CN103602986B - 一种酸性蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了化合物作为制备不产生氯气的酸性蚀刻液催化剂的应用，所述化合物对酸性蚀刻液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物，并且依据能斯特方程计算，络合或配合后的一价铜离子转化成二价铜离子的氧化还原电位下降直至小于氧在水溶液中的还原电位，使反应A的平衡即使在酸性高氯环境下也能顺利向生成二价铜离子的方向进行；其中，反应A：
Description
相关申请
本申请是发明专利申请日为2011年3月4日，申请号为201110053012.7，发明名称为《一种不产生氯气的酸性蚀刻液及其催化剂》的分案申请。
技术领域
本发明用于印刷电路板制造行业中，高精度和密度线路蚀刻使用的酸性氯化铜蚀刻过程，具体涉及一种不产生氯气的酸性蚀刻液及其催化剂。
背景技术
目前电子产业的发展很快，作为承载电子产品的印刷电路板，也必须向能制作更精密的电路图形的方向发展，现在的精密线路最细的已经达到了25μm线径和25μm间距的水平，在其制造过程中，蚀刻是制造印刷电路板过程中必不可少的工序，通常采用蚀刻液对印刷电路板进行蚀刻，常用的蚀刻液分为碱性氯化铜蚀刻液和酸性氯化铜蚀刻液；而蚀刻过程中，蚀刻液需要再生循环使用，因此，为了使蚀刻液再生，需要不断地向蚀刻液中加入添加剂。
对于碱性氯化铜蚀刻液，可以利用空气中的氧气来完成一价铜离子向二价铜离子转换的过程，以使蚀刻液中的二价铜离子得到再生，同时也可以通过添加剂达到这一功效，例如，专利申请人菲布罗技术公司，申请的专利号为ZL94193307.5，发明名称为“铜蚀刻液用添加剂”的发明专利，通过添加剂来促进碱性氨性氯化铜蚀刻体系中铜单质的溶解；但与酸性氯化铜蚀刻液不同的是，大多数碱性氯化铜蚀刻液以氨为主要络合剂，不添加任何促进剂就可以利用空气中的氧气来完成一价铜离子向二价铜离子的转换过程，它的蚀刻过程是各向同性的，也就是说在蚀刻过程中，对线路侧壁水平方向和线路之间的底沟垂直方向的蚀刻速度是接近的，这就导致了较低的蚀刻系数和对线路侧面过度的蚀刻，比如在向下蚀刻掉35μm铜箔的同时它也将蚀刻掉35μm的侧壁，这使它最多只能完成100μm线宽和100μm线距以上的图形，使得碱性氯化铜蚀刻液无法完成50μm线径和50μm间距甚至25μm线径和25μm间距这样精密的线路图形的蚀刻过程。
对于酸性氯化铜蚀刻液，因为具有比碱性氯化铜蚀刻液更好的蚀刻系数，能够蚀刻出更精细的线路图形（比如0.5oz铜厚25μm线径和25μm间距的或着1oz铜厚50μm线径和50μm间距的精密线路），正越来越多的被印刷电路板行业应用于高精度和高密度的印刷线路板的制作，常见酸性氯化铜蚀刻的自动控制原理如下：
在蚀刻过程中，反应的基本液被印刷电路板行业内俗称为母液，和用于补充的与基本液相比不含铜的补充液被行业内俗称为子液，酸性蚀刻母液被喷洒到印刷电路板的表面，蚀刻母液将不需要的铜除去。因为蚀刻母液与铜反应，蚀刻母液中二价铜离子被还原成一价铜离子，需用氧化剂将一价铜离子氧化成二价铜离子，母液中氧化剂的含量越来越低。当氧化剂含量低至一定值时，自动添加系统启动，将蚀刻子液加入到酸性蚀刻母液中，多余的母液被排掉，在此过程中，氧化剂含量迅速升高，当氧化剂含量达到一定值时，自动添加系统停止。此外，因为蚀刻母液与铜反应，蚀刻母液中溶入了铜，母液的比重越来越高。当比重达到一定值时，自动添加系统启动，将水加入到酸性蚀刻母液中，多余的母液被排掉，在此过程中，比重逐渐升高，当比重达到一定值时，自动添加系统停止。由于蚀刻子液中不含铜，因此母液的比重也部分由蚀刻子液调整。在蚀刻中，上述过程循环出现。
具体过程中，在酸性和高氯离子（Cl-）环境下，印刷电路板酸性氯化铜蚀刻液中的一价铜离子很难被空气中的氧氧化为二价铜离子，在现有的印刷电路板酸性蚀刻过程中，都是使用强氧化剂，例如双氧水、氯酸钠、过氧化物、硝酸以及他的盐类做为一价铜离子向二价铜离子转换的促进剂，这类强氧化剂不单会促进一价铜离子向二价铜离子转换，也会将蚀刻液中的氯离子（Cl-）氧化为氯气（Cl2），该副反应有时非常激烈，产生大量的氯气造成安全事故。
酸性蚀刻的反应历程如下：
蚀刻液中的二价铜离子（Cu2+）具有氧化性，能将铜单质氧化成一价铜离子（Cu1+），其反应如下：
蚀刻反应：Cu+CuCl2→2CuCl，
形成的氯化亚铜（CuCl）是不易溶于水的，在有过量的氯离子（Cl-）存在的情况下，能形成可溶性的络合离子，其反应如下：
络合反应：CuCl+4Cl-→2[CuCl2]-，
随着铜的蚀刻，溶液中的一价铜离子（Cu1+）越来越多，蚀刻能力很快就会下降，直到最后失去效能；为保持蚀刻能力，必须添加添加剂将一价铜离子（Cu1+）重新转换成二价铜离子（Cu2+），保证蚀刻能力，业内称为蚀刻液的再生，再生的原理主要是利用氧化剂将溶液中的一价铜离子（Cu1+）氧化成二价铜离子（Cu2+），再生方法一般有以下几种：
A）氧化剂再生，主要的再生反应为：
[CuCl2]-+氧化剂→2CuCl2，
氧化剂一般采用氯气、氯酸钠、双氧水、硝酸根等强氧化剂，这导致了以下副反应的产生而放出氯气。
副反应为：2Cl-+氧化剂→Cl2，放出氯气污染环境，这不单污染了环境带来了生产安全问题，而且使得氧化剂被过度的消耗，氧化剂的有效作用时间很短，给生产过程带来很大的不便，比如蚀刻速度波动大，必须采用精确复杂的自动控制系统控制氧化剂的添加量。
B）电解再生，主要的再生反应为：
在直流电的作用下，
在阳极：Cu1+＞Cu2++e-；
在阴极：Cu1++e-＞Cu0，这种方法的优点是可以直接回收多余的铜，同时又使Cu1+氧化成Cu2+，使蚀刻液得到再生，但是此方法的再生设备投入较大，且需要消耗较多的电能；
在阳极还发生：2Cl-→Cl2+e-，一样放出氯气污染环境。
因此，现有的酸性氯化铜蚀刻过程中，由于氧化剂的使用消除了氯化亚铜对蚀刻系数的贡献，对于更精密的线路图形，使用氧化剂的酸性蚀刻液仍然难以实现，比如在1oz厚度铜箔上制作有50μm线宽和50μm线距的精密图形，为改善使用氧化剂后的蚀刻系数不足，日本的专利权人“楫斐电株式会社”申请的专利号为ZL200580001298.7，专利名称为“蚀刻液、蚀刻方法以及印刷电路板”的专利，该专利揭露了一种向使用氧化剂的酸性氯化铜蚀刻液添加表面活性剂和唑类提高蚀刻系数的方法；以及专利权人“汕头超声印制板（二厂）有限公司”，申请的申请号为200810026451.7，发明名称为“用于制造印制电路板的蚀刻液及蚀刻方法”，做出的改进不必添加表面活性剂而是加入聚胍类的物质。这两种方法都必须添加蚀刻的抑制剂，使用抑制剂和氧化剂的反应机理如下：
二价铜离子在氧化剂存在的情况下将铜氧化生成一价铜离子，
Cu2++Cu→Cu+
一价铜离子和抑制剂K（B）生成抑制膜稳定，
Cu1++K（B）→[Cu+K（B）]抑制膜↓
该抑制膜的厚度和喷淋的压力成反比起到对线路侧壁的保护作用，同时抑制膜被过量的氯离子配合生成并转移入到溶液中，
[Cu+K（B）]抑制膜↓+Cl-→[CuCl2]-
同时，[CuCl2]-被氧化剂氧化为二价铜，
[CuCl2]-+氧化剂→Cu2++Cl-
如此循环保证反应一直保持连续。
而仅使用氧化剂的反应机理如下：
二价铜离子在氧化剂存在的情况下将铜氧化生成一价铜离子，
Cu2++Cu→Cu1+
一价铜离子迅速的被氧化剂氧化为二价铜离子，
Cu1++氧化剂→Cu2+
如此循环保证反应一直保持连续。
添加蚀刻的抑制剂其目的通过形成疏松的不溶膜的方法来实现高的蚀刻系数，这会导致蚀刻速度很慢，不仅是追求生产效率的现代工业所不能接受，也更意味着阻蚀干膜或油墨需要耐受更长时间的攻击，对掩孔蚀刻是不利的，更关键的这两个方法也没有解决氯气溢出的问题。
同时，通过添加氧化剂来维持二价铜离子含量的方法，会因为氧化剂不断的被氯离子（Cl-）以释放氯气的方式消耗，以及在高铜浓度下易出现二价铜离子（Cu2+）局部过浓现象，难以维持快的蚀刻速度，而且在蚀刻的过程中需要不断地消耗氧化剂，提高了原料成本和用于控制氧化剂加注的自动添加系统成本。
发明内容
本发明的第一目的是克服现有技术中的不足，提供一种蚀刻过程中通过一次性的加注催化剂后不产生氯气、蚀刻系数高、蚀刻速度快且稳定的氯化铜酸性蚀刻液。
本发明的第二目的是提供一种使氯化铜酸性蚀刻液中的一价铜氧化为二价铜来提高蚀刻的速度，并且蚀刻速度稳定、蚀刻系数高、避免产生氯气溢出的催化剂。
为了实现上述第一目的，一种不产生氯气的酸性蚀刻液，该溶液包括母液和子液，所述母液由氯化铜溶液、氯离子和酸根组成，其中，氯化铜溶液含量以铜离子计算为80～180g/L，酸根的含量为0.3～5.0N，氯离子的来源为盐酸或者各种盐酸的盐，且氯离子含量为160～330g/L；所述子液由氯离子和酸根组成，其中，酸根的含量为0.3～6.0N，氯离子的来源为盐酸或者各种盐酸的盐，且氯离子含量为160～330g/L；该溶液还包括对酸性蚀刻液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物、并可调节反应A中氧化还原电位且不产生氯气的催化剂；进一步的技术方案是，所述催化剂选取下列化合物中一种化合物或多种化合物复配；
所述化合物为：
含氨基、或/和酰基化氨基、或/和羟基、或/和羰基、或/和羟基酸基团、或/和硫基、或/和磺酸根的有机或无机化合物，或除氯离子外的卤族元素的酸及盐，或杂环化合物及杂环化合物的衍生物。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种化合物或多种化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、柠檬酸、甲磺酸、氨基磺酸、酚磺酸中的一种化合物或多种化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取属于杂环化合物及杂环化合物的衍生物化合物的吡啶、吡啶的衍生物、喹啉、喹啉衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物中的一种化合物或多种化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、联吡啶、8-羟基喹啉中的一种化合物或多种化合物复配。
本领域的技术人员可以按公知方法测试以上各种物质在制备不产生氯气的酸性蚀刻液中的应用。
再进一步的技术方案是，所述催化剂占整个酸性蚀刻液的质量百分比为0.1％～15％。
为了实现上述第二目的，一种不产生氯气的酸性蚀刻液的催化剂，所述酸性蚀刻液为酸性氯化铜蚀刻液，所述催化剂对酸性蚀刻液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物、并可调节反应A中的氧化还原电位且不产生氯气；进一步的技术方案是，所述催化剂选取下列化合物中一种化合物或多种化合物复配；
所述化合物为：
含氨基、和/或酰基化氨基、和/或羟基、和/或羰基、和/或羟基酸基团、和/或硫基、和/或磺酸根的有机或无机化合物，或除氯离子外的卤族元素的酸及盐，或杂环化合物及杂环化合物的衍生物。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种化合物或多种化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、柠檬酸、甲磺酸、氨基磺酸、酚磺酸中的一种化合物或多种化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取属于杂环化合物及杂环化合物的衍生物化合物的吡啶、吡啶的衍生物、喹啉、喹啉衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物中的一种化合物或多种化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂选取BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、联吡啶、8-羟基喹啉中的一种化合物或多种的化合物复配。
再进一步的技术方案是，所述催化剂占整个酸性蚀刻液的质量百分比为0.1％～15%。本发明的优点：
1、本发明实现了无氯气产生下的一价铜向二价铜的顺利转换，避免了氯气溢出，由于氯气是一种剧毒的强腐蚀性黄绿色气体，在二次世界大战中曾作为化学武器使用，特别是氯气的比重比空气重，氯气在居民区和城区溢出时不容易飘散，因此氯气溢出是极具危害性的工业事故，在这几年里印刷线路板行业的氯气溢出呈上升趋势，特别在中国的珠三角等印刷线路板生产企业密集的地区，每年总有几宗事故发生；本发明的使用可以彻底的杜绝这类事故的发生，这对安全生产和清洁生产避免工伤和工业事故具有革命性的意义，具有极高的社会效益；
2、本发明蚀刻速度在铜浓度高（比如铜浓度140g/L）的情况下比使用氧化剂更快更有效，更重要的是它提供了比使用氧化性添加剂更高的蚀刻系数，例如：5.4以上的蚀刻系数，在现代电子行业飞速发展的时代，线路板向更精细的方向发展是必然的趋势，而线路蚀刻的蚀刻系数的高低是能否实现制作精密线路的关键，业界普遍使用的酸性氯化铜蚀刻液虽然有氯气溢出的重大危险，却不断的替换掉安全的碱性氯化铜蚀刻液，正是在制作精密线路的工艺压力下的无奈之举，而本发明在解决氯气溢出的同时获得了更高的蚀刻系数，这正是各印刷线路板制造企业所急需，可以让使用者做出更精密的线路图形，能更好的适应电子行业发展的需求，提供更好的制作精细线路的能力，制造更好的印刷线路板，非常有利于电子行业的发展；
3、本发明比使用氧化性添加剂更有效的提高了酸性蚀刻的速度，蚀刻过程中，当催化剂选取对铜元素具有络合作用或能与铜元素生成稳定配和物的含氨基、或/和酰基化氨基、或/和羟基、或/和羰基、或/和羟基酸基团、或/和硫基、或/和磺酸根的有机或无机化合物，或者对铜元素具有络合作用或能与铜元素生成稳定配和物的除氯离子外的卤族元素的酸及盐，或者对铜元素具有络合作用或能与铜元素生成稳定配和物的杂环化合物及杂环化合物的衍生物，选取以上化合物中一种化合物或多种化合物复配；采用这样的催化剂，其一是催化剂本身不会被消耗，其二是在高铜含量下蚀刻速度比使用氧化剂的酸性氯化铜蚀刻液更快，这不仅提高了生产的效率，减少了蚀刻液的用量，减少了废液的处理量，同时在蚀刻的过程中不需要消耗氧化剂，减少了原料成本和用于控制氧化剂加注的自动添加系统成本，整体的降低印刷线路板的制造成本，必然的提高行业的整体经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例进一步的详述。
（1）酸性氯化铜蚀刻液中一价铜离子难以向二价铜离子转换，其原因为：
在一般情况下（中性环境中），一价铜离子向二价铜离子转换的标准电位如下：
在碱性条件下：
氧在水溶液中的还原电位为：
这也就是说在中性和碱性液中，一价铜较易被溶解氧氧化为二价铜；而在酸性和高氯离子环境中，一价铜离子与氯离子形成稳定配合物[CuCl2]-，反应平衡急剧向生成一价铜离子方向倾斜。依据能斯特方程计算，实际氧化还原电位如下（具体计算步骤为各化工业者所熟知，此处略去）：
氧在水溶液中的还原电位为：
在这种条件下一价铜离子向二价铜离子转换的氧化还原电位比氧的还原电位还大，一价铜离子无法通过打气或喷淋抽风的方式向二价铜离子转换，这种蚀刻过程很类似于工业上氯化亚铜的生产过程，即使用铜粉还原酸性氯化铜溶液得到白色的氯化亚铜沉淀来制取氯化亚铜。
（2）本发明通过加入非氧化性的催化剂，和二价铜离子形成稳定化合物让反应②的平衡向左进行，其反应历程如下：
Cu2++Cu+Cl-+e-→CuCl
氯化亚铜沉淀被过量的氯离子配合转移入溶液中，
CuCl↓+Cl-→[CuCl2]-
在催化剂和喷淋及抽风的作用下[CuCl2]-被空气中的氧气氧化反应，其反应如下：
[CuCl2]-+催化剂+O2→【Cu2++催化剂】+Cl-
整个反应过程实现无氯气产生条件下的转换。
为了证明本发明，催化剂选用乙二胺、氨基磺酸、苯并三氮唑、苯并咪唑、多羟基羧酸（柠檬酸、酒石酸）、溴化铵和氨中的一种化合物或多种化合物复配进行实验，用于测试的氯化铜酸性蚀刻液的组成为：
母液中，氯化铜溶液含量以铜元素（包括一价和二价铜离子）计算选取80g/L、140g/L、175g/L、180g/L三个量值的实施例作以验证；氯离子的来源为盐酸，氯离子含量选取220g/L；酸根（H+）的含量为0.3～5.0N，该选取范围为蚀刻过程中阻蚀层能忍耐和高铜离子含量下不出现氢氧化铜沉淀的最佳选取范围，并不是强制要求限定的范围，只要满足不导致出现氢氧化铜沉淀，不导致阻蚀层腐蚀脱落都可以，实际实施依添加的催化剂的不同而变动（具体见实施例中）；子液中，氯离子的来源为盐酸，氯离子含量选取220g/L，酸根（H+）的含量为0.3～6.0N，该选取范围为蚀刻过程中阻蚀层能忍耐和高铜离子含量下不出现氢氧化铜沉淀的最佳选取范围，并不是强制要求限定的范围，只要满足不导致出现氢氧化铜沉淀，不导致阻蚀层腐蚀脱落都可以，实际实施依添加的催化剂的不同而变动（具体见实施例中），所述子液的配制除不含铜离子外与母液组成基本相同，由于蚀刻过程中铜不断地融入母液中，使母液铜离子含量增高，添加补充子液的目的用以维持母液中铜离子的含量不变；催化剂选取占整个母液和子液（即为整个溶液）质量百分比的0.1％～15％，具体含量见实施例中。
实验过程中，以印刷线路板制造行业中常用的1oz厚度铜箔的并已经做有50μm线宽和50μm线距的基材来做范例，使用现行普遍采用的扇形喷嘴，喷嘴距离板面10cm，喷压0.3MPa的喷淋系统作为实施设备，控制母液的工作温度范围为40～50℃，实际选取最佳的工作温度为45℃，选用普通配方的氯化铜酸性蚀刻液比较例1-2、比较例3A和实施例1-14、实施例15A、实施例16A的氯化铜酸性蚀刻液的比较见表1，按照表1给出的组分和比例配制氯化铜酸性蚀刻液。
表1：
“_________”表示未添加任何催化剂。
具体的操作过程如下：
首先在母液中对基材连续蚀刻数小时，最佳的选为8小时；在蚀刻过程中不断补加与母液相比不含铜元素的子液，以维持溶液中的铜（包括一价和二价铜离子）含量；补加的子液与母液相比除了不含铜以外其他组分和母液相同；该子液除去比较例以外，都含有表1中所列的催化剂。4小时后观察以下项目：
a、二价铜离子含量；
b、蚀刻速度相对于比较例减慢还是加快，相对于比较例的速度快30％以上的记为A，相对于比较例的速度快10％以上的记为B，相对于比较例的速度相当的记为C，相对于比较例的速度慢15％以上的记为D；相对于比较例的速度与8小时前相比不变的记为平稳，相对于比较例的速度加快的记为加快％，相对于比较例的速度减慢的记为减慢％；
c、蚀刻过程是否有氯气溢出；
d、检测蚀刻系数：
蚀刻系数在1.0～2.0之间不能蚀刻出线路图形记为：极差，
蚀刻系数在2.0～3.0之间不能蚀刻出线路图形的记为：差，
蚀刻系数在3.0～4.0之间能做出线路图形但线径明显变小，小于40％的记为：勉强合格，
蚀刻系数在4.0～5.0之间蚀刻出来的线路图形线径变小，但小于30％的记为：合格，
蚀刻系数在5.0以上蚀刻出来的线径变小，小于20％的记为：优良；
e、现场的空气环境，有无刺激性气味；分无刺激气味，轻微气味，严重刺激气味三级。
实施结果如下面的表2和表3。
表2：
表3：
以上实施例中，如表2和表3所示，显示添加催化剂后，其二价铜离子相对比较例1都有了明显的提高，更优选的是实施例8、9、10、11、12中多种催化剂配合的组合。
同时，本发明在蚀刻过程中可以维系高蚀刻系数，本发明公开的酸性氯化铜蚀刻液不再需要通过添加蚀刻的抑制剂就能获得高的蚀刻系数。相对以往的酸性氯化铜蚀刻过程中，虽然添加了氧化剂的酸性蚀刻液蚀刻速度变得更快，但使用的氧化剂消除了氯化亚铜对蚀刻系数的贡献，这是因为氧化剂的添加，使得蚀刻过程中生成的氯化亚铜被破坏，无法在铜面形成氯化亚铜膜的缘故，这也使得添加了氧化剂的酸性蚀刻难以获得令人满意的蚀刻系数。
本发明不使用氧化剂，而只是促进了反应②的平衡向左进行，在反应平衡后仍保持有一定的亚铜离子。使得在铜面形成氯化亚铜的膜不受破坏，不用添加抑制剂就得到了高的蚀刻系数。其反应机理如下：
二价铜离子在氯离子存在的情况下将铜氧化成氯化亚铜抑制膜，
Cu2++Cu→CuCl↓抑制膜
该抑制膜的厚度和喷淋的压力成反比，起到对线路侧壁的保护作用；
氯化亚铜抑制膜被过量的氯离子配合转移入溶液中，
CuCl↓+Cl-→[CuCl2]-
在本发明提供的催化剂存在下，该配合物被转化为二价铜离子，
[CuCl2]-+O2→Cu2++Cl-
如此循环保证反应一直保持连续。
在本发明中巧妙的保留了少量氯化亚铜，以获得高的蚀刻系数，当然，进一步添加抑制剂，如唑类胍类可以增强已经很高的蚀刻系数；但过厚和稳定的抑制膜会带来较慢的蚀刻速度，这将根据具体的情况，来决定添加的量以改变增强程度。
另外，本发明在蚀刻过程中可以稳定的提高蚀刻速度，在氯化铜酸性蚀刻液中，如果不促进一价铜离子向二价铜离子转换，那么蚀刻的速度将因为二价铜离子不断消耗减少而减慢，现有的通过添加氧化剂来维持二价铜离子的含量，但是因为氧化剂不断的会被氯离子（Cl-）以释放氯气的方式消耗，所以在每次添加后所维持的时间很短，如果要连续的维持快速度，必须连续添加氧化剂；本发明所用的非氧化性催化剂，实际上只是对一价铜离子向二价铜离子的转化起催化作用而本身并不消耗。这使得它对蚀刻速度的提高是稳定的，实际上在某些场合，如高铜离子含量下它能获得比使用氧化剂更高的速度，其实验结果如表3所示。在表3的实施例15A、16A中，在更高的铜浓度175g/L和180g/L下，添加了催化剂的蚀刻液的蚀刻速度与比较例3A使用氧化剂的蚀刻速度相比，明显更快，而在比较例3A中，因为局部过浓的二价铜离子的影响，蚀刻的速度较比较例2明显的下降。这主要因为化学动力学过程的不同，在铜离子含量较高的情形下，铜表面被氧化成二价的铜盐由于局部浓度过高不能及时溶解入溶液中，这时反应受浓差控制而使蚀刻速度下降。其反应机理如下：
二价铜离子在氧化剂存在的情况下将铜氧化生成一价铜离子，
Cu2++Cu→Cu1+
一价铜离子迅速的被氧化剂氧化为二价铜离子，
Cu1++氧化剂→Cu2++Cl-
二价铜盐由于局部过浓不能及时的溶进溶液，
Cu2++Cl-（高浓度）→CuCl2↓
因此在高铜含量的溶液中氧化剂的提速并不明显。
本发明在使用催化剂的情况下，反应的历程在铜离子离开铜面的过程是以亚铜配合物的方式出现，因此不受铜离子浓度高低的影响。
总之，本发明通过不使用氧化剂的前提条件下，通过选取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺，氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酚磺酸，BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、联吡啶、8-羟基喹啉中的一种化合物或多种化合物复配作为催化剂，以调节反应A中氧化还原电位于合适的范围，
保持氯化铜酸性蚀刻液中二价铜浓度的方法，避免了使用氧化剂出现的氯气溢出问题；同时不使用氧化剂，让氯化亚铜不溶性膜得以利用而获得了高的蚀刻系数；所添加的催化剂实际上只是催化一价铜向二价铜的转化本身并不消耗，并且铜以一价铜的形式离开铜面，这让蚀刻速度的提高更稳定，不容易受铜离子含量的影响。
需要特别说明的是，本发明的实施例仅是针对性的说明本发明，实际运用并非仅仅局限于所举的实施例中所使用的化合物，其优选的实施例也并非已是所有可能中最优的例子，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，根据上述实施例的提示而做显而易见的变动，以及其他凡是不脱离本发明实质的改动，均应包括在权利要求所述的范围之内。
Claims (2)
1.一种酸性蚀刻液，包括母液和子液两个部分，其中，所述母液主要由化合物、氯化铜溶液和盐酸组成，氯化铜以铜离子含量计算为80～180g/L，氢离子含量为0.3～5.0N，氯离子含量为160～330g/L，所述母液为初始工作蚀刻液；所述子液主要由化合物和盐酸组成，其中，氢离子含量为0.3～6.0N，氯离子含量为160～330g/L，余量为水；其特征在于，子液用于添加至母液中以维持整个酸性蚀刻液中铜离子含量不变，所述化合物的含量为整个酸性蚀刻液质量的0.1％～15％；其中，所述化合物对酸性蚀刻液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物，并且依据能斯特方程计算，络合或配合后的一价铜离子转化成二价铜离子的氧化还原电位下降直至小于氧在水溶液中的还原电位，使反应A的平衡即使在酸性高氯环境下也能顺利向生成二价铜离子的方向进行；其中，反应A：CuCl→Cu2++Cl-+e-…………………0.538；所述化合物选取氨、乙二胺、溴化铵、氨基磺酸、酒石酸、柠檬酸、苯并咪唑、苯并三氮唑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，不包含氧化剂。
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