CN1276047C - 基于无定形聚－α－烯烃和间同聚丙烯共混物的热熔性粘合剂组合物 - Google Patents

基于无定形聚－α－烯烃和间同聚丙烯共混物的热熔性粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种基于间同聚丙烯(SPP)和无规聚-α-烯烃(APAO)共混聚合物的热熔性粘合剂组合物。该组合物包含约15～80重量%的SPP/APAO混合物、约15～65重量%的兼容增粘剂、约0～35重量%的增塑剂、约0～3重量%的稳定剂，以及任选地约0～30重量%的蜡。粘合剂络合物可以用于大量的应用，例如一次性无纺卫生物品、纸张加工、软包装、木材加工、纸板箱和包装箱封条、标签和其它装配应用。

Description

基于无定形聚-α-烯烃和间同聚丙烯共混物的 热熔性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及基于共混聚合物的新型热熔性粘合剂组合物，其由有规立构的、主要是结晶的间同聚丙烯均聚物和共聚物(SPP)及无定形无规聚-α-烯烃(APAO)组成。更具体而言，本发明涉及能用于箱/纸板箱封条和生产无纺布一次性物品、例如尿布和妇女卫生产品的粘合剂组合物。该粘合剂组合物可以在一次性无纺物品的装配中具体地用作弹性附件和建筑粘合剂。
背景技术
热熔性粘合剂在环境温度下典型地以固体块存在，并且通过加热可以转变成可流动的液体。这些粘合剂对于生产大量通常需要粘合许多基底的一次性用品特别有用。具体的应用包括一次性尿布、医院衬垫(pads)、妇女卫生棉、pantyshields、手术帘和成年人失禁短内裤，这些物品统称作一次性无纺产品。其它各种应用涉及纸产品、包装材料、纸带和标签。在大多数这些应用中，加热热熔性粘合剂至其熔融状态，然后应用到基材上。接着，立即与第二块基材接触并且与压缩到第一块基材上。粘合剂在冷却时固化形成强的结合。热熔性粘合剂的主要优点是没有液体载体，从而消除了与去除溶剂相关的高成本过程，液体载体通常用于水或溶剂基粘合剂的情况。
对于许多应用，热熔性粘合剂通常通过活塞或齿轮泵装置以薄膜的形式被直接挤压到基材上。在此情况下，基材在压力下与热压模(hot die)紧密接触。压模的温度必须维持在粘合剂熔点之上，熔点典型地在150到200℃之间。对于某些应用，特别是对于生产无纺物品，经常需要粘接细微且热敏感的基材，例如薄规格的聚乙烯薄膜。在这种情况下，必须避免薄膜和压模间的直接接触，从而防止薄膜燃烧或变形。已经发展了几种应用方法，通过这些方法在压缩空气的帮助下，热熔性粘合剂被从远处喷涂到基材上。这些非接触涂布技术包括旋涂和不同形式的熔融-吹气方法。因此排除了涂布头与基材间的直接接触。所有本文上述的涂布技术对于本领域技术人员是已知的，并且商业装备很容易获得。
但是，喷涂技术迫切地需要热熔性粘合剂。粘合剂的粘度在应用温度下必须足够低，通常在2,000到30,000cP的范围内，优选地在2,000到15,000cP的范围内。许多其它的物理因素，尤其是粘合剂的流变学性质在确定热熔性粘合剂的喷涂能力中起作用。大多数商业热熔性产品不会导致它们的喷涂应用。没有公认的理论模型或准则来预测喷涂能力，必须用应用装备来经验性地确定。
根据本发明，已经发现包含SPP和APAO共混聚合物、增粘树脂、增塑剂和任选的合成聚烯烃蜡或石油蜡的混合物提供了可喷涂的热熔性粘合剂组合物。该组合物具有新的性质组合，包括韧性、低或没有收缩、高的内聚强度、低粘度、极好的热稳定性和对许多基材良好的粘附力。本发明的组合物在一次性无纺物品的装配中被特别地用于聚乙烯和聚丙烯薄膜、无纺布和松紧带的彼此粘接或者自身粘接。
共混聚合物的组分之一是间同聚丙烯(SPP)聚合物。本发明中使用的SPP聚合物是质上是高分子量的有规立构的丙烯均聚物，或者丙烯与其它α-烯烃单体如乙烯、丁烯-1或己烯-1的共聚物。间同聚合物不应该与常规的结晶聚丙烯和本质上无定形的无规聚-α-烯烃(APAO)混淆。这些聚合物彼此在结构和性质上都不相同。本领域技术人员公知常规的结晶聚丙烯具有全同分子链构型。全同构型可以描述成通过聚合物主链描绘的假想平面同一面上具有与连续单体单元的叔碳原子相连的甲基。这种立体化学结构可以使用费歇尔投影式图示如下：
由于链的高度规则性，常规的全同聚丙烯(IPP)是高度结晶的，结晶度典型地高于50％，并且熔化热高于70J/g。它们通常是具有高密度和高熔点的硬质材料。由于缺乏挠性，IPP聚合物在热熔性粘合剂中仅被小量地用作改性剂，典型的用量为约2％到5％。根据ASTMD-1238测试方法测量，典型的常规IPP通常具有在0.5到200g/10min范围内的熔体流动速率，它与重均分子量成反比。
共混聚合物的另一种组分包含APAO聚合物。APAO聚合物是一类基本上无定形的低分子量丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯、或丁烯或己烯的共聚物。与IPP或SPP中的规则结构相比，APAO具有无规的分子链，连续单体单元的甲基立体上随意地分布在穿过聚合物主链假想平面的两面。无规APAO分子链的立体构型可以使用费歇尔投影式图示如下：
Figure C0282051500081
SPP的立体链结构独特地不同于IPP和APAO的结构。与IPP的全同链构型和APAO的无规链构型相比，SPP的立体化学可以描述成连续单体单元的叔甲基沿着主链交替分布在假想平面的每一侧。SPP的立体构型可以描述如下：
聚丙烯的立体构型还可以通过C-13NMR来定量表征。在NMR命名法中，平面同一面上连续甲基“内消旋(meso)”对(dyad)，例如IPP的情况，由字母m来表示。平面相对面上连续甲基“外消旋(racemi)”对，例如SPP的情况，由字母r来表示。m或r的百分比定义为聚合物立构规整度，m或r的和等于100％。因此，理想的全同聚丙烯具有100％的m对，而理想的间同聚丙烯具有100％的r对。这种独特的SPP立体化学结构导致了不同寻常且可取的物理和机械性质组合，例如低密度、低熔点、挠性和韧性。
本发明中使用的间同聚合物优选地具有等于或高于70％的r值。具有高于80％r值的聚合物是更优选的，那些具有高于85％r值的聚合物是最优选的。应该指出相比而言常规IPP的r值通常在几个百分点的范围内。
除了立体化学的差异外，SPP还容易通过它们独特的物理性质而与IPP和APAO区分开。典型的SPP具有在130～160℃间的熔点，而结晶的IPP典型地具有约176℃以上的熔点。另一方面，尽管某些级别的商业产品可以表现出非常低的结晶度，但是APAO通常主要是无定形的，没有良好定义的熔点。SPP和IPP及APAO间的另一个深刻差异在于它们的密度。SPP的密度典型地在0.86到0.90g/cm3，处于IPP和APAO的密度之间。IPP具有最高的密度，从0.90到0.95g/cm3，APAO具有最低的密度，从0.85到0.87g/cm3。
由于其高的熔点、高的结晶度和缺乏可取的物理和机械性质，例如挠性和韧性，常规IPP没有被单独用作热熔性粘合剂应用的聚合物基。基于IPP的热熔性粘合剂太脆而不能提供可接受的粘合强度，而且还需要远高于聚合物熔点的高应用温度。
包含APAO、APAO/聚丙烯(PE)共混物、APAO/聚丁烯(PB)、或APAO/IPP共混物的热熔性粘合剂在本领域中是公知的。这些粘合剂典型地由本文上述的APAO或APAO共混物和烃类增粘剂组成。公知基于APAO的粘合剂通常具有不好的粘附强度、不好的耐热性、低的高温粘合强度和低的剪切值。还没有发现APAO在一次性无纺应用中的更多用途，这些应用需要在非常低的涂布量下具有高粘合强度并且使用喷涂技术容易加工。APAO基粘合剂通常缺乏这种性能。尽管做了许多尝试来通过混合APAO和PE、PB和常规IPP来解决这些问题，但是这种改性经常不仅不会校正这些问题，而且还会带来不利的副作用。
例如，Trotter等在美国专利第4,022,728号中描述了热熔性压敏组合物，该组合物包含APAO、低分子量的基本上无定形的弹性体、液体增粘剂和达到2重量％的常规结晶聚丙烯(IPP)的混合物。该专利声称这种组合物提供了良好的低温粘附性质。
Meyer等在美国专利第4,120,916号中公开了包含低分子量聚乙烯、低分子量的常规含聚合物丙烯和APAO混合物的热熔性粘合剂。据说这些粘合剂组合物提供了短的固化时间，并且对于粘合石蜡改性的波纹纸板是有用的。
Lakshmanan等在美国专利第4,761,450号中公开了一种用作热熔性粘合剂的共混聚合物，它包含低密度的乙烯聚合物、10丁烯和乙烯或丙烯的共聚物、烃增粘剂，以及由低分子量液体聚丁烯、无定形聚丙烯及它们的混合物组成的低分子量聚合物。
Lakshmanan等还在美国专利第5,478,891号中公开了包含(a)乙烯与具有至少4个碳原子α-烯烃的高分子量共聚物和(b)无定形聚丙烯或无定形聚烯烃的共混组合物。共混物的组成被描述为具有300到6000范围内的分子量。该共混聚合物据称可以用于热熔性粘合剂、涂料、密封剂、柏油改性剂和塑料添加剂。
Ryan在美国专利第5,747,573号中公开了用于粘接塑料和金属箔容器的APAO基热熔性粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含APAO、固体苯甲酸盐增塑剂和烃类增粘剂的共混物。
Sustic在美国专利第5,723,546号中公开了由高平均分子量的主要为无规柔性聚烯烃聚合物和低平均分子量APAO组成的共混聚合物。据说该混合物可以用于热熔性粘合剂。
APAO与PE、PB或常规IPP的共混会带来几个缺点。现有技术的粘合剂包含APAO/PE或APAO/PB共混物，例如那些上述的在美国专利第4,120,916、4,761,450和5,478,891号中描述的共混物，趋向于具有不好的相容性。这些粘合剂在应用过程期间会经历相分离，在此期间热熔性粘合剂不得不在高温下保持熔融状态一段长的时间，有时候几个小时，甚至几天。炭化、结皮和胶凝在相分离的热熔性粘合剂中可能相当快速的发生，因而会引起应用装备的阻塞或堵塞。这些共混聚合物的不相容性还会引起脆性、光学混浊、不好或没有固化时间，以及低的粘合强度。尽管基于APAO和常规的IPP共混物的热熔性粘合剂没有相容性的问题，但是它们仍具有所有上述的其它缺点。此外，由于常规IPP聚合物的高结晶度和高熔点，基于APAO/IPP混合物的热熔性粘合剂趋向于硬且脆的，除非IPP聚合物的量保持在非常低的水平，例如在现有技术美国专利第4,022,728号中公开的约2重量％或者以下。结果，这些粘合剂具有不好的拉伸强度、不好的粘合强度和不好的抗冲击性。IPP的另一个有害效果是增加涂布温度。粘合剂必须被加热到IPP的熔点(从180到200℃)以上，使之达到液态。美国专利第5,723,546号中描述的高和低分子量无规聚烯烃方法虽然对APAO的拉伸强度提供了一些改进，但是没有能够提供足够的拉伸强度和高温性质来克服单独APAO基热熔性粘合剂的缺陷。
在先前的美国专利第5,317,070号中，Brant等公开了基于具有至少80％外消旋对聚合物链和约100到180℃熔点的增粘SPP的热熔性粘合剂。声称该粘合剂在粘合剂应用和形成接合期间具有良好的固化时间。该类型的增粘SPP通常缺乏挠性和韧性，因此还具有不良的粘合强度及不良的抗冲击性。另外，当SPP从液态转变成固体结晶态时，表现出固有的收缩问题。收缩经常在粘合剂/基材界面处引起应力集中，因而引起灾难性的粘着力破坏。
因此，提供能克服本文上述的现有技术粘合剂缺点的热熔性粘合剂将是有利的。在本发明中发现在SPP/APAO共混热熔性粘合剂组合物中存在协同作用。由于这种协同作用，SPP/APAO共混聚合物具有现有技术中APAO和SPP基热熔性粘合剂系统所不具有的独一无二的性质组合。
发明内容
本发明涉及基于SPP和APAO共混聚合物的热熔性粘合剂组合物。除了SPP/APAO共混物外，本发明粘合剂包含任选的增塑剂和任选的蜡作为基本成分。本发明的组合物利用SPP和APAO间的有益性质，并且已经克服了现有技术APAO混合粘合剂和增粘SPP的缺点。本发明的组合物提供了良好平衡的拉伸强度、韧性、挠性和粘附力性质。它表现出完全相容性、极好的热稳定性、可调节的固化时间、改进的内聚强度、低粘度、固化时的低收缩度、凝固时低或没有粘性(tack)，以及使用常规涂布设备的良好可加工性。特别是，本发明产生了能良好适合于大量喷涂应用技术的粘合剂组合物，例如旋涂、熔融-吹风、控制涂布、控制波等，但是现有技术的APAO和SPP基粘合剂缺少这种广泛的可加工性。
本发明热熔性粘合剂组合物的一个显著特征是它能够在非常低的涂布重量下提供与大量极性和非极性基材的强烈粘合。粘合剂能在多孔和薄膜基材上良好地工作。在相等的涂布重量下，本发明粘合剂得到比现有技术的粘合剂高得多的皮层剥离粘着力值。在低涂布重量下产生高剥离强度的能力使最终用户可以使用更少的粘合剂，这明显具有很大的价值利益。
本发明的一个目标是提供一种在环境温度下具有非常低或者没有粘性的粘合剂。该特征对于在多孔基材上使用是特别有利的，其中粘合剂的渗出和随后的堵塞是很受关注的。堵塞在辊状物品的生产中是尤其有害的。辊状物品通常是在随后过程转化成最终产品的中间产品。辊堵塞使之很难，并且有时甚至不可能在随后的转化过程中使辊解缠绕。具有低涂布重量能力的本发明粘合剂的非粘性特征将会消除这种堵塞问题。
本发明的另一个目标涉及用于构造一次性无纺物品的可喷涂热熔性粘合剂，用来使聚乙烯、聚丙烯薄膜、无纺布等彼此粘接或者自身粘接。该粘合剂在这种应用中提供了优良的剥离强度和粘附持久性。
本发明的另一个目标是提供在生产婴儿尿布、成年人失禁短内裤等中用于弹性粘附应用的可喷涂热熔性粘合剂，用来在聚乙烯薄膜和无纺布，或者在两种无纺布间粘接弹性绳。这类粘合剂可以形成具有弹性粘附和构造的双重功能。
本发明的另一个目标是提供用于纸板箱和包装箱封条的热熔性粘合剂，从而在次环境温度下提供强的粘合。由于其韧性和挠性，SPP/APAO基热熔性粘合剂对于低温应用是有利的。本发明的粘合剂将在环境温度下提供纤维撕裂粘合。
本发明的热熔性粘合剂组合物包含下列成分的混合物作为其组分：
a.约15％到80重量％、优选地约25％到60重量％、并且最优选地约35％到55重量％量的间同聚丙烯(SPP)聚合物和无规聚-α-烯烃(APAO)的共混物，所述共混物具有从约10重量％SPP和90重量％APAO到约90重量％SPP和10重量％APAO的SPP与APAO比；所述共混物具有20％SPP和80％APAO的最优选比例；所述SPP具有约0.85g/cc到0.92g/cc的密度及等于或高于1g/10min的熔体流动速率，以及等于或高于70％的r值；并且所述APAO具有约0.85g/cc到0.89g/cc的密度和约-5到-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及约4,000g/mol到约150,000g/mol的重均分子量(Mw)；
b.约15重量％到65重量％，优选地为30重量％到50重量％量的相容增粘剂；
c.约0％到35重量％，优选地约5％到30重量％的增塑剂；
d.约0％到3重量％的稳定剂或抗氧化剂；
e.任选地，约0％到30重量％，优选地约0％到18重量％的蜡；
增加组合物的组成达到100重量％。粘合剂组合物可以包含其它的组分，例如填料和/或着色剂和/或发荧光试剂和/或能够按需要改进上述基本粘合剂组合物粘附性质的其它聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述SPP聚合物是丙烯与至少一种具有以下分子结构的α-烯烃共聚单体的共聚物：
R-CH＝CH2
式中，R是氢、或者烷基或芳基，所述α-烯烃由约2-30重量％的共聚物组成，并且具有约0.85-0.90g/cc的密度和等于或高于1g/10min的熔体流动速率
在另一个优选的实施方案中，所述增粘剂具有等于或高于80℃的R&B软化点。
在另一个优选的实施方案中，所述蜡是数均分子量为约400-6,000g/mol的低分子量聚乙烯。
在另一个优选的实施方案中，所述热熔性粘合剂组合物还包括高达60重量％的填料。
附图说明
图1a示意性地阐述了本发明粘合剂不可取的不好螺旋喷流型。
图1b示意性地阐述了本发明粘合剂可取的完美螺旋喷流型。
图2阐述了上折板上应用本发明粘合剂的波纹盒示意透视图。
图3阐述了用本发明粘合剂密封的图2波纹盒。
具体实施方式
根据本发明生产热熔性粘合剂组合物，它包含约15％到80重量％，优选地约25％到60重量％，并且最优选地约35％到55重量％量的间同聚丙烯(SPP)聚合物和无规聚-α-烯烃(APAO)的共混物作为主要聚合物组分，所述共混物具有从约10重量％SPP和90重量％APAO到约90重量％SPP和10重量％APAO的SPP与APAO比；所述共混物具有20％SPP和80％APAO的最优选比例。本发明的热熔性粘合剂组合物还包括约15重量％到65重量％，优选地为约30重量％到50重量％量的增粘剂；约0％到30重量％，优选地约5％到30重量％的增塑剂；约0％到30重量％，优选地约0％到18重量％的蜡；以及约0％到3重量％的稳定剂或抗氧化剂。任选的组分，例如填料、着色剂、发泡剂、发荧光试剂等可以按需要添加到基本组合物中来改善其性质。
本发明的热熔性粘合剂包括SPP聚合物。制备SPP聚合物的技术已经在授予Natta等的美国专利第3,305,538和3,258,455号、授予Ewen等的美国专利第4,892,851号、授予Job的美国专利第5,270,410号、授予Eckman等的美国专利第5,340,917号、授予Ewen等的美国专利第5,476,914号中公开，这些专利的公开内容引入本文作参考。当间同丙烯均聚物可以被用于本发明的热熔性组合物时，间同的聚丙烯共聚物是优选的。适当的SPP共聚物可以通过丙烯与其它包含2到10个碳原子的不饱和烯烃单体共聚来制备，所述不饱和烯烃包括，但不局限于乙烯、丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。这些均聚物和共聚物可以用本文上述的任何现有技术过程来生产。但是，使用在美国专利第5,476,914号中公开的利用金属茂催化剂方法制备的聚合物是优选的。与其它方法相比，使用金属茂催化剂制备的SPP聚合物具有更好的立体规整性、更窄的分子量分布和更均匀的共聚单体分布，这些特性会带来更好的物理和机械性质和优越的可加工性。最优选的SPP聚合物类型是金属茂催化的丙烯与乙烯或1-丁烯的共聚物，其中乙烯或1-丁烯共聚单体的含量范围从约2％到20重量％。
本发明中使用的SPP聚合物优选地具有等于或高于70％的r值，更优选地高于80％，并且最优选地高于85％。所述聚合物在室温下通常具有从约0.85g/cc到约0.90g/cc、优选地从0.86g/cc到0.88g/cc范围内的密度，密度根据ASTM D-1505测试方法测量。根据ASTM D-1238测试方法测量，该聚合物还具有等于或高于1g/10min，优选地在20到500g/10min之间的熔体流动速率，该速率与重均分子量Mw成反比。这种聚合物的实例可以从ATOFINA Petrochemicals，Inc.，Houston，TX以下面的商标获得：Fina EOD98-05、Fina EOD99-19、Fina EOD 96-28、Fina EOD 96-30、Fina EOD 99-08和Fina EOD96-34。
本发明中使用的的共混物APAO组分由几种不同种类的无规的、低分子量、低熔融粘度且基本上无定形的基于丙烯的聚合物。术语“基本上无定形”此处定义为具有低于30％的结晶度，使用差示扫描量热计(DSC)相对于高度结晶的聚丙烯标样来测量。这些聚合物是丙烯均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体如乙烯、1-丁烯、1-己烯和辛烯-1的共聚物。本发明范围内APAO聚合物的重均分子量在从约4,000到约150,000g/mol，优选地从约10,000到约100,000g/mol的范围内。所述聚合物有利地具有在约80到170℃之间的软化点和从-5到-40℃的玻璃化转变温度。尽管可以使用落在本文上述物理性质范围内的任何APAO聚合物，但是最优选的APAO选自以下组中：丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。此处所述的这类APAO聚合物可以从Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN以Eastoflex商标名商购，或者从HuntsmanCorporation，Houston，TX以Rexflex商标名商购，或者从DegussaCorporation，Passipanny，NJ以Vestoplast商标名商购。
在本发明热熔性粘合剂中使用的增粘树脂或增粘剂是那些能扩展粘附性质并改善比粘附性的物质。此处使用的术语“增粘树脂”包括：
a.根据ASTM方法E28-58T测定，具有从10℃到160℃环球软化点的脂族和环脂族石油烃树脂，后者树脂从主要由脂族和/或环脂族烯烃和二烯烃组成的单体聚合得到；还包括氢化的脂族和环脂族石油烃树脂；这些基于该类型C5烯烃馏分的商购树脂的实例是Hercules Corp.销售的piccotac 95增粘树脂和ExxonMobilChemical Company销售的Escorezel 310LC；
b.芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物；
c.脂族/芳香族石油衍生的烃树脂及其氢化衍生物；
d.芳香烃改性的环脂族族树脂及其氢化衍生物；
e.具有从约10℃到约140℃软化点的多萜树脂，后者多萜树脂通常源于萜烯烃，例如以蒎烯为代表的单萜，在Friedel-Crafts催化剂的存在下于温和的低温下聚合而得；还包括氢化的多萜树脂；
f.天然萜的共聚物和三元聚合物，例如苯乙烯/萜、α-甲基苯乙烯/萜和乙烯基甲苯/萜；
g.天然和改性的松香，例如枪松香(gun rosin)、木松香、高-油松香(tall-oil rosin)、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
h.天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如淡色木松香甘油酯、氢化松香甘油酯、聚合松香甘油酯、淡色木松香季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、高-油松香季戊四醇酯，以及苯酚改性的松香季戊四醇酯；
i.苯酚改性的萜烯树脂，例如源于萜和苯酚在酸性介质中缩合的树脂产物；
对于某些配方需要两种或多种上述增粘树脂的混合物。尽管可以使用15％到65重量％的范围，但是优选地量为从约30％到约50重量％。用于本发明的增粘树脂也许可以包括极性增粘树脂，但是从许多极性树脂仅表现出与SPP和APAO聚合物部分相容的角度来看，可选的极性增粘树脂是有限的。
如上所述，在本发明范围内使用的增粘树脂为约15％到65重量％。优选地，增粘树脂可以选自任何能商购的非极性型树脂。优选的树脂是脂族石油烃树脂，其实例是基于C5烯烃，例如从Hercules Corp.获得的Hercotac 1148。最优选的是软化点在70℃以上的基于氢化DCPD的或其芳香烃改性衍生物的非极性产品。这些树脂的实例是ExxonMobil Chemical company销售的Escoreze 5400和Escoreze5600。
本发明组合物中可以存在0％到约35重量％、优选地从约5％到约30％的增塑剂，从而提供所需的粘度控制并赋予其挠性。适当的增塑剂可以选自以下组中：常用塑化油如矿物油、烯烃低聚物和低分子量聚合物、以及植物和动物油及此类油的衍生物。可以使用的石油源油类是仅包含少量芳香烃的相对高沸点的材料。就此而言，芳香烃优选地是少于30％并且更特别地是低于15％的油，由芳香碳原子馏分测量。更优选地，油可以是基本上非芳香的。低聚物可以是具有在约350到约10,000之间平均分子量的聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等。适当的植物和动物油包括常用脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。其它有用的增塑剂可以在常规二苯甲酸酯、磷酸酯、酞酸酯，以及单或聚二醇酯中发现。这些增塑剂的实例包括，但不局限于二苯甲酸二丙二醇酯、四苯甲酸季戊四醇酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。发现在本发明中有用的增塑剂可以是任何数量的不同增塑剂，但是本发明人已经发现具有低于5,000平均分子量的矿物油和液体聚丁烯是特别有利的。应当领会增塑剂被典型地用来降低整体粘合剂组合物的粘度，而基本上不会降低粘附强度和/或粘合剂的使用温度，并且用来扩展固化时间并改善粘合剂的挠性。
可以使用蜡来降低热熔性粘合剂组合物的熔融粘度。尽管在本发明的组合物中可以使用从约0％到35重量％的量，但优选的量在0％到18重量％之间。这些蜡还影响粘合剂设置时间和软化点。有用的蜡是：
1、低分子量、即等于500-6000的数均分子量(Mn)的聚乙烯，其具有使用ASTM方法D-1321确定的从约0.1到120硬度值，具有从约65℃到140℃的ASTM软化点的蜡；
2、具有从约50℃到80℃的熔点的石油蜡，例如石蜡，以及具有从约55℃到100℃熔点的微晶蜡，后者的熔点由ASTM方法D127-60来确定；
3、由一氧化碳和氢气聚合制备的合成蜡，例如Fischer-Tropsch蜡；及
4、聚烯烃蜡。此处使用的术语“聚烯烃蜡”指那些包含烯烃单体单元的聚合或长链体。这类材料可以从Eastman Chemical Co.以“Epolene”商标商购。在本发明组合物中优选使用的材料具有从约100℃到170℃的环球软化点。应当理解这些蜡稀释剂的每种在室温下都是固体。
已经发现其它物质可以用作蜡稀释剂的等价物，包括氢化动物、鱼和植物脂肪及油，例如氢化牛脂、猪脂、豆油、棉花子油、蓖麻油、鲱油、鳕鱼肝油等，通过氢化在室温下它们是固体。这些氢化材料在粘合剂工业中经常被称作“动物或植物蜡”。
本发明可以包括从约0％到约3重量％量的稳定剂。优选约0.1％到1％的稳定剂被加入组合物中。加入可用于本发明热熔性粘合剂组合物的稳定剂有助于保护上述的聚合物，因此保护整个粘合剂系统不受热和氧化分解的影响，它们通常在生产和应用粘合剂期间以及在终产品正常暴露于周围环境时发生。可应用的稳定剂有高分子量的受阻酚和多官能团酚，例如含硫和磷的酚。受阻酚对于本领域技术人员是熟知的，其作为酚类化合物的特征为在紧临其酚羟基处还包含空间位阻很大的基团。特别地，叔丁基通常在苯环至少一个酚羟基的邻位上取代。在羟基附近存在这些空间位阻很大的取代基团用来阻碍其伸缩频率，因此阻碍其反应性；这种空间位阻因此提供了具有稳定性质的酚类化合物。代表性的受阻酚包括：
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3-5-二叔丁基-4-羟苄基)苯；
四-3(3，5-二叔丁基4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯；
正十八烷基-3(3，5-二叔丁基4-羟苯基)丙酸酯；
4，4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；
2，6-二叔丁基酚；
6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛硫基)-1，3，5-三嗪；
2，3，6-三(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪；
二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯；
2-(正辛硫基)-乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；和
六-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸山梨醇酯。
尤其优选的稳定剂是四-3(3-5-二叔丁基-4-间苯二酚)丙酸季戊四醇酯。
这些稳定剂的性能可以通过结合使用以下物质而增强：(1)增效剂，例如硫代二丙酸酯和亚磷酸盐；和(2)螯合剂和金属去活化剂，例如乙二胺四乙酸、它的盐和二水杨酰丙二亚胺(disalicylalpropylenediimine)。
应该理解为了改变特定的物理性质，其它的可选添加剂可以加入本发明的组合物中。例如，这些添加剂包括诸如惰性着色剂(例如二氧化钛)、填料、发荧光试剂、表面活性剂、其它类型的聚合物等材料。典型的填料包括滑石、碳酸钙、粘土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑塑料微球、重晶石和木屑。表面活性剂在卫生一次性无纺布中是特别重要的，因为它们能剧烈降低例如应用到尿布芯上的粘合剂的表面张力，从而允许尿较快地传输并随后吸附到芯中。
本发明的热熔性粘合剂组合物可以使用预混合SPP/APAO共混物来配制，但是优选地通过本领域公知的任何混合技术来在混合期间引入聚合物作为分离的组分。现有技术混合程序的代表性实例包括将除了SPP聚合物外的所有组分放入装备有转子的夹套混合锅中，然后升高混合物的温度到160℃到200℃来熔化混合物。应当理解该步骤中使用的精确温度取决于具体组分的熔点。SPP聚合物被随后在搅拌下引入锅中，使混合继续到形成连续且均匀的混合物。在整个混合过程期间，锅中的混合物用惰性气体，例如二氧化碳或氮气来保护。
然后，使用许多应用技术将所得的热熔性粘合剂应用到基材上。实例包括热熔喷胶器、热熔缝-口模式涂布(slot-die coating)、热熔轮涂、热熔辊涂、熔融吹风涂布、螺旋喷雾等。在优选的实施方案中，热熔性粘合剂被使用螺旋喷雾喷涂到基材上，螺旋喷雾是生产用于在尿布生产中弹性附着和构筑的单纤维螺旋图样的优选技术。在一个实施例中，热熔性涂料器装备有中央带喷嘴尖的盘状涂布头。喷嘴尖围绕着一系列倾斜孔口来通过热空气喷射流。热熔性粘合剂以细丝形式从喷嘴中喷出。然后通过从来自孔口的高粘热空气喷射流旋转细丝，从而从粘合剂单根线产生螺线图案。全面描述喷涂技术并不是本发明的目的，其细节可以在文献中发现。
本发明的粘合剂组合物可以用于大量的应用，例如一次性无纺卫生物品、纸张加工、软包装、木材加工、纸板箱和包装箱封条、标签和其它装配应用。特别优选的应用包括一次性尿布和妇女卫生棉织物、尿布和成年人失禁短内裤弹性附件、尿布和餐巾芯的稳定、尿布背面叠层、工业滤料改装、手术袍及手术帘组件等等。
具体实施方式
试验和材料
根据ASTM D-3236方法在350°F下测试Brookfiled粘度。
根据ASTM E-28方法，使用自动化Herzog装置来确定环球软化点。
在控制的大气环境(20℃和50％相对湿度)中，使用拉伸试验机(Instron Model55R1122)在180°几何的状态下测试剥离强度。在试验前，样品被置于控制环境中大约12小时，从而确保数据的再现性和准确度。试验以12″/min的十字头(cross-head)速度进行。六次重复实验的平均剥离值，换算成g/in单位，报道为剥离强度。
使用本文后面所述的实施例1～3的层压样品进行抗蠕变性测试。切成300纳米长度的样品被完全伸展，并且其端部被牢固地粘附到硬质波纹纸板片上。标记200纳米的长度，并且切断标记处的弹性绳。然后，将样品放入100°F的空气循环烘箱中。在这些条件下，伸展下的弹性绳可以退到特定的距离。在1小时后测量端部间的距离。定义为蠕变滞留(Creep Retention)并以百分数(％)表示的最终长度与初始长度的比值是粘合剂保持弹性绳能力的度量。
在Meltex CT225(Nordson)热熔性涂布器上凭经验测量可喷涂性。涂布条件根据粘合剂样品变化。
Fina EOD98-05和EOD 99-19是使用如美国专利第5,476,914号公开的单活性中心金属茂催化体系制备的丙烯-乙烯共聚物型SPP。该聚合物包含约10重量％的乙烯并且是从AtoFina Petrochemicals Inc，Houston，TX商购的。它们都具有约95％的r值、0.87g/cc的密度和130℃的DSC熔点。Fina EOD98-05具有约20g/10min的熔体流动速率，使用ASTM方法D-1238确定，并且Fina EOD 99-19具有25g/10min的熔体流动速率。
从AtoFina Petrochemicals获得的N01096-05是具有约10重量％乙烯的试验丙烯-乙烯共聚物SPP。它具有约95％的r值、0.87g/cc的密度和约118g/10min的熔体流动速率。
Rexflex RT2180是均聚丙烯型APAO，它具有在190℃约8,000cP的Brookfiled粘度、约-20℃的Tg和约157℃软化点。它可以从Huntsman Corporation获得。
Rexflex RT2280也可以从Huntsman获得，它是无规的丙烯-乙烯共聚物型APAO，具有在190℃约8,000cP的Brookfiled粘度、约-22℃的Tg和约146℃软化点。
Rexflex RT2780也从Huntsman获得，它是无规的丙烯-丁烯-1共聚物型APAO，具有在190℃约8,000cP的Brookfiled粘度、约-23℃的Tg和约110℃软化点。
从Eastman Chemical Company，Kingsoft，TN获得的EastoflexP1010是无规均聚丙烯型APAO，它具有在190℃约1,000cP的Brookfiled粘度、约-10℃的Tg和约150℃软化点。
EastoflexM 1058也Eastman Chemical Company获得，它是无规均聚丙烯/共聚物混合型APAO，具有在190℃约5,800cP的Brookfiled粘度和约151℃软化点。
Eastoflex E-1200也从Eastman Chemical Company获得，它是无规的丙烯-乙烯共聚物型APAO，具有在190℃约12,000cP的Brookfiled粘度、约-28℃的Tg和约135℃软化点。
从Exxon获得的Escorez 5380是非常浅色的氢化环脂族烃增粘剂，具有约80℃的R & B软化点。
Hercotac 1148是R & B软化点为100℃的C5脂族烃树脂。它从Hercules Corporation获得。
Eastotac H130R从Eastman Chemical Company获得，它是R & B软化点为130℃的部分氢化的C5烃树脂。
Sylvaroz ZT 105是R & B软化点为约105℃的苯乙烯化多萜增粘剂。它从Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL获得。
Kaydol油是USP级白色矿物油增塑剂，从Krompton Corporation，Greenwich，CT获得。
Pennznap 500从Pennzoil Products Co.获得，是工业矿物油增塑剂。
Marcus 300从Marcus Oil & Chemicals，Inc.获得，是熔点为约240°F的合成聚乙烯蜡。
本发明通过下面给出的实施例来进一步阐述。
实施例1～3
表1中所示的热熔性粘合剂实施例1～3使用上述的组分和混合程序来制备。制备每份总量为2000克的样品，并在二氧化碳气氛和350～375°F下于实验室型混合器中进行混合，混合器包括由马达驱动的搅拌叶片、加热套、温度控制装置和大小约1加仑的容器。向容器中加入适当量的每种组分，除了SPP聚合物外，根据表中所示的比例计算。然后，升高容器的温度，使混合物熔化。在容器内的组分完全熔化后，打开马达开始搅拌。随后，引入SPP聚合物组分，并且彻底混合。粘合剂实施例1～3对于用作弹性附件应用的弹性附件粘合剂是尤其有用的。
根据本文上述的程序实施Brookfield粘度、R & B软化点和蠕变滞留试验。室温粘性通过粘合剂对人手指的粘性来判断。蠕变滞留试验的样品使用螺旋喷雾技术在装备有0.018″螺旋喷嘴的MeltexCT225型热熔性涂布器上形成。为了制备样品，伸展到300％伸长率的三个弹性绳(Lycra 740)被层压在1.0密耳厚聚乙烯薄膜和聚丙烯纺接(spunbond)无纺布层之间。
在涂布过程期间通过观察螺旋图案的形状来评价可喷涂性。如果观察到如图1b中所示的良好螺旋图案，则认为可喷涂性是可接受的，相反，则被认为是不可接受的(图1a)。粘合剂以18g/m2的涂布重量螺旋喷涂，固化时间0.25秒、压料辊上1巴压缩，并且应用温度被设置为375°F。发现实施例1～3的粘合剂几乎没有室温粘性，具有低熔融粘度、良好的可喷涂性和良好的蠕变滞留特性。
表1  实施例1～3
组成   重量百分数(％)
  1   2   3
  Fina EOD 98-05   10.0   -   -
  Fina EOD 99-19   -   10.0   22.0
  Eastoflex P 1010   40.0   -   -
  Rexflex RT2280   -   40.0   -
  Rexflex RT2180   -   -   15.0
  Pennznap 500   10.0   -   25.0
  Kaydol oil   -   10.0   -
  Eastotac H130R   39.5   39.5   -
  Sylvaros ZT105   -   -   25.0
  Marcus 300   -   -   12.5
  抗氧化剂   0.5   0.5   0.5
  -   -   -
  室温粘性   无   无   无
  Brookfield粘度(cP)   3350   9300   7000
  R&B软化点(°F)   285   288   260
  可喷涂性   良好   良好   良好
  蠕变滞留(％)   66   80   72
实施例4～8
使用与本文上述相同的程序和表2中所列的组成来配制实施例4～8。这些配方特别适合于用作大量软包装应用的层压粘合剂和一次性无纺应用的构造粘合剂。当用作这些粘合剂时，剥离强度是粘合剂性能最重要的度量。测量实施例4～8的剥离强度，结果在表2中报道。用于剥离强度测量的样品通过使用控制纤维化涂布技术在装备有三个ITW控制纤维化喷嘴的CT225热熔性涂布器上层压与实施例1～3相同的聚乙烯薄膜和聚丙烯纺接无纺布来制备，该涂布技术是另一种形式的空气辅助喷涂应用。以3g/m2的量，在325～375°F的应用温度和0.5秒的固化时间下应用粘合剂。每个样品的准确应用温度在温度范围内变化，从而最优化喷涂图案。发现实施例4～8的粘合剂几乎没有火具有非常低室温粘性、低熔融粘度、良好的可喷涂性和基底-破坏薄膜/无纺粘接。
                              表2  实施例4～8
组成   重量百分数
  4   5   6   7   8
  Fina EOD 99-19(25MFR)   10.0   10.0   10.0   -   -
  N01096-05(118MFR)   -   -   -   10.0   10.0
  Rexflex RT2180   40.0   -   -   -   -
  Rexflex RT2780   -   40.0   -   -   -
  Eastoflex M1058   -   -   40.0   -   -
  Eastoflex E-1200   -   -   -   35.0   30.0
  Kaydol油   10.0   15.0   10.0   12.5   15.0
  Hercotac 1148   39.5   39.5   39.5   42.0   44.5
  抗氧化剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  室温粘性   无   低   低   低   低
  软化点(°F)   297   258   283   244   240
  粘度@350°F(cP)   6500   5800   5030   4875   3500
  可喷涂性   良好   良好   良好   良好   良好
  剥离强度(g/25mm)   365   380   322   286   245
实施例9
本实施例9中的粘合剂使用本文上述相同的程序来制备，其组成包括35.0重量％的Fina EOD 99-19SPP聚合物、10.0重量％的EastoflexP1010APAO、20.0重量％的Kaydol油、34.5重量％的Escorez5380增粘剂和0.5重量％的抗氧化剂。粘合剂样品具有在375°F30，700cP的Brookfield粘度和251°F的软化点。它特别有用于包装箱和纸板箱的密封应用。为了阐述这种应用用途，参照图2和3，图2中以21a和21b表示的单个粘合剂珠的直径约为2毫米，它被手动应用于波纹箱20的上盖面22a和22b的上表面上，如图所示。在应用粘合剂后，箱20的上盖面22a和22b被立即折叠并与底盖面23a和23b接触以密封箱20。然后，22a、22b、23a和23b通过压制装置来保持于一起约1分钟，从而密封箱20，如图3所示。粘合剂应用后，在约20分钟内粘合剂实现了纤维撕裂粘合。
使用本文上述公开的组分可以进行许多实施方案和变化，它们没有背离本发明的精神和范围。

Claims (23)

1、一种热熔性粘合剂组合物，其包括：
a.约15-80重量％的间同聚丙烯(SPP)聚合物和基于丙烯的无规聚-α-烯烃(APAO)聚合物的共混物，所述共混物具有从约10重量％的SPP和90重量％的APAO到约90重量％的SPP和10重量％的APAO的SPP与APAO比；
b.约15-65重量％的增粘剂；
c.约0-35重量％的增塑剂；
d.约0-3重量％的稳定剂。
2、权利要求1的组合物，其中所述SPP聚合物具有约0.85-0.92g/cc的密度，和根据ASTM D-1238所测量的等于或高于1g/10min的熔体流动速率及等于或高于70％的r值。
3、权利要求1的组合物，其中所述APAO聚合物具有约0.85-0.89g/cc的密度和约-5--40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及约4,000-150,000g/mol的重均分子量(Mw)。
4、权利要求1的组合物，其中所述SPP聚合物是具有约0.85-0.92g/cc的密度，以及根据ASTM D-1238所测量的等于或高于1g/10min的熔体流动速率的丙烯均聚物。
5、权利要求1的组合物，其中所述SPP聚合物是丙烯与至少一种具有以下分子结构的α-烯烃共聚单体的共聚物：
R-CH＝CH2
式中，R是氢、或者烷基或芳基，所述α-烯烃占共聚物的约2-30重量％，并且具有约0.85-0.90g/cc的密度和根据ASTM D-1238所测量的等于或高于1g/10min的熔体流动速率。
6、权利要求5的组合物，其中所述α-烯烃共聚单体选自以下组中：乙烯、1-丁烯和1-己烯。
7、权利要求1的组合物，其中所述APAO聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和至少一种具有以下结构的α-烯烃共聚单体的共聚物：
R-CH＝CH2
式中，R是氢、或者烷基或芳基。
8、权利要求7的组合物，其中所述α-烯烃共聚单体选自以下组中：乙烯、1-丁烯和1-己烯。
9、权利要求1的组合物，其中所述增粘剂选自以下组中：脂族和环脂族烃树脂及其氢化衍生物、芳香或氢化芳香烃树脂、芳香改性的脂族或环脂族树脂及其氢化衍生物、多萜和苯乙烯化多萜树脂。
10、权利要求9的组合物，其中所述增粘剂具有等于或高于80℃的R&B软化点。
11、权利要求10的组合物，其中所述增粘剂是C-5脂族烃树脂。
12、权利要求1的组合物，其中所述增塑剂选自以下组中：矿物油和液体聚丁烯。
13、权利要求12的组合物，其中所述矿物油具有少于30％的芳族碳原子。
14、权利要求1的组合物，其中所述粘合剂组合物还包括高达30重量％的蜡。
15、权利要求14的组合物，其中所述蜡选自以下组中：石油蜡、合成蜡和聚烯烃蜡。
16、权利要求15的组合物，其中所述聚烯烃蜡为低分子量聚乙烯。
17、权利要求15的组合物，其中所述聚烯烃蜡为低分子量聚丙烯。
18、权利要求15的组合物，其中所述蜡是数均分子量为约400-6,000g/mol的低分子量聚乙烯。
19.权利要求1的组合物，其中所述粘合剂组合物还包括高达60重量％的填料。
20、权利要求19的组合物，其中所述填料选自以下组中：滑石、碳酸钙、粘土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑塑料微球、重晶石和木屑。
21、权利要求1的组合物，其中所述粘合剂组合物还包括着色剂。
22、权利要求1的组合物，其中所述粘合剂组合物还包括另一种聚合物。
23、一种使用权利要求1的粘合剂组合物粘接的波纹箱物品。
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