CN1274880C - 镍或镍合金的剥离液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不溶解镍或镍合金以外的金属，特别是不溶解铜或铜合金薄膜以及锡或锡合金薄膜的条件下，选择性高速溶解镍或镍合金薄膜的剥离液。本发明的剥离液为含有(a)过氧化氢、(b)无机酸、(c)季胺盐及(d)碳数为3～7的脂肪族醇的水溶液。

Description

镍或镍合金的剥离液
发明领域
本发明涉及从含有镍或镍合金以及其他金属的材料选择性溶解镍和镍合金的剥离液。本发明的剥离液，可以用于半导体产品、印刷电路板等电子部件的制造。
背景技术
在制造印刷电路板的铜布线的工序中，为了临时掩蔽铜布线采用镀镍薄膜，但最终将镀镍薄膜溶解除去。此时，因为最近印刷电路板越来越精密化，所以需要不能溶解镀镍薄膜以外的金属。
作为镍剥离液，公知的有过氧化氢-硝酸系、过氧化氢-氟化物系，但任一剥离液都存在溶解铜或铜合金以及锡或锡合金(焊锡)的问题。而且，过氧化氢-硫酸-有机酸系存在对镍的溶解速度慢的问题。从而，需要早日实现剥离液的实用化，将镍或镍合金薄膜选择性的高速溶解。
发明内容
本发明的目的在于，提供在不溶解镍或镍合金以外的金属，特别是不溶解铜或铜合金薄膜以及锡或锡合金薄膜的条件下，将镍或镍合金薄膜选择性高速溶解的剥离液。
本发明者进行潜心研究，其结果发现，通过在过氧化氢-无机酸系中添加镍溶解促进剂及金属溶解抑制剂，可以在不溶解铜或铜合金薄膜以及锡或锡合金薄膜的条件下，将镍或镍合金薄膜选择性高速溶解，从而完成了本发明。
即，本发明涉及含有(a)过氧化氢、(b)无机酸、(c)季胺盐及
(d)碳数为3～7的脂肪族醇的水溶液，即对镍或镍合金的剥离液。
具体实施方式
本发明的过氧化氢浓度为1～30重量％，优选5～20重量％。浓度小于1重量％时，氧化效果不充分而得不到充分的溶解速度，而且添加量超过30重量％时，得不到更好的氧化效果，从经济角度考虑不能优选。
无机酸，可以例举硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等，其中优选硫酸、硝酸。无机酸的浓度为1～30重量％，优选10～25重量％。浓度小于1重量％时，得不到充分的溶解速度，而且添加量超过30重量％时，得不到更高的溶解速度，从经济角度考虑不能优选。
季胺盐具有作为金属溶解抑制剂的效果。作为主要的物质，可以例举四甲基氯化铵(Tetramethyl ammonium chloride)、三甲基苯甲基氯化铵(Trimethyl benzil ammonium chloride)、三乙基苯甲基氯化铵(Triethyl benzil ammonium chloride)、三丁基苯甲基氯化铵(Tributylbenzil ammonium chloride)、三辛基甲基氯化铵(Trioctyl methylammonium chloride)、三甲基十二烷基氯化铵(Trimethyl dodecylammonium chloride)、三甲基月桂基氯化铵(Trimethyl lauryl ammoniumchloride)、N-月桂基氯化吡啶(N-lauryl pyridium chloride)、二甲基氯化吡咯烷鎓(Dimethyl pyrrolidinium chloride)、三甲基苯基溴化铵(Trimethyl phenyl ammonium bromide)、三乙基苯甲基溴化铵(Triethylbenzil ammonium bromide)、四甲基溴化铵(tetramethyl ammoniumbromide)、四乙基溴化铵(tetraethyl ammonium bromide)、四n正丁基溴化铵(tetra-n-butyl ammonium bromide)、二甲基溴化吡咯烷鎓(dimethyl pyrrolidinium bromide)、四甲基碘化铵(tetramethylammonium iodide)、四正丁基碘化铵(tetra-n-butyl ammonium iodide)等。其中，优选四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵、二甲基氯化吡咯烷鎓，更加优选三甲基十二烷基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵、二甲基氯化吡咯烷鎓。
季胺盐的浓度为0.01～1重量％，优选0.01～0.5重量％，更加优选0.05～0.5重量％。浓度小于0.01重量％时，得不到充分的金属溶解抑制效果，而且添加量超过1重量％时，镍的溶解速度下降而不能优选。
碳数为3～7的脂肪族醇，具有作为镍溶解促进剂的效果。作为主要的物质，可以例举1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇等、其中，优选1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇，更加优选1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇。
脂肪族醇的浓度为0.1～10重量％，优选0.5～5重量％，更加优选0.5～3重量％。添加量小于0.1重量％时，得不到作为镍溶解促进剂的充分的效果，而且添加量超过10重量％时，得不到更好的作为镍溶解促进剂的效果，从经济角度考虑不能优选。脂肪族醇，可以添加一种，也可以添加两种以上。
对于本发明的剥离液的使用温度，没有特别的限定，但优选20～50℃。使用温度越高，镍的溶解速度越快，但超过50℃时，过氧化氢的分解激烈而不能优选。
对于利用本发明的剥离液的处理方法，没有特别的限定，可以利用浸渍、喷雾等手段。另外，对于处理时间，可以根据被溶解的镍薄膜的厚度适当选择。
实施例
下面利用实施例及比较例，详细说明本发明，但本发明并没有限定于以下的实施例。
实施例1
在作为含有过氧化氢5重量％、硝酸10重量％、三甲基十二烷基氯化铵0.1重量％及1-丙醇1重量％的水溶液的剥离液中，将镍板试样(50×30×0.3mm)、纯铜板试样(50×30×0.3mm)、实施10μm镀金锡铅(锡∶铅＝9∶1)的板(50×30×0.3mm)，在30℃同时浸渍1分钟。镍、纯铜、锡合金的溶解速度如表1所示。
实施例2
使用含有过氧化氢7重量％、硫酸15重量％、三甲基月桂基氯化铵0.2重量％、1-丁醇1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
实施例3
使用含有过氧化氢3重量％、硝酸10重量％、二甲基氯化吡咯烷鎓0.05重量％、2-丁醇1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
实施例4
使用含有过氧化氢5重量％、硝酸10重量％、四甲基氯化铵0.05重量％、1-丙醇2重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
比较例1
使用含有硝酸10重量％、三甲基十二烷基氯化铵0.1重量％、1-丙醇1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
比较例2
使用含有过氧化氢5重量％、三甲基十二烷基氯化铵0.1重量％、1-丙醇1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
比较例3
使用添加过氧化氢5重量％、硝酸10重量％、1-丙醇1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
比较例4
使用含有过氧化氢5重量％、硝酸10重量％、三甲基十二烷基氯化铵0.1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
比较例5
使用含有过氧化氢5重量％、硝酸10重量％、苯并三唑0.1重量％、1-丙醇1重量％的剥离液之外，实施与实施例1相同的操作。其结果如表1所示。
表1
         溶解速度(μm/min)
  Ni   Cu   Sn-Pb
  实施例1   5.5   ＜0.1   ＜0.1
  实施例2   3.0   ＜0.1   ＜0.1
  实施例3   5.5   ＜0.1   ＜0.1
  实施例4   6.0   ＜0.1   ＜0.1
  比较例1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  比较例2   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  比较例3   4.5   2.5   ＜0.1
  比较例4   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  比较例5   3.0   1.5   ＜0.1
如表1所示，本发明的剥离液，镍的溶解量大，而且铜、锡-铅的溶解量极少。
发明效果
通过本发明的剥离液，可以选择性高速溶解镍或镍合金薄膜。

Claims (4)

1.一种镍或镍合金的剥离液，为含有(a)过氧化氢、(b)从硫酸和硝酸中选择的至少一种无机酸、(c)季胺盐及(d)碳数为3～7的脂肪族醇的水溶液。
2.根据权利要求1所述的剥离液，含有(a)过氧化氢1～30重量％，(b)从硫酸和硝酸中选择的至少一种无机酸1～30重量％，(c)季胺盐0.01～1重量％及(d)脂肪族醇0.1～10重量％。
3.根据权利要求1所述的剥离液，季胺盐为选自三甲基十二烷基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵及二甲基氯化吡咯烷鎓中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的剥离液，脂肪族醇为选自1-丙醇、1-丁醇及2-丁醇中的至少一种。
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