮胎。
作为皮层主要成分的前述含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物的配合比例，一般可以是通过含有活性氢的化合物为主要成分的成分与有机多异氰酸酯化合物为主要成分的成分反应制造聚氨酯树脂固化物时的标准配合范围。具体地讲，有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基数与含活性氢化合物中的羟基数及氨基数的和的比例是0.8-3.0、优选是0.9-2.0的范围。
另外，为了有助于各轮胎部件在涂布时润湿表面，可以根据需要在聚氨酯树脂组合物中添加硅或丙烯酸系化合物之类的润湿剂。作为适用的润湿剂，有可从BYK Chemie GmbH买到的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。添加这些润湿剂时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准，优选0.01-2.0重量％的范围。
此外，把聚氨酯树脂组合物涂布在轮胎内面或轮胎部件上时，为了提高刚涂布后的粘接性，也可以根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等的增粘剂。添加这些增粘剂时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准，优选0.01-5.0重量％的范围。
另外，为了提高聚氨酯树脂组合物所形成的皮层的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等的诸性能，也可以在聚氨酯树脂组合物中添加二氧化硅、三氧化二铝、云母、滑石、铝片、玻璃片等的无机填料。添加这些填料时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准，优选0.01-10.0重量％的范围。
此外，为了提高聚氨酯树脂组合物所形成的皮层对轮胎部件的粘接性，也可以在聚氨酯树脂组合物中添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联剂。添加这些偶联剂时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准，优选0.01-5.0重量％的范围。
(皮层)
本发明的轮胎的实用的皮层厚度是1-100μm左右，优选是5-30μm。小于1μm时，不呈现充分的阻隔性，超过100μm时，由于轮胎转动时的弯曲变形，有可能断裂，另外制造轮胎时难以满足这样的伸长。
本发明轮胎的皮层由于通过聚氨酯树脂组合物的固化形成，因此硫化时即使加热也不熔融，确保可以获得所期望的轮胎性能。
皮层通过聚氨酯树脂组合物的固化形成，而作为把聚氨酯树脂组合物涂布在轮胎的内侧形成内衬层的方法，可以从辊涂、连续式模涂、刷涂、流延涂布、浸渍、喷涂等任意的方法中适当地选择。另外，涂布时，为了获得该聚氨酯树脂固化物，以足够的涂布液浓度实施，浓度可以通过选择起始原料来改变，涂布液中聚氨酯树脂组合物的浓度可以根据所选择材料的种类与当量比等在很宽范围内进行选择：从不使用溶剂进行稀释的情况，到使用某种适用的有机溶剂稀释到约5重量％左右浓度的情况。
作为此时的有机溶剂，只要对反应是惰性的溶剂，则没有特殊限制，例如可列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类，四氢呋喃、二烷等的醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类，乙腈等的腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或二种以上组合使用。另外在氨基甲酸酯和/或脲化反应中，可以根据需要单独或二种以上组合使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等的氨基甲酸酯化催化剂。
此外，在这些处理后，也可以采用气刀法或辊挤法进行涂布量的调节、外观的均匀化、膜厚的均匀化。涂布聚氨酯树脂组合物后，也可根据需要使用加热装置完成皮层的固化反应。使用加热装置加热轮胎的方法可以从干燥器、高频感应加热、远红外线加热、气体加热等过去公知的方法中适当地选择使用。希望加热处理在处理过程中材料的温度下在50-300℃、优选70-200℃的范围进行。
本发明轮胎的皮层由于聚氨酯树脂组合物的固化，在皮层中大量地存在氨基甲酸酯基，因此可以确保对所粘接的橡胶部件的非常高的粘接性，与轮胎之间不需要另外的胶粘剂。但还需要高度的粘接性时，也可以根据需要在轮胎与皮层之间使用氯化橡胶-异氰酸酯系的胶粘剂。
(辅助层)
本发明的轮胎，除了上述的皮层外，在皮膜层的与填充空气侧相反的一侧或填充空气侧还优选设有与皮膜层接触的23℃、相对湿度60％下氧透过系数5000ml·mm/m2·天·MPa以下的弹性体构成的辅助层。理由是，前述皮层产生针孔或龟裂时，由该辅助层保持内压。此时，皮层与辅助层粘接，难以剥离，皮层仍然存在于包围空气的大部分面上，继续发挥保持内压的功能，因而优选。该场合的辅助层的厚度可以比过去丁基系橡胶内衬层的厚度薄1mm左右，优选前述辅助层的厚度是50-500μm。小于50μm时，制造困难，例如，即使可以制造，气体阻隔的效果也小，而超过500μm时，不能获得降低轮胎重量的效果。
设有辅助层时，在轮胎上涂布形成皮层的聚氨酯树脂组合物后，在立即形成作为辅助层的弹性体层后，也可以使聚氨酯树脂组合物固化形成皮层。
本发明的轮胎，由于轮胎中具有聚氨酯树脂组合物构成的气体阻隔性好的皮层，因此向轮胎内注入的气体即使是空气时，也保持轮胎的内压，同时可以谋求轮胎的轻量化，以及耐久性、肃静性，比注入氮气的方法经济性好。另外，与使用其他的阻隔性材料谋求轻量化的场合不同，由于装配时不需要使用胶粘剂，因此可以简化制造工序，降低制造成本。
具体实施方式
以下介绍本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
此外，各实施例与比较例制得的汽车用轮胎的性能采用以下的方法测定。
1)行驶10000km后的内压保持性
试制的轮胎压在空气压为300kPa、转数相当于80km/hr速度的转鼓上，测定行驶10000km后的内压，以比较例1的值为100，相对表示内压保持性。
2)行驶50000km后的内压保持性
试制的轮胎压在空气压为300kPa、转数相当于80km/hr速度的转鼓上，测定行驶50000km后的内压，以比较例1的行驶10000km后的测定值为100，相对表示内压保持性。
3)保存1年后的内压保持性
将试制的轮胎压在空气压为300kPa、转数相当于80km/hr速度的转鼓上，行驶50000km后，将该轮胎保存1年，然后测定轮胎内压，以比较例1的行驶10000km后的值为100，相对表示内压保持性。
4)轮胎轻量化率
测定试制轮胎的重量，相对于比较例1的轮胎(现有技术的轮胎)的重量，表示轻量化率。
5)轮胎噪音试验
按照JASO法C606测定试制轮胎在50km/hr与80km/hr下的噪音。
<含有活性氢的化合物A>
在反应器中加入间苯二甲基二胺1摩尔。在氮气流下升温到50℃，用5小时滴加4摩尔的环氧乙烷。滴加结束后，在100℃搅拌5小时，制得含有活性氢的化合物A。含有活性氢的化合物A是活性氢与活性氢之间结合的原子数为7或13的奇数的化合物。
<含有活性氢的化合物B>
在反应器中加入间苯二甲基二胺1摩尔。在氮气流下升温到50℃，用5小时滴加4摩尔的环氧丙烷。滴加结束后，在100℃搅拌5小时，制得含有活性氢的化合物B。
<含有活性氢的化合物C>
在反应器中加入乙二醇20摩尔，在氮气流下升温到80℃，用1小时滴加1摩尔的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度5g/分的条件制得残留乙二醇的比例0.6重量％的含有活性氢的化合物C。
<含有活性氢的化合物D>
使用1，4-丁二醇作为含有活性氢的化合物D。
<有机多异氰酸酯化合物a>
在反应器中加入8摩尔的间苯二亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯基与异氰酸酯基之间结合的原子数为5或9的奇数的化合物)。在氮气流下升温到80℃，用2小时滴加1摩尔的1，3-丙二醇(活性氢与活性氢之间结合的原子数为奇数5的化合物)。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度5g/分的条件制得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.8重量％的有机多异氰酸酯化合物a。
<有机多异氰酸酯化合物b>
在反应容器中加入5摩尔的间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下升温到80℃，用2小时滴加1摩尔的二乙二醇。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度5g/分的条件制得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物b。
<有机多异氰酸酯化合物c>
在反应容器中加入12摩尔的间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下升温到80℃，用5小时滴加1摩尔的丙三醇(2个亚甲基的碳上结合的羟基的活性氢与活性氢之间结合的原子数为奇数5的化合物)。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度3g/分的条件制得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为1.0重量％的有机多异氰酸酯化合物c。
<有机多异氰酸酯化合物d>
在反应容器中加入6摩尔间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下升温到80℃，用3小时滴加1摩尔的三羟甲基丙烷。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度5g/分的条件制得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物d。
<有机多异氰酸酯化合物e>
在反应容器中加入6摩尔的甲苯二异氰酸酯，在氮气流下升温到80℃，用3小时滴加1摩尔的三羟甲基丙烷。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度5g/分的条件制得残留甲苯二异氰酸酯的比例为0.6重量％的有机多异氰酸酯化合物e。
<有机多异氰酸酯化合物f>
在反应容器中加入3摩尔1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及3摩尔的间苯二亚甲基二异氰酸酯，在氮气流下升温到80℃，用3小时滴加1摩尔的三羟甲基丙烷。滴加结束后，在80℃搅拌2小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，采用真空度1.0乇(133Pa)、蒸馏温度180℃、供给速度5g/分的条件制得残留1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及间苯二亚甲基二异氰酸酯之和的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物f。
<实施例1>
将含有活性氢的化合物A100重量份与有机多异氰酸酯化合物a342重量份混合，使用丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3溶剂调制成固体分浓度：35重量％。然后向其中加丙烯酸系润湿剂(BYK Chemie GmbH制，BYK381)0.02重量份，充分搅拌，制备聚氨酯树脂组合物的涂布液。涂布该聚氨酯树脂组合物，形成轿车用子午线轮胎(195-70-R14)的内衬层。在80℃固化30分钟，形成厚约20μm的皮层后，进行硫化，试制轿车用轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是55.3重量％，皮层在23℃和相对湿度60％下的氧透过系数是0.30ml·mm/m2·天·MPa。
将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第1表。
<实施例2>
除了使用有机多异氰酸酯化合物b401重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外，皮层中(1)式的骨架结构含量是48.0重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是0.40ml·mm/m2·天·MPa，将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第1表。
<实施例3>
除了使用有机多异氰酸酯化合物c347重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是53.6重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是0.35ml·mm/m2·天·MPa。
将行驶10000km后的内压保持性、轮胎轻量化率与轮胎噪音试验结果示于第1表。轮胎运转前后的内压保持率比以往的轮胎好，对防止轮胎噪音也有效果。
<实施例4>
除了使用有机多异氰酸酯化合物d429重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他采用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是45.6重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是0.65ml·mm/m2·天·MPa。将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第1表。
<实施例5>
除了使用有机多异氰酸酯化合物f452重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他采用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是23.4重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是1.00ml·mm/m2·天·MPa。将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第1表。
<实施例6>
除了使用含有活性氢的化合物B100重量份代替含有活性氢的化合物A100重量份，有机多异氰酸酯化合物a为295重量份以外，其他采用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是51.6重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是0.35ml·mm/m2·天·MPa。将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第1表。
<实施例7>
除了使用含有活性氢的化合物C100重量份代替含有活性氢的化合物A100重量份、有机多异氰酸酯化合物c217重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他采用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是60.1重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是0.75ml·mm/m2·天·MPa。将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第1表。
<实施例8>
除了使用含活性氢的化合物d100重量份代替含有活性氢的化合物A100重量份、有机多异氰酸酯化合物d247重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他采用与实施例1同样地方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量为42.1重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是1.50ml·mm/m2·天·MPa。将行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第2表。
<实施例9>
把实施例1使用的聚氨酯树脂组合物涂布成轮胎的内衬层后，再立即设置厚度200μm的溴化丁基橡胶辅助层(23℃、相对湿度60％下的氧透过系数3500ml·mm/m2·天·MPa)，在80℃使聚氨酯树脂组合物固化30分钟，形成膜厚约20μm的皮层，试制轿车用子午线轮胎。把行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第2表。
没有辅助层的场合，内压保持性稍有降低，但轻量化效果明显。采用加辅助层的方法，可以确保内压保持性，而且可以充分获得轮胎轻量化效果。
<比较例1>
使溴化丁基橡胶形成厚1000μm的作为阻隔层的内衬层，试制轿车用子午线轮胎。把行驶10000km与行驶50000km后的内压保持性、保存1年后的内压保持性、轮胎轻量化率与轮胎噪音试验结果示于第2表。
<比较例2>
使乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY公司制：EVOH-F)形成厚度20μm的作为阻隔层的内衬层，在加速电压300KV、照射能量20Mrad条件下电子束照射，使阻隔层交联，试制轿车用子午线轮胎。此外使用氯化橡胶系胶粘剂使邻接部件之间粘接。把行驶10000km与50000km后的内压保持性、保存一年后的内压保持性、轮胎轻量化率与轮胎噪音试验结果示于第2表。
<比较例3>
除了使用有机多异氰酸酯化合物e418重量份代替有机多异氰酸酯化合物a342重量份以外，其他采用与实施例1同样的方法试制轿车用子午线轮胎。此外皮层中(1)式骨架结构的含量是9.3重量％，皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数是3.80ml·mm/m2天·MPa。把行驶10000km后的内压保持性与轮胎轻量化率示于第2表。
<实施例10>
把作为聚合物骨架的羰基与羰基的原子数为奇数的实施例1使用的含有活性氢的化合物A与有机多异氰酸酯化合物a进行混合，采用与实施例1同样的方法，把用丙酮/醋酸乙酯混合溶剂稀释的组合物涂布在帘布层上，作为构成轮胎的内侧并保持气体阻隔性的内衬层，在80℃固化30分钟，形成膜厚约10μm的皮层，然后立即在与涂布的内衬层相反的帘布层(边胶侧)涂布上述组合物，使膜厚约10μm，使帘布层的两面形成被覆层，试制轿车用子午线轮胎。
把行驶10000km与50000km后的内压保持性、保存1年后的内压保持性、轮胎轻量化率与轮胎噪音试验结果示于第2表。轮胎运转前后的内压保持率比以往的轮胎好，对防止轮胎噪音也有效果。
<比较例4>
在轮胎的帘布层上涂布聚乙烯醇20μm作为内衬层，再在与内衬层相对的帘布层(边胶侧)涂布聚乙烯醇20μm。
此外，为了确保各部件间的粘接，预先在帘布层的两面及含边胶的邻接部件上涂布氯化橡胶系胶粘剂，使用这种部件试制轿车用子午线轮胎。
把轮胎轻量化率与轮胎噪音试验结果示于第2表。行驶50000km后的内压保持性，由于轮胎爆破而不能测定。
第1表
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  皮层聚氨酯树脂组合物
  含有活性氢的化合物   A   A   A   A   A   B   C
  有机多异氰酸酯化合物   a   b   c   d   f   a   a
  皮层的厚度(μm)   20   20   20   20   20   20   20
  氧透过系数(ml·mm/m2·天·MPa)   0.30   0.40   0.35   0.65   1.00   0.35   0.75
  (1)式骨架结构的含量(％)   55.3   48.0   53.6   45.6   23.4   51.6   60.1
  胶粘剂   无   无   无   无   无   无   无
  (轮胎的性能)
  内压保持性(％)
  10000km行驶后   85   95   95   90   80   95   90
  轮胎轻量化率(％)   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8
  轮胎噪音试验结果(db)
  50km/hr行驶时   55
  80km/hr行驶时   70
第2表
  实施例8   实施例9   实施例10  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  皮层聚氨酯树脂组合物
  含有活性氢的化合物   D   A   A   A
  有机多异氰酸酯化合物   a   a   a   e
  相当内衬层的厚度(μm)
  皮层   20   20   10+10   20
  辅助层   200
  溴化丁基橡胶   1000
  聚乙烯醇   20   20+20
  氧透过系数(ml·mm/m2·天·MPa)   1.50   0.30   0.30   3.8
  (1)式骨架结构的含量(％)   42.1   55.3   55.3   9.3
  胶粘剂   无   无   无   无   有   无   有
  (轮胎的性能)
  内压保持性(％)
  10000km行驶后   85   100   100   100   70   60   不能测定
  50000km行驶后   100   90   30
  50000km行驶、保存一年后   100   40   25
  轮胎轻量化率(％)   5.8   4.7   5.6   0   5.4   5.8   2.5
  轮胎噪音试验结果(db)
  50km/hr行驶时   50   65   70   80
  80km/hr行驶时   65   80   85   100

Claims (12)

1.气胎，其特征在于，具有通过含有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯化合物为主成分的聚氨酯树脂组合物的固化而形成的皮层，所述皮层在23℃、相对湿度60％下的氧透过系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa以下，皮层中含有20重量％以上的(1)式所示骨架结构。
Figure C2004100013920002C1
2.权利要求1所述的气胎，其特征在于，还具有与皮层相接触的辅助层，所述辅助层由23℃、相对湿度60％下的氧透过系数为5000ml·mm/m2·天·MPa以下的弹性体构成。
3.权利要求2所述的气胎，其特征在于，辅助层的厚度是50-500μm。
4.权利要求1-3的任一项所述的气胎，其特征在于，含有活性氢的化合物是活性氢与活性氢之间结合的原子数为奇数的化合物，且有机多异氰酸酯化合物是异氰酸酯基与异氰酸酯基之间结合的原子数为奇数的化合物。
5.权利要求1所述的气胎，其特征在于，含有活性氢的化合物是选自多元胺的环氧烷加成物、含有酰胺基的多元醇、多异氰酸酯化合物的多元醇加成物和多元醇中的至少一种化合物。
6.权利要求5所述的气胎，其特征在于，含有活性氢的化合物是选自芳香脂肪族多元胺的环氧烷加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物与芳香脂肪族多元醇的至少一种化合物。
7.权利要求6所述的气胎，其特征在于，含有活性氢的化合物是芳香脂肪族多元胺的环氧烷加成物。
8.权利要求7所述的气胎，其特征在于，含有活性氢的化合物是苯二甲基二胺的环氧烷加成物。
9.权利要求5-8的任一项所述的气胎，其特征在于，环氧烷是选自C2-C4的环氧烷的至少一种。
10、权利要求1所述的气胎，其特征在于，有机多异氰酸酯化合物是下述(a)与(b)的反应生成物，或是(a)、(b)与(c)的反应生成物，末端有2个以上NCO基，
(a)多官能异氰酸酯化合物
(b)选自C2-C30多官能醇的至少一种多官能醇
(c)选自芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环族多官能羧酸与脂肪族多官能羧酸的至少一种化合物。
11.权利要求10所述的气胎，其特征在于，(a)多官能异氰酸酯化合物是选自苯二亚甲基二异氰酸酯与由苯二亚甲基二异氰酸酯衍生的化合物的至少一种化合物。
12.权利要求11所述的气胎，其特征在于，(a)多官能异氰酸酯化合物是苯二亚甲基二异氰酸酯。
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