CN1920098A - 一种含二价铜化合物的溶解锡和锡合金的溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶解锡和锡合金的溶液，这种溶液的配方中以含水溶性二价铜化合物作为基本组份为特征，另含可与锡形成稳定的水溶性化合物的物质即稳定剂，以及可将溶液中一价铜及时转化为二价铜的转化剂；该溶液在溶解锡和锡合金的过程中有如下特点：溶解锡和锡合金的过程平稳，发热不严重，氮氧化物等有害气体产生很少；不产生沉淀物，溶锡干净；对基材的保护较好。

Description

一种含二价铜化合物的溶解锡和锡合金的溶液

技术领域

本发明涉及一种溶解锡和锡合金的溶液。

背景技术

溶解锡和锡合金的溶液广泛应用于许多领域，如印刷线路板(退锡工序)、金属清洗及表面处理、电镀(退镀)、湿法冶金等行业，其共同点是通过化学或电化学腐蚀来溶解锡或(和)锡合金以实现锡或(和)锡合金的去除，在印刷线路板行业(PCB)中它惯称为退锡液、退锡水、剥锡水或剥锡液。关于印刷线路板行业中使用的退锡水，商业产品中主要有氟化物型和硝酸型两种，目前使用的以硝酸型为主，其配方特点是含硝酸浓度高，退锡水中一般含工业硝酸(65％--68％)的比例在350克/升以上，许多PCB药品供应厂商甚至使退锡水中工业硝酸(65％--68％)的比例达到450克/升或更高，其负面影响已经显现：1)退锡过程剧烈，发热严重，产生大量氮氧化物等有害气体；2)产生沉淀物，堵塞喷嘴，退锡不净；3)对基材铜的过蚀(工业上惯称为咬铜)厉害；4)残余硝酸浓度高，废退锡水中的硝酸浓度高达20％，废退锡水的达标处理费用很高；5)退锡水无法实现循环再生，PCB行业在退锡工序实现清洁生产的希望为零。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的溶解锡和锡合金的溶液，该溶液配方中以含水溶性二价铜化合物作为基本(必要)组份为特征，以区别于以往的溶解锡和锡合金的溶液(如高浓度硝酸型退锡水)的配方.在应用性能上，本发明涉及的溶解锡和锡合金的溶液有如下特点：1)硝酸根浓度很低或不含硝酸根，溶解锡和锡合金的过程平稳，发热不严重，不产生或仅产生很少量的氮氧化物等有害气体；2)不产生沉淀物，溶锡干净；3)对基材铜的溶解(工业上惯称为咬铜)较慢即对基材的保护较好；4)当将本技术应用于PCB行业时易于使退锡水实现循环再生，使退锡工序实现清洁生产。

按本发明的第一个方面，本发明涉及的溶解锡和锡合金的溶液具有如下特征：

(1)溶解锡和锡合金的溶液主配方具有如下通式：S＝＝L+T+P

其中的L为可与锡形成稳定的水溶性化合物的分子或离子，又称稳定剂；P是能将锡或锡合金由零价变为较高的价态以实现其溶解的分子或离子，又称促进剂；T是将溶液中一价铜及时转化为二价铜并稳定它的物质，以协助将锡或锡合金由零价变为较高的价态，又称转化剂。必要时还可加入其它组份如稳定pH的缓冲物质，调整溶液氧化还原电位的调节剂，对基材进行保护的物质如铜缓蚀剂等。

(2)其中所说的锡合金是锡与其它金属形成的合金如铜锡合金等，而溶解锡和锡合金的溶液尤指印刷线路板(PCB)行业在退锡工序使用的溶液，也叫退锡水等。

(3)其中所说的促进剂P为水溶性二价铜化合物，且作为基本(必要)组份存在于本发明涉及的溶解锡和锡合金的溶液配方中。这是本发明与以往的溶解锡和锡合金的溶液的根本区别。

(4)所说的促进剂P可以是水溶性二价铜盐，也可以是其它水溶性二价铜化合物如由二价铜Cu(II)和配体组成的络合物(络离子)等。所说的二价铜盐由二价铜离子和阴离子组成，而阴离子可多种多样，如氯离子、硫酸根、硝酸根、有机磺酸根(RSO₃ ^-)等。而由二价铜Cu(II)和配体组成的络合物(络离子)也可多种多样，如CuCl₃ ^-、CuCl₄ ^2-、CuY^2-(Y＝乙二胺四乙酸根阴离子)、Cu(NH₃)₃ ²⁺、Cu(NH₃)₂ ²⁺、Cu(NH₃)₄ ²⁺等。实际使用中可以只用一种水溶性二价铜化合物，也可以用由二种或多种水溶性二价铜化合物组成的混合物。

(5)其中所说的促进剂P的作用是将锡或锡合金由零价态变为较高的价态以实现锡或(和)锡合金的溶解。它在锡和锡合金的溶解过程中的作用可分为：1)防止锡和锡合金的表面钝化，2)促进锡和锡合金溶解过程的化学和电化学腐蚀，3)放出可稳定溶液中锡的物质，4)作为传递电子的物质，一方面对锡和锡合金进行氧化而自身由二价变为低价态，另一方面从溶液中的其它物质获得电子再变为二价，如此循环则完成了锡和锡合金的溶解过程，5)使溶解锡和锡合金的过程平稳.常见的促进剂P有：硫酸铜、烷基磺酸铜、氨基羧酸铜、氨基磺酸铜、硝酸铜、氯化铜、由二价铜Cu(II)与氨或其它配体形成的络合物等。

(6)其中所说的促进剂P的用量范围(以铜计)为含铜0.1-150克/升，优选范围(以铜计)为5-100克/升；当锡合金的溶解过程中可产生出二价铜时(如印刷线路板行业退锡工序中铜锡合金层的去除)，P的用量可适当减少。

按本发明的第二个方面，本发明涉及的溶解锡和锡合金的溶液主配方中的L和T具有如下特征：

其中所说的转化剂T是能将溶液中一价铜及时转化为二价铜并稳定它的物质，以协助将锡或锡合金由零价变为较高的价态。转化剂T的主要作用是使低价态铜转变为二价铜，以协助水溶性二价铜化合物去氧化锡或锡合金；常见的转化剂T如氧(气)、氯(气)、过氧化物、氯酸盐、硝酸、含硝基的水溶性有机物(如硝基苯磺酸)等，实际使用中可用一种转化剂也可用多种转化剂的混合物；转化剂T的用量范围为0.01-200克/升，优选范围为0.5-100克/升。

其中所说的稳定剂L为可与锡形成稳定的水溶性锡化合物的分子或离子，如氢氧根、硝酸根、氯离子、硫酸根、有机羧酸、氨基羧酸、氨基磺酸、有机磺酸等，实际使用中可用一种稳定剂也可用多种稳定剂的混合物；L的用量范围为0.1-400克/升，优选范围为20-150克/升。

其中所说的锡和锡合金的溶解过程可采用常规的喷淋(SPRAY)也可用浸浴工艺，溶解过程的温度可以是室温也可以是其它温度，溶解过程可以在中性，也可以在碱性或酸性介质中进行。

实施例1

配制由25克氯化铜，70克硝酸铜，双氧水4.5克，间硝基苯磺酸50克，甲基磺酸350克，苯并三氮唑0.5克和去离子水500克组成的锡合金溶解液1000克，用镀有10微米厚锡的覆铜板作被处理材料，在室温下的喷淋效果为：锡的去除时间为1.5分，铜锡合金层的去除时间为0.5分，反应过程平稳，处理后板面洁净光亮，退锡过程无氮氧化物昌出。

实施例2

配制由35克氯化铜，氯酸铵14.5克，氨基磺酸150克，甲酚磺酸300克，甲基苯并三氮唑0.5克和去离子水500克组成的锡合金溶解液1000克，用纯锡板(1.0毫米厚)作被处理材料，在室温下进行浸泡并不断充气搅拌溶液，同时振动锡板，测得锡的去除速度为6微米/分。

实施例3

配制由100克氯化铜，氨水100克，间硝基苯磺酸铵50克，乙二胺250克，硝酸铵50克，氯化铵50克和去离子水400克组成的碱性锡合金溶解液1000克，用纯锡板(1.0毫米厚)作被处理材料，在60℃下进行喷淋并不断充气搅拌溶液，测得锡的去除速度为3.5微米/分。

Claims (5)

1.本发明涉及一种溶解锡和锡合金的溶液，其特征在于：

(1)溶解锡和锡合金的溶液主配方具有如下通式：S＝L+T+P

其中的L为可与锡形成稳定的水溶性化合物的分子或离子，又称稳定剂；P是能将锡或锡合金由零价态变为较高的价态以实现其溶解的分子或离子，又称促进剂；T是能将溶液中一价铜及时转化为二价铜并稳定它的物质，以协助锡或锡合金的溶解，又称转化剂。

(2)促进剂P为水溶性二价铜化合物，且作为基本(必要)组份存在于本发明涉及的溶解锡和锡合金的溶液配方中。

(3)必要时上述溶解锡和锡合金的溶液中还可加入其它组份如稳定pH、调整溶液氧化还原电位、对基材进行保护的物质等。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：溶解锡和锡合金的溶液尤指印刷线路板(PCB)行业在退锡工序使用的溶液，也叫退锡水。

3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于：作为基本(必要)组份存在的促进剂P为水溶性二价铜化合物，它可以是二价铜盐，也可以是其它二价铜化合物如由二价铜Cu(II)和配体组成的络合物(络离子)等。所说的二价铜盐由二价铜离子和阴离子组成，而阴离子可多种多样，如氯离子、硫酸根、硝酸根、有机磺酸根(RSO₃)等。而由二价铜Cu(II)和配体组成的络合物(络离子)也可多种多样，如CuCl₃ ^-、Cu(NH₃)_m ²⁺等(m＝2，3，4)。实际使用中可以只用一种水溶性二价铜化合物，也可以用由二种或多种水溶性二价铜化合物组成的混合物；促进剂P的作用是将锡和锡合金由零价态变为较高的价态以实现锡和锡合金的溶解。促进剂P的用量范围(以铜计)为含铜0.1-150克/升，优选范围为5-100克/升。

4.按照权利要求1、2和3的方法，其特征在于：转化剂T是将溶液中一价铜及时转化为二价铜的物质，以协助锡和锡合金的溶解。常见的转化剂T有氧(气)、过氧化物、氯酸盐、硝酸等，实际使用中可用一种氧化剂也可用多种氧化剂的混合物；转化剂T的用量范围为0.01-200克/升，优选范围为0.5-100克/升。

5.按照权利要求1、2和3的方法，其特征在于：稳定剂L为可与锡形成稳定的水溶性锡化合物的分子或离子，如氢氧根、硝酸根、氯离子、硫酸根、有机羧酸、氨基羧酸、氨基磺酸、有机磺酸等，实际使用中可用一种稳定剂也可用多种稳定剂的混合物；稳定剂L的用量范围为0.1-400克/升，优选范围为20-350克/升。