CN1277464A - 吸氢合金电极用活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为提供可制造比以往电池使用寿命长的镍氢蓄电池的吸氢合金电极,本发明使用由可逆地将氢吸留和放出的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe混合物的表面层组成的活性物质。

Description

吸氢合金电极用活性物质及其制造方法
本发明涉及用于镍氢蓄电池负极等吸留氢的合金电极的活性物质及其制造方法。
近年来，使用将氢可逆地吸留、放出的吸留氢的合金(以下简称吸氢合金)作为负极的镍氢蓄电池作为能量密度大、使用寿命长的二次电池而受到注目。随着使用二次电池的便携式机具的高性能化和多样化以及新式电动汽车和混合式汽车的开发，代替迄今使用的镍镉蓄电池等二次电池，镍氢蓄电池的生产在增长。
然而，例如，在用于电动汽车时，希望电池能反复充放电10年左右且功率较大。但在用于这些用途时，现有的镍氢蓄电池的使用寿命不够。
因此，为进一步提高电池的使用寿命，作为抑制吸氢合金粒子的表面腐蚀的技术，已有各种表面处理和使用负极添加剂的技术方案被提出。
例如，日本特许公开公报1986年第168866号公开了一种将Cu等电镀在负极中的吸氢合金粒子上并使其微囊化，增加合金的耐腐蚀性以延长电池使用寿命的方法。
日本特许公开公报1992年第245165号和1995年第94176号公开了为抑制合金的腐蚀而在负极中加入含有Fe的合金或Fe化合物的方法。
在日本特许公开公报1994年第215765号中，公开了在负极中加入钇以抑制负极氧化的方法。
然而，将吸氢合金粒子微囊化由于成本大且负极板的容量密度会下降而不适合大量生产。
而在电极中添加Fe化合物的方法仅是将Fe化合物与活性物质混合，而并非是要将Fe化合物均匀地配置在合金粒子表面，因此，Fe化合物在合金粒子表面上的配置是不均匀的，会产生Fe多的地方和Fe少的地方。此外，由于Fe在碱液中的溶解度小，即使假设溶解在碱液中的源自添加剂的Fe在粒子表面上析出，其量也是很少的。因此，在合金粒子表面不会形成含有Fe化合物的表面层，基本上不能得到抑制腐蚀的效果。
此外，作为吸氢合金的表面处理的方法，有以提高合金粒子表面的导电性，改善电池的初期活性化为主要目的的日本特许公开公报1986年第176063号记载的碱处理方法和日本特许公开公报1992年第179055号记载的酸处理方法。作为负极添加剂的利用，有日本特许公开公报1989年197965号公报记载的添加Co的方法和日本特许公开公报1993年第266887号记载的添加Fe的方法等，但使用这些方法都不能得到具有足够使用寿命的吸氢合金电极。
鉴于上述诸问题，本发明的目的是提供可用于制造使用寿命比现有的镍氢蓄电池长的镍氢蓄电池的活性物质。
本发明涉及由吸氢合金的核合金及在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层组成的吸氢合金电极用活性物质。
上述Fe化合物最好是Fe氧化物或Fe氢氧化物。表面层中的Fe的比例最好占表面层中的全部金属含量的5-40摩尔％。
核合金中的Fe含量最好比表面层中的Fe含量小。核合金的组成最好由通式MmNiaFebMc(式中，Mm表示稀土金属混合物(Mischmetal)或稀土类元素的混合物，M表示选自Mn、Al、Cu和Co中的至少一种，0.05≤b≤0.8，5.0≤a+b+c≤5.5)表示。
在表面层与核合金之间最好存在选自金属Ni、金属Co、Ni氧化物和Co氧化物中的至少一种的微晶。核合金的磁化率最好在0.3+A×0.06emu/g((4π)2×10-10Hm2/kg)以上(A表示核合金中的Co的重量％)。
本发明还涉及由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层组成的吸氢合金电极用活性物质的制造方法，该方法包含将吸氢合金的核合金与平均粒径在上述核合金的1/10以下的Fe化合物进行机械混合的步骤。
本发明还涉及由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层组成的吸氢合金电极用活性物质的制造方法，该方法包含将吸氢合金的核合金浸渍在Fe的无机酸盐水溶液中的步骤、在上述含有核合金的无机酸盐水溶液中再加入碱水溶液的步骤、以及对上述形成有表面层的核合金进行洗涤，除去碱的步骤。
本发明还涉及由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层组成的吸氢合金电极用活性物质的制造方法，该方法包含将含有Fe化合物的吸氢合金的核合金浸渍在碱水溶液中的步骤和对上述形成有表面层的核合金进行洗涤，除去碱的步骤。
图1是显示将实施例6-12和比较例5的由式(1)的MmNi3.6-xMn0.4Al0.3Co0.7Fex表示的合金在90℃、比重1.30的氢氧化钾水溶液中搅拌处理1小时后制造评价用电池时的x值与电池的使用寿命之间关系的图。
图2是显示将实施例13-19和比较例6的由式(2)的MmNi4.05-xMn0.4Al0.35Co0.4Fex表示的合金在90℃、比重1.30的氢氧化钾水溶液中搅拌处理1小时后制造评价用电池时的x值与电池的使用寿命之间关系的图。
图3是显示将实施例20-26和比较例7的由式(3)的MmNi4.3-xMn0.45Al0.35Cu0.2Fex表示的合金在90℃、比重1.30的氢氧化钾水溶液中搅拌处理1小时后制造评价用电池时的x值与电池的使用寿命之间关系的图。
图4是显示将实施例27-36的由式MmNi4.0Mn0.5Al0.3Cu0.2Fe0.3表示的合金经碱处理后的磁化率与使用该合金的评价用电池的使用寿命之间的关系的图。
图5是显示将实施例27-36的由式MmNi4.0Mn0.5Al0.3Cu0.2Fe0.3表示的合金经碱处理后的磁化率与使用该合金的评价用电池的放电容量比率之间关系的图。
使镍氢蓄电池的使用寿命缩短的主要原因之一是吸氢合金的腐蚀、氧化。用作镍氢蓄电池负极活性物质的吸氢合金与作为电解液的碱水溶液接触后Al、Mn等元素溶出，然后，合金表面被作为合金构成元素的稀土类元素等的氧化物、氢氧化物覆盖。
本发明的吸氢合金电极用活性物质是在作为吸氢合金的核合金的表面形成含有Fe化合物的表面层的活性物质，起抑制合金构成元素溶解至碱水溶液中的速度和氧化物、氢氧化物的生成速度的作用。使用该活性物质，可改善电池的使用寿命。此时，Fe化合物最好尽可能均匀地覆盖核合金的表面。
这里，使用含有Fe化合物的表面层是因为Fe化合物即使在碱水溶液中也比较稳定。Fe化合物的例子有FeO、Fe2O3等Fe氧化物、Fe(OH)2、Fe(OH)3等Fe氢氧化物、FeOOH等。其中，优选Fe(OH)3、Fe2O3。
含有Fe化合物的表面层可以由单独的Fe化合物形成，也可以由二种以上的Fe化合物形成。此外，含有Fe化合物的表面层可以仅由Fe化合物形成，也可以含有Fe化合物以外的成分。
从确保抑制核合金腐蚀、氧化的效果考虑，表面层中的Fe含量(以下称表面Fe含量)宜为表面层中全部金属含量的5-40摩尔％，更好的为10-40摩尔％。若表面Fe含量过低，则只能得到与仅是将Fe化合物和活性物质混合的现有的电极同等程度的性能。表面Fe含量例如可通过使用EPMA(电子探针微量分析器)、ESCA(化学分析用电子能谱法)等的表面分析进行测定。
Fe化合物覆盖核合金表面的状态可用TEM(透射式电子显微镜)、EPMA等表面分析装置进行观察和评价。
核合金的平均粒径一般为10-30μm。
从核合金含有Fe时，在其粒子表面形成含有Fe化合物的表面层的效果大这一情况看，核合金中的Fe含量最好比表面Fe含量小。核合金中的Fe含量可由核合金的原料组成求出。
从可得到Fe含量均匀的表面层的角度考虑，核合金最好含有Fe。其中，从使用寿命的角度考虑，优选通式MmNiaFebMc(式中，Mm表示稀土金属混合物或稀土类元素的混合物，M表示选自Mn、Al、Cu和Co中的至少一种元素，0.05≤b≤0.8，5.0≤a+b+c≤5.5)表示的合金。
设0.05≤b是因为在该范围内电池的使用寿命显著增加，更好的是0.1≤b。另一方面，设b≤0.8是因为若b大于0.8，则存在电池放电容量变小的倾向。此外，若a+b+c＜5.0，则电池在反复充电放电时合金会微粉化，易使电池使用寿命缩短，而若5.5＜a+b+c，则电池的容量变小。
从电池容量、平衡压、使用寿命的角度考虑，在上述通式中，特别好的是，3.5≤a≤4.5、0.8≤c≤1.6。
从电池的高率放电特性的角度考虑，最好在表面层与核合金之间配置选自金属Ni、金属Co、Ni氧化物和Co氧化物中的至少一种的微晶。
例如，如果用碱处理上述通式MmNiaFebMc表示的核合金，就可在表面层与核合金之间配置选自金属Ni、金属Co、Ni氧化物和Co氧化物中的至少一种的微晶。以下称配置有这些微晶的部分为“Ni/Co层”。
将通式MmNiaFebMc表示的核合金例如浸渍在碱水溶液中，则核合金表面的稀土金属混合物、稀土类元素和Mn会变成氧化物或氢氧化物，Al会溶出于碱水溶液中。Ni由于难溶于碱水溶液，因此，变成金属或金属氧化物的微晶而残留在粒子表面。Co中的一部分溶出于碱水溶液中，另一部分则与Ni同样，变成金属或金属氧化物的微晶而残留在粒子表面。此时，Fe变成氧化物或氢氧化，形成表面层。其结果是，得到Ni/Co层形成于表面层与核合金之间的活性物质。
由于Ni、Co显示磁化，因此，Ni/Co层的存在可通过测定活性物质的磁化率而加以确定。磁化率越大，表示形成的Ni/Co层越厚。这同时也表示形成了严密厚实的含有Fe化合物的表面层。
从增大使用寿命延长效果的角度考虑，磁化率最好在0.3+A×0.06emu/g以上(A表示核合金中的Co的重量％)。该式仅取决于Co浓度是因为Co的饱和磁化率比Ni的大。
磁化率可用VSM(振动探针式磁强计)方式的器具进行测定。
上述Ni/Co层的存在也可由本领域的技术人员通过用TEM观察合金粒子截面而加以确定。
含有Fe化合物的表面层例如可通过将核合金与平均粒径为核合金的1/10以下(更好的为1/20以下)的Fe化合物进行机械混合的步骤而形成于核合金的表面。
从核合金表面容易被Fe化合物均匀覆盖的角度考虑，此时所用的核合金的平均粒径最好为10-30μm。
核合金与Fe化合物的合适混合比为核合金100重量份比Fe化合物1-10重量份。
机械混合时的条件视混合方法而异。例如，用球磨机混合时，若旋转速度过快，混合时间过长，则合金粒子会变得粉碎。而若混合时间过短，则Fe化合物难以粘附在核合金的表面。
 也可使用机械熔化装置(mechanofusion device)、角向混合器(thetacomposer)等作为混合装置。
含有Fe化合物的表面层可通过将核合金浸渍在Fe的无机酸盐水溶液中，然后在无机酸盐水溶液中加入碱水溶液的步骤而形成于核合金的表面。
可使用例如硫酸铁7水合物、硝酸铁9水合物等作为Fe的无机酸盐，其合适的水溶液浓度为1-50重量％。
浸渍核合金100重量份时所用的无机酸盐水溶液的合适量为100-500重量份。
碱水溶液加入之前的无机酸盐水溶液与核合金的混合物的pH一般为6-8。再徐徐注入碱水溶液，使pH升至12-13，并充分搅拌，使Fe化合物在核合金表面析出，得到所需的活性物质。接着，水洗活性物质至将碱洗去，然后，干燥。
也可通过将含有Fe的核合金浸渍在碱水溶液中的步骤而在核合金表面形成含有Fe化合物的表面层。
根据上述步骤，可使核合金析出于核合金表面并使表面Fe含量比核合金的Fe含量高，则可在核合金的的表面使Fe化合物析出。适合该方法的核合金的例子有上述通式MmNiaFebMc表示的核合金。
用高浓度高温的碱水溶液进行处理，可提高磁化率和表面Fe含量，形成厚的Ni/Co层。具体地说，最好将含有Fe的核合金在70-105℃、25-50重量％的碱水溶液中浸渍10分钟至2小时。在该方法中，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱，但优选氢氧化钠和氢氧化锂。
本发明的吸氢合金电极用活性物质例如可与一般常用的其他电极材料组合，制成糊状，涂敷在穿孔金属上，干燥后辊压，最后得到吸氢合金电极。
下面通过实施例对本发明的吸氢合金电极用活性物质及其制造方法作详细说明。
首先说明使用本发明吸氢合金电极用活性物质的评价用电池的制造方法及该电池的评价方法。评价用电池的制造方法
往氢氧化镍、金属钴、氢氧化钴和氧化锌的重量比为100∶7∶5∶2.5的粉末状混合物中加水，制成糊状。
将所得糊剂充填至发泡镍片中，干燥后压制成规定厚度，作为正极板。
将在下面的实施例和比较例中配制的各活性物质的试样、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、碳粉末(石墨化炭黑)和水按100∶0.3∶1∶0.3∶20的重量比混合，制成糊状。
将所得糊剂涂敷在穿孔金属上，干燥后压制成规定厚度，作为负极板(吸氢合金电极)。
用上述正极板、负极板、经磺化处理的聚丙烯无纺布隔板和含有氢氧化钾的比重为1.3的碱水溶液(电解液)组装成公知的AA号的圆筒形密闭式镍氢蓄电池。电池的评价方法
为能在短时间内对吸氢合金电极的耐腐蚀性进行评价，在45℃的气氛下进行使用寿命试验。
以1C充电1.2小时，然后以1C放电至端电压变成1V，反复进行上述充电放电循环，直至放电容量下降至初期容量的80％，用这期间的循环次数表示使用寿命，其中，C表示当电池的额定容量为CnAh时的电流CnA。实施例1
将Mm(由La、Ce、Nd和Pr组成的合金)、Ni、Mn、Al、Co按规定的比例混合，在高频熔解炉中制造由式MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6表示的吸氢合金锭。
将该锭在Ar气氛下于1050℃热处理10小时，粉碎，得到平均粒径为25μm的核合金。
将该核合金100g个平均粒径为1μm的Fe(OH)3粉末5g在球磨机中混合1小时，得到活性物质试样A。
用TEM观察试样A的粒子截面，并用EPMA进行分析，确认核合金表面被Fe化合物均匀覆盖。表面Fe含量为10摩尔％。
用试样A制作负极，组装成评价用电池。评价结果是，在进行至第300次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。实施例2
除使用平均粒径为1μm的Fe2O3粉末5g之外，按与实施例1同样的操作得到活性物质试样B。表面Fe含量为6摩尔％。
用试样B制作负极，组装成评价用电池。评价结果是，在进行至第290次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。
在实施例1和2中，若球磨机的旋转速度过大或混合时间过长，则核合金会被粉碎。另一方面，若混合时间过短，则Fe化合物难以粘附在核合金表面。因此，需要根据球磨机的种类选择适当条件。
用各种不同平均粒径的Fe化合物进行了同样的操作，结果，当Fe化合物的平均粒径比核合金的平均粒径的1/10大时，Fe化合物难以粘附在核合金上。
与球磨机同样，使用机械熔化装置、角向混合器也能使Fe化合物均匀地覆盖核合金的表面。用这些试样制作的评价用电池，其性能与使用球磨机时的基本同等。实施例3
在由实施例1制得的核合金100重量份中加入硫酸铁7水合物3重量份和水，搅拌。此时的pH为8。
再徐徐注入31重量％的氢氧化钾水溶液，使pH升至12-13，搅拌，使Fe化合物在核合金表面析出。
然后，水洗活性物质至将碱洗去，干燥，得到活性物质试样C。表面Fe含量为9摩尔％。
用试样C制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第350次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。实施例4
除使用硝酸铁9水合物代替硫酸铁7水合物之外，按与实施例3同样的操作得到活性物质试样D。表面Fe含量为8摩尔％。
用试样D制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第330次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。
用TEM观察试样C和试样D的粒子截面，并用EPMA进行分析，结果确认，与试样A和试样B相比，Fe化合物更均匀地附着在核合金表面上。实施例5
按与实施例1同样的方法得到由式MmNi3.4Mn0.4Al0.3Co0.6Fe0.3表示的核合金。
将该核合金在温度90℃、浓度31重量％的氢氧化钾水溶液中搅拌1小时后，水洗，得到活性物质试样E。
用TEM观察试样E的粒子截面，并用EPMA进行分析，结果，在核合金表面，观察到主要由Fe、稀土类元素和Mn的氢氧化物或氧化物组成的表面层，在其内侧，观察到含有许多Ni和Co的金属、氧化物或氢氧化物的微晶的层。试样E的表面层中的Fe化合物的分散性在试样A-E中最均匀。试样E的表面Fe含量为15摩尔％，磁化率为0.6emu/g。
用试样E制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第400次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。比较例1
直接用由实施例1制得的式MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6表示的核合金制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第200次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。比较例2
直接用由实施例5制得的式MmNi3.4Mn0.4Al0.3Co0.6Fe0.3表示的核合金制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第210次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。比较例3
将由实施例1制得的式MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6表示的核合金、CMC、SBR、碳粉末、Fe(OH)3和水按100∶0.3∶1∶0.3∶5∶20的重量比混合，制成糊剂，用该糊剂制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第250次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。比较例4
除用Fe2O3代替Fe(OH)3之外，按与比较例3同样的方法制作负极，组装成评价用电池进行评价。在进行至第240次循环时，放电容量下降至初期容量的80％。
将实施例1-5和比较例1-4中进行的使用寿命试验的结果进行归纳，示于表1。
              表1
    实  施  例     使用寿命
    1     300
    2     2900
    3     350
    4     330
    5     400
    比  较  例     使用寿命
    1     200
    2     210
    3     250
    4     240
表1显示，与比较例相比，使用本发明吸氢合金电极用活性物质的实施例的电池的使用寿命显著提高。这被认为是由于存在于核合金表面的Fe化合物抑制了核合金的腐蚀所致。
而实施例3和4的电池的使用寿命长于实施例1和2的，实施例5的长于实施例3和4的，由此可以认为，Fe化合物越均匀地覆盖核合金的表面，则抑制核合金腐蚀的效果越大。
接着，对核合金的组成(主要是Fe含量)进行变化，用与电池使用寿命最长的实施例5同样的碱水溶液进行处理，进行同样的研究。实施例6-26和比较例5-7
按与实施例1同样的方法，分别制造在(1)MmNi3.6-xMn0.4Al0.3Co0.7Fex、(2)MmNi4.05-xMn0.4Al0.35Co0.4Fex和(3)MmNi4.3-xMn0.45Al0.35Cu0.2Fex的3合金系中x＝0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8和1.0的核合金。
将这些核合金在90℃、比重1.30的氢氧化钾水溶液中搅拌处理1小时，得到活性物质。然后分别用所得各活性物质制作负极，组装成电池。
将合金系(1)的x＝0时的电池作为比较例5，将x大于0.05的电池按前述记载顺序作为实施例6-12。
将合金系(2)的x＝0时的电池作为比较例6，将x大于0.05的电池按前述记载顺序作为实施例13-19。
将合金系(3)的x＝0时的电池作为比较例7，将x大于0.05的电池按前述记载顺序作为实施例20-26。
图1-3显示合金系(1)-(3)中的x值与评价用电池的使用寿命(电池的放电容量下降至初期容量的80％期间的循环次数)之间的关系。
图1-3显示，对于合金系(1)-(3)，当Fe/Mm的原子比x≥0.05，最好x≥0.1时，电池的使用寿命显著延长。此外还显示，在0.05≤x≤1.0这一大范围内，电池的使用寿命延长了。
另一方面，当0.8＜x时，合金的放电容量显著减小。例如，对于合金系(1)，由PCT测定(即，显示吸氢量与氢气压之间关系的等温线)求出的合金容量在x＝0.5时为290mAh/g，在x＝0.8时为280mAh/g，在x＝1.0时为240mAh/g。
由此，可以认为，在合金组成用通式MmNiaFebMc表示时，0.05≤b≤0.8的范围是使用寿命和放电容量均优良的实用范围。
下面通过任意改变碱水溶液的浓度、温度和浸渍时间，对为得到最佳活性物质表面结构而所需的条件进行研究。实施例27-36
按与实施例1同样的方法，得到式MmNi4.0Mn0.5Al0.3Cu0.2Fe0.3表示的核合金，在不同浓度和温度的碱水溶液中搅拌处理。
碱水溶液处理的强度根据所得活性物质的磁化率加以评价。磁化率越大，表明金属Ni、Co或它们的氧化物的微晶存在的层越厚，即碱处理越强有力。并且，可以认为，也已形成了严密厚实的含有Fe化合物的表面层。
磁化率为0.02、0.03、0.05、0.12、0.22、0.30、0.48、0.65、1.62、2.7emu/g的各活性物质试样的表面Fe含量分别为5、5、6、6、7、10、15、20、30、40摩尔％。将使用各试样的电池按照前述记载顺序，分别作为实施例27-36。
用各试样制作负极，组装成评价用电池，测定使用寿命。评价高放电特性。高放电特性用2C放电时的容量与0.2C放电时的容量之比(放电容量比率)表示。
图4图示各试样的磁化率与评价用电池的使用寿命之间的关系。图5图示各试样的磁化率与评价用电池的放电容量比率之间的关系。
图4显示，使用式MmNi4.0Mn0.5Al0.3Cu0.2Fe0.3表示的核合金时，在磁化率大于0.3emu/g的范围内，使用寿命变得特别长。图5显示，在磁化率大于0.25emu/g的范围内，高放电特性特别优异和稳定。
这里，为得到0.3emu/g以上的磁化率，需要用相当高浓度(30-50重量％)和相当高温度(90-105℃)的碱水溶液进行处理。用高浓度高温的碱水溶液进行处理，可提高磁化率和表面Fe含量，形成厚的Ni/Co层。并且，可得到使用寿命长、功率大的电池。
与氢氧化钾水溶液相比，用氢氧化钠和氢氧化锂水溶液进行处理更能提高磁化率。
如上所述，根据本发明，可抑制活性物质的腐蚀。使用本发明的吸氢合金电极用活性物质，可提供比现有电池使用寿命长的镍氢蓄电池。

Claims (10)

1.吸氢合金电极用活性物质，由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层组成。
2.如权利要求1所述的吸氢合金电极用活性物质，其中，所述Fe化合物为Fe氧化物或Fe氢氧化物。
3.如权利要求1所述的吸氢合金电极用活性物质，其中，所述表面层中的Fe含量占表面层中的全部金属含量的5-40摩尔％。
4.如权利要求3所述的吸氢合金电极用活性物质，其中，所述核合金的Fe含量比表面层中的Fe含量小。
5.如权利要求1所述的吸氢合金电极用活性物质，其中，所述核合金的组成由通式MmNiaFebMc表示，式中，Mm表示稀土金属混合物或稀土类元素的混合物，M表示选自Mn、Al、Cu和Co中的至少一种，0.05≤b≤0.8，5.0≤a+b+c≤5.5。
6.如权利要求1所述的吸氢合金电极用活性物质，其中，在表面层与核合金之间存在选自金属Ni、金属Co、Ni氧化物和Co氧化物中的至少一种的微晶。
7.如权利要求1所述的吸氢合金电极用活性物质，其中，所述核合金的磁化率在0.3+A×0.06emu/g以上，A表示核合金中的Co的重量％。
8.吸氢合金电极用活性物质的制造方法，所述吸氢合金电极用活性物质由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层构成，该方法包含将吸氢合金的核合金与平均粒径在核合金的1/10以下的Fe化合物进行机械混合的步骤。
9.吸氢合金电板用活性物质的制造方法，所述吸氢合金电极用活性物质由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层构成，该方法包含将吸氢合金的核合金浸渍在Fe的无机酸盐水溶液中的步骤、在上述含有核合金的无机酸盐水溶液中再加入碱水溶液的步骤和对上述形成有表面层的核合金进行洗涤，除去碱的步骤。
10.吸氢合金电极用活性物质的制造方法，所述吸氢合金电极用活性物质由吸氢合金的核合金和在该核合金表面形成的含有Fe化合物的表面层构成，该方法包含将含有Fe化合物的吸氢合金的核合金浸渍在碱水溶液中的步骤和对上述形成有表面层的核合金进行洗涤，除去碱的步骤。
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