JP6936846B2 - 非空気入りタイヤ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着組成物及びこれを用いた非空気入りタイヤの製造方法に関し、アルミニウムホイールと、ポリウレタン素材のタイヤとを化学的に結合するための接着組成物及びこれを用いた非空気入りタイヤの製造方法に関する。

アルミニウムは、金属素材のうち、比重が低く、耐食性に優れ、様々な構造物として用いられており、代表的な用途では、自動車タイヤ用アルミニウムホイールを例に挙げることができる。近年、次世代の電気自動車タイヤとして開発がなされている、非空気入りタイヤ（Ｎｏｎ−ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｔｉｒｅ）の場合、軽量化とリサイクルに有利であるとう長所により、ポリウレタンタイヤの検討がなされており、ホイール素材としては、軽量のアルミニウムが最も有力な素材である。

このような非空気入りポリウレタンタイヤの製造において、ポリウレタンと、アルミニウムとを接合する技術が求められている。車両に装着され、様々な環境で駆動されるので、安全性の側面から求められる、タイヤにおける完璧な接着力の実現は、極めて重要な事項である。

一般的な接着剤は、被着面との物理的な結合に基づいているので、厳しい条件での支障のない接着力の維持が求められる自動車タイヤの場合には、その接合性能が満足なものでない。

一般に、信頼性が重視される構造物の接着のためには、反応型接着剤が好まれており、特に、被着面と化学的に結合されることが好ましく、シラン化合物といった結合剤を用いたプライマー処理の工程にて、金属表面で、接着工程に有利な、化合物の化学的な結合を実現する。プライマー処理後、表面に存在する化合物の作用基等と被着面との間に化学的結合を実現することにより、使用中、支障のない接着力の実現が可能なようにする反応型接着剤が求められている。

代表的な反応型接着剤として、イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーが用いられているが、イソシアネート基の水分敏感性のため、保存安定性が低く、信頼できる接着力の再現性を確保するのに困難がある。

国際公開WO2011/162237A1（KR10-2013-7001847A） 国際公開WO2015/077438A1（JP2017-501922T）

したがって、本発明の目的は、保存安定性の低い、イソシアネート基を有したポリウレタン接着剤に代わる反応型接着組成物として、両末端にサイクリック（環状）カーボネート基を有するポリウレタン用プレポリマーと、多官能性アミンとの反応を利用した反応型接着組成物を提供することにある。

そして、本発明の他の目的は、前記接着組成物を用いて、アルミニウムホイールと、ポリウレタン素材のタイヤを化学的に結合させた非空気入りタイヤの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一側面による接着組成物は、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマー、及び、多官能性アミンを含む。

ここで、前記多官能性アミンは、前記プレポリマー１００モルを基準に４０〜１００モルで含まれるものでありうる。

そして、前記プレポリマーは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、及びジヒドロキシポリエステルからなる群より選ばれるポリオール、並びに有機ジイソシアネートモノマーの反応生成物と、グリセロールカーボネートとが化学反応を介して製造されたものでありうる。

ここで、前記有機ジイソシアネートモノマーは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むことができる。

そして、前記多官能性アミンは、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ、ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｈｅｘａｍｉｎｅ、ＰＥＨＡ）からなる群より選ばれるいずれか１つ、または、これらのうちの２種以上の混合物でありうる。

一方、本発明の他の側面による非空気入りタイヤの製造方法は、（Ｓ１）アミノシラン化合物またはエポキシシラン化合物でもって、アルミニウムホイールを表面処理するステップと、（Ｓ２）表面処理された前記アルミニウムホイール上に接着組成物を塗布するステップと、（Ｓ３）前記接着組成物の塗布層上に接するようにしてポリウレタンプレポリマーの層を形成させるステップと、（Ｓ４）前記（Ｓ３）ステップの結果物を加熱するステップとを含み、前記接着組成物は、前述した本発明の接着組成物であることを特徴とする。なお、本願にて、「ポリウレタンプレポリマーの層」は、層状でなく、塊（かたまり）などをなす場合、特には、インサートモールドなどにより、ウレタン反応液がモールド内を充填される場合も含むものとする。

本発明によれば、非空気入りタイヤの製造の際、シラン系化合物で表面処理されたアルミニウムホイールの表面にポリウレタン材質のスポーク（ｓｐｏｋｅ）を接合する際、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーと、多官能性アミンとを含む接着組成物を用いると、アルミニウムホイールの表面で化学結合がなされて、アルミニウムホイールとポリウレタンスポークとの間の完璧な接着力の実現が可能となる。

本発明の一実施例にしたがい、ポリウレタン用ＰＴＭＥＧ−２０００（数平均分子量Mnが2000のポリテトラメチレンエーテルグリコ―ル）プレポリマーと、グリセロールカーボネートとを用いて、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーを合成する方法を示す図である。 本発明の一実施例にしたがい、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーと、アミンとを反応させて、ヒドロキシポリウレタンを合成する方法を示す図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一側面による接着組成物は、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーと、多官能性アミンとを含む。

単純に、分子内に２個以上のサイクリックカーボネート基を有した化合物の場合、多官能性アミンとの反応でヒドロキシポリウレタンを形成するようになると、機械的な強度が十分でない場合が多い。本願のように、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーと、多官能性アミンとを含む接着組成物を用いると、十分な機械的な強度を達成するとともに、アルミニウムホイールとポリウレタンスポークとの間の完璧な接着力の実現が可能である。

ここで、前記多官能性アミンは、前記プレポリマー１００モルを基準に４０〜１００モルで含まれるものでありうる。ここで、前記多官能性アミンが前記含量を満たすようになると、アルミニウムホイールとポリウレタンとの間で極めて高い接着力を発揮できる。

一方、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、及びジヒドロキシポリエステルからなる群より選ばれるポリオール、並びに有機ジイソシアネートモノマーの反応生成物と、サイクリックカーボネートであるグリセロールカーボネートとの化学反応を通じて製造されたものでありうる。

グリセロールカーボネートは、一般的に、非イソシアネートポリウレタン（ｎｏｎ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＮＩＰＵ）の製造に、しばしば（頻々）使用されるものである。ところが、本願では、従来の芳香族イソシアネートを用いたポリウレタンプレポリマーを製造した後、このようなプレポリマーの両末端をキャッピング（ｅｎｄｃａｐｐｅｄ）する用途で使用される。

図１は、本発明の一実施例にしたがい、ポリウレタン用ＰＴＭＥＧ−２０００プレポリマーと、グリセロールカーボネートとを用いて、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーを合成する方法を示す図である。

図１に示すように、ポリオールとして両末端にイソシアネート基を有し、数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）（ＰＴＭＥＧ−２０００）と、有機ジイソシアネートモノマー（organic monomeric diisocyanate；誘導体化されず、各NCO基がフリーであるもの）である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＭＤＩ）から合成したＰＴＭＥＧ−２０００プレポリマーと、グリセロールカーボネートとを、６０℃で触媒ＤＢＴＤＬ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ジブチル錫ジラウレート）１，０００ｐｐｍの条件下で反応させて、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーを合成できる。

一方、本発明の多官能性アミンは、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ、ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｈｅｘａｍｉｎｅ、ＰＥＨＡ）からなる群より選ばれるいずれか１つまたはこれらのうち、２種以上の混合物でありうるが、これに限定されるものではない。

図２は、本発明の一実施例にしたがい、両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーと、多官能性アミンとを反応させて、ヒドロキシポリウレタンを合成する方法を示す図である。

図２に示すように、前記プレポリマーと多官能性アミンとの反応を通じてヒドロキシポリウレタンを製造するためには、触媒が必要であるが、主に使用する代表的な触媒としては、トリエチレンジアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ; 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）などの３級アミン（tertiary amines）がある。

一方、本発明の他の側面による、非空気入りタイヤの製造方法は、（Ｓ１）アミノシラン化合物またはエポキシシラン化合物でもって、アルミニウムホイールを表面処理するステップと、（Ｓ２）表面処理された前記アルミニウムホイール上に接着組成物を塗布するステップと、（Ｓ３）前記接着組成物の塗布層上に接するようにしてポリウレタンプレポリマーの層または塊（かたまり）を形成させるステップと、（Ｓ４）前記（Ｓ３）ステップの結果物を加熱するステップとを含み、前記接着組成物は、前述した本発明の接着組成物であることを特徴とする。

このように、アミノシラン化合物またはエポキシシラン化合物でもって、アルミニウムホイールを表面処理するならば、アルミニウムホイールの表面で、接着組成物と、ポリウレタンプレポリマーとの間の化学的結合がなされて、アルミニウムホイールと、ポリウレタン材質のトレッドまたはスポークとの間の完璧な接着力の実現が可能となる。

ここで、前記（Ｓ４）ステップの加熱は、ポリウレタンの硬化のために、１１０℃で１２時間の間、なされることができる。

一方、本発明の非空気入りタイヤのトレッドがポリウレタンで製造される場合、制動性能が空気圧タイヤの半分にも満たさない水準を表すことがある。したがって、前記非空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物は、空気圧タイヤ材質でありうるし、ポリウレタン材質のスポークと接着されて非空気入りタイヤで製造されうる。

ここで、前記タイヤトレッド用ゴム組成物の原料ゴムは、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。

前記天然ゴムは、一般的な天然ゴムまたは変性天然ゴムでありうる。

前記一般的な天然ゴムは、天然ゴムとして知られたものであれば、いずれも使用されうるのであり、原産地などが限定されない。前記天然ゴムは、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス−１，４−ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、前記天然ゴムには、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの他に、例えば、南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス−１，４−イソプレンを主体として含む天然ゴムも含むことができる。

前記変性天然ゴムは、前記一般的な天然ゴムを変性または精製したものを意味する。例えば、前記変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどを挙げることができる。

そして、補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、またはこれらの混合物を使用できる。

一方、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、選択的に追加的な、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、遅延剤、または粘着剤などの各種の添加剤をさらに含むことができる。前記各種の添加剤は、本発明の属する分野において通常使用されるものであれば、いずれも使用することができ、これらの含量は、通常のタイヤトレッド用ゴム組成物で使用される配合比によるので、特に限定されない。

前記加硫剤としては、硫黄系加硫剤を好ましく使用することができる。前記硫黄系加硫剤は、粉末硫黄（Ｓ）、不溶性硫黄（Ｓ）、沈降硫黄（Ｓ）、コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）硫黄等の無機加硫剤を使用できる。前記硫黄系加硫剤では、具体的に元素硫黄または硫黄を作り出す加硫剤、例えば、アミンジスルフィド（ａｍｉｎｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、高分子硫黄などを使用できる。

前記加硫剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して０．５〜４．０重量部で含まれることが、適切な加硫効果として原料ゴムが熱にあまり敏感でなく、化学的に安定なようにするという点で好ましい。

前記加硫促進剤は、加硫速度を促進したり、初期加硫段階で遅延作用を促進する促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を意味する。

前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンタート系、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。

前記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのスルフェンアミド系化合物を使用できる。

前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのチアゾール系化合物を使用できる。

前記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのチウラム系化合物を使用できる。

前記チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、チオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのチオウレア系化合物を使用できる。

前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのグアニジン系化合物を使用できる。

前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンとの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレニウム 、ジエチルジチオカルバミン酸テルル 、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのジチオカルバミン酸系化合物を使用できる。

前記アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤では、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物を使用できる。

前記イミダゾリン系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物を使用でき、前記キサンタート加硫促進剤では、例えば、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンタート化合物を使用できる。

前記加硫促進剤は、加硫速度の促進を通じて、生産性増進及びゴム物性の増進を極大化させるために、前記原料ゴム１００重量部に対して０．５〜４．０重量部で含まれることができる。

一方、前記加硫促進助剤は、前記加硫促進剤と併用して、その促進効果を完全にするために使用される配合剤であって、無機系加硫促進助剤、有機系加硫促進助剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。

前記無機系加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉛（ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。前記有機系加硫促進助剤では、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ラウリン酸、ジブチルアンモニウム−オレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ）、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。

特に、前記加硫促進助剤として、前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸とを共に使用することができ、この場合、前記酸化亜鉛が前記ステアリン酸に溶けて、前記加硫促進剤と有効な複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成し、加硫反応中、有利な硫黄を作り出すことにより、ゴムの架橋反応を容易にする。

前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸とを共に使用する場合、適切な加硫促進助剤としての役割のために、各々、前記原料ゴム１００重量部に対して１〜５重量部及び０．５〜３重量部で使用することができる。前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸との含量が前記範囲未満である場合、加硫速度が遅くて、生産性が低下することがあり、前記範囲を超過する場合、スコーチ現象が発生して物性が低下することがある。

一方、前記老化防止剤は、酸素によってタイヤが自動酸化される連鎖反応を停止させるために使用される添加剤である。前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを適宜選択して使用することができる。

前記アミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシルｐ−フェニレンジアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。前記フェノール系老化防止剤では、フェノール系である２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。前記キノリン系老化防止剤では、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその誘導体を使用でき、具体的に、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。前記ワックスとしては、好ましくは、ハイドロカーボンワックス（例えば、分子量分布の広いノルマルパラフィン）を使用できる。

そして、前記老化防止剤は、老化防止作用の他に、ゴムに対する溶解度が大きくなければならず、揮発性が小さく、ゴムに対して不活性でなければならず、加硫を阻害してはいけないなどの条件を考慮するとき、前記原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部で含まれることができる。

一方、前記軟化剤は、ゴムに可塑性を付与させて、加工を容易にするためにまたは加硫ゴムの硬度を低下させるためにゴム組成物に添加されるものであり、ゴム配合時やゴム製造時に使用されるオイル類、その他の材料を意味する。前記軟化剤は、プロセスオイル（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）またはその他、ゴム組成物に含まれるオイル類を意味する。前記軟化剤では、石油系オイル、植物油脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記石油系オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。

前記パラフィン系オイルの代表的な例として、ミチャンオイル株式会社のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６などを挙げることができ、前記ナフテン系オイルの代表的な例では、ミチャンオイル株式会社のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３などを挙げることができ、前記芳香族系オイルの代表的な例では、ミチャンオイル株式会社のＡ−２、Ａ−３などを挙げることができる。

しかし、最近、環境意識の高調とともに、前記芳香族系オイルに含まれたポリサイクリックアロマティック炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下、ＰＡＨｓという）の含量が３重量％以上であるときは、癌誘発可能性が高いことと知られているところ、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、または重質ナフテン性オイルを好ましく使用することができる。

特に、前記軟化剤として使用するオイルは、前記オイルの全体の重量に対してＰＡＨｓ成分の総含量が３重量％以下であり、動粘度が９５以上（２１０°Ｆ ＳＵＳ）、軟化剤内の芳香族成分が１５〜２５重量％、ナフテン系成分が２７〜３７重量％、及びパラフィン系成分が３８〜５８重量％であるＴＤＡＥオイルを好ましく使用することができる。

前記ＴＤＡＥオイルは、前記ＴＤＡＥオイルを含むタイヤトレッドの低温特性、燃費性能を優秀にしながらも、ＰＡＨｓの癌誘発可能性などの環境的要因に対しても有利な特性を有する。

前記植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、キャノーラ油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、パイン油、パインタール、トール油、コーン油、米ぬか油、紅花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、サフラワー油、桐油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。

前記軟化剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して０〜２０重量部で使用することが原料ゴムの加工性を良くするという点で好ましい。

一方、前記遅延剤としては、フタル酸無水物、サリチル酸、ナトリウムアセテート、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。前記遅延剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して０．１〜０．５重量部でありうる。

そして、前記粘着剤は、ゴムとゴムとの間の接着（ｔａｃｋ）性能をさらに向上させ、充填剤のようなその他の添加剤等の混合性、分散性、及び加工性を改善させてゴム組成物の物性向上に寄与する。

前記粘着剤としては、ロジン（ｒｏｓｉｎ）系樹脂またはテルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）系樹脂といった天然樹脂系粘着剤、並びに、石油樹脂、コールタール（ｃｏａｌ ｔａｒ）由来の樹脂、または、アルキルフェノール系樹脂などの合成樹脂系粘着剤を使用できる。

前記ロジン系樹脂は、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。前記テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。

前記石油樹脂は、脂肪族系樹脂、酸改質脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、水添脂環族系樹脂、芳香族系（Ｃ₉）樹脂、水添芳香族系樹脂、Ｃ₅−Ｃ₉共重合樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。

前記コールタール由来の樹脂は、クマロン−インデン樹脂（ｃｏｕｍａｒｏｎｅ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）でありうる。

前記アルキルフェノール樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂またはレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂でありうるし、前記ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノールホルムアルデヒド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。

前記粘着剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して２〜４重量部で含まれうる。前記粘着剤の含量が前記原料ゴム１００重量部に対して２重量部未満であれば、接着性能が不利になる可能性があり、４重量部を超過すれば、ゴム物性が低下する恐れがある。

一方、本発明の非空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、競走用タイヤ、飛行機タイヤ、農機械用タイヤ、オフロード（ｏｆｆ−ｔｈｅ−ｒｏａｄ）タイヤ、トラックタイヤ、またはバスタイヤなどでありうる。また、前記タイヤは、ラジアル（ｒａｄｉａｌ）タイヤまたはバイアス（ｂｉａｓ）タイヤでありうる。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、種々の相違した形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

［製造例：接着組成物の製造］
下記表１のような組成で実施例及び比較例による接着組成物を製造した。

（単位：モル比）
（１）プレポリマー：数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）でもって製造され、両末端にグリセロールカーボネート基を有する、線形構造のポリウレタン用プレポリマー
（２）多官能性アミン：トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）

［実験例：接着力測定］
前記実施例及び比較例で製造された接着組成物による接着力測定のために、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）で表面処理されたアルミニウムと、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度が９５の水準であるポリウレタン弾性体との間の接着力を測定した。

まず、表面処理されたアルミニウム試片に、前記組成を有する接着組成物を塗布した後、ポリウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオールとの混合物を塗布し、これの硬化のために１１０℃で１２時間にわたって維持した後、ポリウレタンとアルミニウムとの間の接着力を測定して、下記の表２に示した。

前記表２において、接着組成物のうち、プレポリマー１００モルを基準にトリエチレンテトラミンのモル比が４０モル以上である場合（実施例２〜実施例５）、比較例１と比較して、少なくは２倍以上、多くは４倍以上の接着力を表し、特に、接着力評価の際、界面で破壊が起こらず、ポリウレタンで破壊が起こることに鑑みるとき、界面では完璧に接合されたことが確認できた。

以上から、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

本発明の好ましい一実施形態においては、下記のとおりである。

一般の乗用車及びバス・トラックのタイヤには、主として、加硫ゴムによる空気入りタイヤが用いられているが、フォークリフトなどには、ウレタン樹脂などによるタイヤが多く用いられている。一方、建機、農機などでは、加硫ゴムによるタイヤトレッドの内側に、非発泡の弾性ウレタン樹脂を充填させたソリッドタイヤや、弾性ウレタン樹脂発泡体を充填形成させた発泡ウレタン充填タイヤも用いられている。なお、ここでの、加硫ゴムによるタイヤトレッドは、スチールベルトを内部に含むことができ、また、サイドウォールの少なくとも一部も加硫ゴムにより一体に成形することもできる。また、タイヤの種類によっては、加硫ゴムと弾性ウレタン樹脂などとを積層させたゴム積層物を用いることも考えられている。さらには、加硫ゴムなどによるタイヤトレッドの内側に、ウレタン樹脂などの弾性樹脂からなるスポークを配列したエアレスタイヤも提案されている（特許文献２）。また、場合によっては、タイヤトレッドを弾性ウレタン樹脂で形成することで路面上での摩耗による汚染を減少させるとともに、樹脂製トレッドの内側に、加硫ゴムの部材を含む部材を配置することも考えられる。一方、小型で電動式の自動走行車やシェアリング用乗用車などでは、ウレタン樹脂と、加硫ゴムとの積層により、適当な物性を実現することもありうる。

一般的な空気入りタイヤであると、ワイヤーの束を内部に有するビード部が、タイヤ内の空気圧に応じて、金属製のホイールのリムに押し付けられる。そのため、通常、タイヤをホイールに装着するにあたり、タイヤとホイールとの間の接着は不要である。ところが、上記のような非空気入りタイヤなどでは、タイヤの一部または全部を構成するエラストマー部材と、ホイールとを接着させることが、望ましいか、または、必要となりうる。なお、ホイールは、軽量性、加工性、耐腐食性などの理由により、アルミニウム合金、または、マグネシウム合金からなるものが多く用いられており、「アルミニウムホイール」(alloy wheel）と呼ばれている。一方、非空気入りタイヤなどのタイヤの部材を構成するエラストマー樹脂としては、上述のように、熱可塑性または非熱可塑性のウレタンエラストマーが主として用いられている（特許文献２）。また、上述のように、空気入りタイヤの形をした外郭部材の内部に充填されて、リム部以外にてホイールと接触することとなる発泡または非発泡の弾性樹脂体にも、ウレタン樹脂が主として用いられている。

ウレタン樹脂は、適当なポリマー設計により、ある程度、ジエン系ゴムに近い弾性や耐疲労性と、樹脂そのものの耐久性及び強度を付与することが可能である。特には、ウレタン樹脂であると、金属面に接触させた状態で、ウレタン樹脂液を硬化させることにより、ジエン系ゴムの加硫接着（加硫硬化の際の金属部材との接着）と同様のことを実現できる。

ところが、ウレタンエラストマーなどを構成するポリマーは、一般に、親水性である金属表面に対する親和性が充分でない。そのため、ウレタンプレポリマーを硬化させた後に生じるウレタン樹脂弾性体との接着性が十分でないことがありうる。そこで、ホイールの金属表面を粗面化しておくか、または、金属及びウレタン樹脂の両者に対して接着性の高いコーティング層を設けておくことが考えられる。しかし、これらはコスト増加の原因となるか、そうでない場合に、接着性が不十分となりうる。

本件発明者らは、上記課題の解決を試みる中で、金属表面の一種の改質のために、次のような、特殊なヒドロキシウレタン樹脂を用いるとの着想を得た。すなわち、ポリマー鎖中に、ほぼ均一に水酸基が分布するとともに、加熱時にイソシアネート基の少なくとも一部が解離可能なものを、接着性組成物として用いことを試みた。ここで、一種のヒドロキシウレタン樹脂は、下記の(i)〜(iii)の段階を経て得ることができるものである。

(i)弾性ウレタン樹脂の製造に通常用いられているポリオール、特には、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールに、一般的なジイソシアネート（有機ジイソシアネートモノマー；単量体かつ非誘導体）を反応させる。この際、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（NCO／OH比）が、例えば1.03〜1.15となるようにして、末端がイソシアネート基となった、線状の第１プレポリマー（通常の「ポリウレタン用プレポリマー」）を得る。

(ii) 第１プレポリマーに、１つの水酸基を有する環状カーボネート化合物を反応させることにより、第１プレポリマーの末端にあった各イソシアネート基が、環状カーボネート化合物によりブロックされるようにする。すなわち、環状カーボネート化合物の水酸基に対する、第１プレポリマーのイソシアネート基のモル比（NCO／OH比）が、例えば1.03〜1.15となるようにして、各末端が環状カーボネートとなった、線状の第２プレポリマーを得る。

ここで、水酸基を有する環状カーボネート化合物は、特には、下記式のものである。下記式で、ｎは、１〜４の整数であるが、ｎ＝１であるグリセロール1,2-カーボネートが、入手が容易であるので好ましい。

（ｎ＝１〜４の整数）

(iii) 第２プレポリマーに、多官能性アミンを、少なくとも部分的に反応させて、未硬化の表面改質組成物（「接着組成物」）を得る。
この際の多官能性アミンは、好ましくは、原子数５〜２０の直鎖の両末端に１級アミノ基が付加され、直鎖は、炭素鎖中の炭素がところどころ窒素原子に置き換わることで、２級アミノ基をなしたものである。特には、下記式で表されるポリエチレンアミンである。
NH₂(CH₂CH₂NH)_nH （ｎは２〜８、特には２〜５）

このように両末端にアミノ基を有する多官能性アミンは、第２プレポリマー１００モルに対して、２０〜１００モルまたは４０〜１００モル、特には５０〜１００モルまたは６０〜９５モル加えられる。上記表２のように多官能性アミンが１００モルであるのが、高い接着力を得る上で好ましいものの、１００モルを超えるか、または１００モル前後であると、遊離の多官能性アミンが残留して、悪影響を与えるおそれがある。

上記のようにして表面改質組成物（「接着組成物」）を得た後、下記の（Ｓ２）〜（Ｓ４）を行う。

（Ｓ２）上記の表面改質組成物（「接着組成物」）を金属材（特にはアルミホイール）の表面に薄く均一に塗布する。
特には０．１〜１０μｇ／ｉｎ²（６．５４ｃｍ²）、すなわち、０．０１５〜１．５μｇ／ｃｍ²という、非常に少量だけの塗布を行うことができる。

（Ｓ３）表面改質組成物（「接着組成物」）が塗布された塗布面を、弾性ウレタン樹脂体を形成するためのウレタン樹脂液が覆うようにする。
ここでのウレタン樹脂液は、ウレタンプレポリマーそのものであるか、または、これに鎖延長剤としての、低分子量ジオール（特には、炭素数３〜６の脂肪族直鎖の両端に水酸基を有するもの）を加えたものである。この低分子量ジオールは、硬化後に、弾性ウレタン樹脂におけるハードセグメントを形成するのに寄与する。

上記（Ｓ２）の塗布の前に、下記（Ｓ１）のように、金属材の表面に、シランカップリング剤を用いて、イソシアネート基との反応性が高いアミノ基（特には１級アミノ基）またはエポキシ基を導入しておくことができる。

ここで用いることのできるアミノシラン化合物としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシル-N-(1,3ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシシラン化合物としては、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

上記(i)の第１プレポリマーの製造、及び、上記（Ｓ３）のウレタン樹脂液に用いるウレタンプレポリマーは、ジオール、トリオールなどのポリオールと、低分子量のポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネートが残るようにした液状のポリマーである。ここでのポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはＴＨＦなどを重合させたポリエーテル鎖、及び／または、ポリエステル鎖を含むものを用いることができる。ポリエステル鎖としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸などと、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどとを重縮合させたものや、ポリカプロラクトンなどを用いることができる。弾性ウレタン樹脂を得るためには、例えば９５モル％以上がジオールからなるポリオール原料を用い、また、ここでのジオールとしては、ＴＨＦの重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、または、ポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、ここでのジオールとしては、数平均分子量が、１，０００〜１０，０００、特には１，０００〜６，０００または１，０００〜４，０００のものを用いることができる。ここでの数平均分子量は、水酸基価(Hydroxyl value)から簡便に求めることができる。また、GPC-光散乱法などで求めることのできる多分散度（重量平均分子量Mw／数平均分子量Mn）は、例えば１．５〜２．６、特には１．８〜２．４などでありうる。また、ここでのポリイソシアネートとしては、分子量が５００以下または３００以下のジイソシアネートであって、イソシアネート基が全てフリーの状態となっているもの、すなわち、誘導体化や多量体となっていないものである。このような有機ジイソシアネートモノマーとしては、TDI, モノメリックMDI, HDI, XDIなどの一般的なものを用いることができるが、ウレタンエラストマーのハードセグメントを形成する上で、モノメリックMDI、特には、4,4-MDIの比率が高いものが好ましい。

上記表１〜２の実施例は、具体的には、下記のとおりに行った。

まず、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を洗浄した後、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンを、水溶液で加えることで、表面処理を行った。これに、下記の表面改質組成物（「接着組成物」）を１μｇ／ｉｎ²（６．５４ｃｍ²）、すなわち０．１５μｇ／ｃｍ²の量で塗布した。次いで、モールド内にて、このように作製した、表面改質後のアルミニウム板の上に、下記のウレタン反応液を均一に塗布し、加熱により硬化させることで、5mm厚のポリウレタンエラストマー（PUE）のシートを形成させた。そして、T形はく離（T-peel）接着力を、JIS K 6854-3:1999に準拠して、縦型の剥離荷重試験機（YEONJIN S-Tech CorporationのTXA^TM Peel-off Tester）にて、引張速度５ｍｍ／分の条件下で引張試験を行った。

表面改質組成物（「接着組成物」）、及び、弾性ウレタン樹脂体を得るためのウレタン反応液の両方にて、下記のように得たウレタンプレポリマーを用いた。ウレタンプレポリマーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコ―ル（数平均分子量Mn＝2000；KOREA PTG.のPTMEG-2000）と、高純度モノメリックMDI（KUMHO MITSUI CHEMICALSの「COSMONATE PH」）とをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように混合し、８５℃で２時間撹拌することで得たものである。一方、上記のウレタン反応液は、上記のウレタンプレポリマーと、鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールとを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．０５となるように混合したものである。上記のウレタン反応液を加熱して硬化させるならば、高温（例えば、約180℃）で融解可能なポリウレタンエラストマー（PUE）が得られる。

Claims (5)

1. アルミニウムホイールと、
   ポリウレタンで形成されるスポークと、
   前記アルミニウムホイールの表面と前記スポークとを接合する接着組成物とを含み、
   前記接着組成物は、
   両末端にサイクリックカーボネート基を有する線形構造のポリウレタン用プレポリマーと、
   多官能性アミンと、
   を含み、
   前記プレポリマーは、
   エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール、及びジヒドロキシポリエステルからなる群より選ばれるポリオール、並びに有機ジイソシアネートモノマーの反応生成物と、
   グリセロールカーボネートとの、化学反応により得られる非空気入りタイヤ。
2. 前記多官能性アミンは、前記プレポリマー１００モルを基準に４０〜１００モルで含まれることを特徴とする請求項１に記載の非空気入りタイヤ。
3. 前記有機ジイソシアネートモノマーは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非空気入りタイヤ。
4. 前記多官能性アミンは、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ、ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｈｅｘａｍｉｎｅ、ＰＥＨＡ）からなる群より選ばれるいずれか１つまたはこれらのうち、２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非空気入りタイヤ。
5. （Ｓ１）アミノシラン化合物またはエポキシシラン化合物でアルミニウムホイールを表面処理するステップと、
   （Ｓ２）表面処理された前記アルミニウムホイール上に接着組成物を塗布するステップと、
   （Ｓ３）前記接着組成物の塗布面上に、ウレタン樹脂体を形成するためのポリウレタンプレポリマーの層を形成させるステップと、
   （Ｓ４）前記（Ｓ３）ステップの結果物を加熱するステップと、
   を含む、
   請求項１〜４のいずれか１項の非空気入りタイヤの製造方法。

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