CN1274101A - 照相体系抗划伤－防水保护层 - Google Patents

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Abstract

本发明是其上有防护层的成像摄影元件。即在有至少一层卤化银光敏乳剂层的照相材料上形成防护层。第一涂层中疏水性聚合物粒子平均粒度为0.01～1μm,熔融温度为55～200℃,重量百分含量为30～95,而明胶重量百分含量为5～70,此层涂在卤化银光敏乳剂层上。第二涂层中抗磨粒子平均粒度为0.01～1μm,此层涂在第一涂层上。此照相材料显影提供成像摄影元件。将第一和第二涂层熔合形成一个防护层。

Description

照相体系抗划伤-防水保护层
本发明为照相材料提供防护用的保护层。更具体地说，本发明提供加工溶液可渗透，而且随后熔合时为照相材料提供防水性和防划伤作用的保护层。
卤化银照相材料在其亲水性乳剂中包含光敏卤化银。将卤化银对光或对其它的光化辐射曝光，并将已曝光的卤化银显影，还原成为元素银，从而在照相材料上形成影像。
在彩色照相材料中，用几种不同工艺之一使卤化银显影，结果形成染料影像。最普通的做法是，让卤化银显影反应后的一种副产品，即已氧化的卤化银显影剂，与能形成染料的一种称之为成色剂的化合物反应。然后从照相材料中除去银和未反应的卤化银，留下染料影像。
上述两种情形中任何一种，其影像的形成一般都涉及用水溶液进行液态加工，水溶液必须穿透材料的表面与卤化银和成色剂接触。明胶由于其许多独特性质已专门地用于多种卤化银照相体系作为基本粘合剂，独特性质之一是其水溶胀性。这种迅速的溶胀使加工化学可以进行，影像得以形成。然而，由于该特性，不论是在胶片上还是在纸上，照相影像都需要极小心的处理，不与任何可以损伤影像的水溶液接触。因此，虽然已证明明胶和类似的天然或合成的亲水性聚合物是挑选来用于卤化银照相材料促进卤化银晶体和水相加工溶液接触的粘合剂，但是它们不是处理成像摄影元件的方式所要求的那样坚韧和抗损坏。因此，使已成影像的材料易于印上指纹，可被划伤或弄破，以及与液体接触时发生溶胀或变形。
近几年中，人们对基于明胶的照相体系提供保护层已作了若干尝试，保护层能保护影像不受水或水溶液的损伤。US 2,173,480描述了一种方法，在干燥前将一种胶体悬浮物加到湿的胶片上作为照相冲洗加工的最后一步。一系列的专利描述了一些方法，在照相冲洗加工完成之后，在影像上溶剂涂布一层保护层，这些方法在US2,259,009，2,331,746，2,798,004，3,113,867，3,190,197，3,415,670和3,733,293中作了描述。在US 4,092,173，4,171,979，4,333,998和4,426,431中，描述了将UV可聚合的单体和寡聚体加在已冲洗了的影像上，继之辐射曝光形成交联的保护层。溶剂涂布法和辐射加工处理法的一个弊端是所用化学试剂对涂布操作人员的健康和环境成为问题。US 3,397,980，3,697,277和4,999,266描述了将聚合物片叠压到已冲洗的影像上作为保护层。US 5,447,832描述了使用包含高、低Tg胶乳类混合物的保护层作为防水层，以保持通过照相冲洗加工后的V2O5层的抗静电剂性能。这种保护层不加在形成影像的那些层上，因为它对照相过程将有不利的抑制作用。US2,706,686描述了给照相乳剂加一层光面漆，目的是复盖乳剂在曝光前提供防水和抗指纹印的功能；所述光面漆为多孔层，对加工溶液有高度渗水性。在冲洗加工后，光面漆层熔合并凝聚成为连续的不可渗透涂层。通过涂布漆与一种可除去的固体增容剂(碳酸铵)的混合物，并在加工过程中借助升华或溶解作用除去增容剂而制成多孔层。如上所述，若保护层作为有机溶剂中的悬浮体被涂布，对于大规模应用是不合需要的。US 3,443,946提供了一种粗糙的(磨毛了的)防划伤层，但并不是不渗水。US 3,502,501只提供了抗机械损伤的保护，所讨论的层包含主要为亲水性的聚合材料，因此为了保持可冲洗性必是水可渗透的。US 5,179,147同样提供了一种不防水的层。
US 5,856,051描述了一种防护用的保护层，它包括具有特定熔点范围的疏水性聚合物粒子和明胶。在光化学加工显影产生影像以后，使照相材料热熔，于是疏水性聚合物粒子形成一个防水的防护层。然而US 5,856,051专利描述的材料遇到了其防护层易于划伤的问题。本发明公开了独特构造的保护层，它允许为形成影像用的照相冲洗加工溶液扩散通过，并于其后提供防水性并且比US 5,856,051专利所述抗划伤性能有所改善。
目前，人们仍然需要一种可水溶液涂布的防水防护层，它可以结合入照相产品，允许照相加工溶液适当的扩散，并且不要求在曝光和冲洗加工之后进行涂布操作。
本发明是一种其上具有防护层的成像摄影元件。该防护层是通过提供至少具有一个卤化银光敏乳剂层的照相材料来形成的。首先涂布疏水性聚合物粒子涂层，其平均粒度为0.01～1μm，熔化温度为55°～200℃，聚合物粒子重量百分含量为30～95，而明胶重量百分含量为5～70，用于形成复盖于卤化银光敏乳剂层的第一层。再涂布平均粒度为0.01～1μm抗磨粒子的复盖第一层的第二层。将该照相材料显影成为成像摄影元件。将第一和第二层熔合形成防护保护层。
本发明描述了一种成像摄影元件，其上有赋予防水性和抗划伤性两种性能的保护层。本发明的防护层可用下列两种方法之一得到。最上层的保护层，由抗磨粒子，任选的水溶性粘合剂和任选的可熔性蜡组分构成，涂复在次最上层上，所述次最上层由US 856,051所描述的可熔性粒子和明胶构成。然后，将全套材料成像、冲洗和熔合。另一个方法，如US 5,856,051所述将防水可熔保护层涂布于包含卤化银的照相产品上，照相产品成像并冲洗，产生影像。将由硬粒子组分和任选的水溶性粘合剂，以及任选的可熔性蜡组分构成的抗划伤保护层涂布在上述的已有影像的材料上并干燥。然后将全套材料熔合。
本发明构造的保护层由抗磨硬粒子组成，这些粒子在保护层中成层并在熔合后提供最有效的抗划伤性。本发明给防水性的照相材料提供了抗划伤(磨损)性。
本发明为照相产品，特别是相片的乳剂面提供第一保护层配方。本发明的第一保护层配方，包括以保护层的干沉积物重量计30～95％的疏水性聚合物粒子，其平均粒度为0.01～1μm，优选0.01～0.5μm，和5～70％(以保护层的干沉积物重量计)的明胶作为粘合剂。明胶包括碱法明胶、酸法胶和改性明胶，如US 5,219,992和5,316,902所描述的那些。配方中按需要还可以包括其它的一般附加物，如坚膜剂、铺展剂、电荷控制剂、表面活性剂和润滑剂。本发明的疏水性聚合物熔点(Tm)为55°～200℃，在试样经冲洗加工产生影像后，在高于Tm的温度下熔化聚合物粒子形成防水层。因为聚合物的粒度很小，因此保护层将不会像其它大粒子填充物所观察到的那样，由于光散射对影像清晰度产生有害的影响。5～70％重量的明胶足以提供度合适的渗透性，使显影影像的加工液扩散进去和渗出，并在加工过程中仍保持粒子在层中。涂布溶液是水溶液，因而可以结合制造工艺的涂布操作，无须任何设备改变。熔化这一步对照相冲洗加工实验室是简单而有利环境的。选择的聚合物可以是任何疏水性的聚合物或共聚物，只要其熔化温度高于55℃并低于200℃即可。温度低限是阻止照相冲洗加工前出现前期的凝聚，而温度高限是防止在熔化过程中破坏纸支持体和成像化学物质。这些类型的疏水性粒子(聚合物)包括亚微米尺寸0.01～1μm蜡粒子的分散体，如市场提供的水分散体或非水分散体的下列聚烯烃：聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、微晶蜡、石蜡，天然蜡，如巴西棕榈蜡，以及由下列公司(但不限于这些)来的合成蜡水分散体：美国试剂公司(Chemcor)，Michelman公司，Shamrock Technologies公司，Daniel Products公司。分散体也可以包含分散助剂，如聚乙二醇。
加入一些水溶性聚合物，其量为第一层总干沉积物重量的5～45％，可以改善成像层的显影性和染料生成率，这种改善对较接近于支持体的那些层尤为明显。在加工过程中水溶性聚合物可从涂层除去，因此不会妨碍通过熔化处理形成防水层。水溶性聚合物平均分子量在1000和200,000之间，优选在1,500和20,000之间。品种繁多的非离子、阴离子和阳离子型水溶性聚合物都可用于本发明，包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷、聚甲醛、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸乙二醇脂、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚乙烯基甲基醚、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚马来酸或含有足够量的水溶性亲水官能团的共聚物。
第二层保护层由抗磨的硬粒子构成，它们是亚微米尺寸的无机氧化物粒子，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛，或者是由大量(＞40％)单体前体构成的聚合物或共聚物粒子，该单体是模量大于聚乙烯的聚合物的前身，因此这种聚合物具有好的抗磨性。聚乙烯和许多聚合物的模量列在一般的塑料参考文献，例如“现代塑料百科全书”10月67卷，11号(1990)。这样的聚合物包括，例如：聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯，以及具有丙烯酸或甲基丙烯酸或少量其它聚合物组分的共聚物，纤维素酯，如纤维素二乙酸酯和三乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素硝酸酯或磺酸酯，聚酯类，聚氨基甲酸酯类，尿素树脂类，蜜胺树脂类，脲甲醛树脂类，聚缩醛类，聚缩丁醛类，聚乙烯醇，环氧化物类和环氧丙烯酸酯类，苯氧基树脂类，聚碳酸酯类，氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物类，氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物类，氯乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸共聚物类，氯乙烯和1，1-二氯乙烯共聚物类，氯乙烯和丙烯腈共聚物类，1，1-二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸共聚物类，丙烯酸酯和丙烯腈共聚物类，丙烯酸酯和1，1-二氯乙烯共聚物类，甲基丙烯酸酯和苯乙烯共聚物类，丁二烯和丙烯腈共聚物类，丙烯腈、丁二烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物类。优选聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯，以及具有丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
这些抗磨的硬粒子组分可以任选含有少量的亲水组分，如衣康酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、2-丙烯酸羟乙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-1-磺酸钠盐和本领域一般已知的其它化合物。
这些抗磨的硬粒子组分可以任选含有少量的交联剂，如二乙烯基苯、甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烷三丙烯酸三甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及本领域一般已知的其它化合物。
按需要，其它一般的附加物，如坚膜剂、铺展剂、电荷控制剂、表面活性剂和润滑剂也可以包括在配方中。
按本发明，被保护的成像摄影元件是由卤化银照相材料生成的，后者可以是黑白材料(例如，产生银影像的材料或由生成染料的成色剂混合物产生的中性色调影像材料)，单层彩色材料或多色材料。多色材料典型地包括对光谱三个原色区的每一个均感光的形成染料影像的单元。影像材料可以是通过透射观看的影像材料，如底片影像、反转片影像和电影拷贝，或者可以是通过反射来观看的影像如纸相片。因为可操纵的包括纸相片和电影拷贝，所以它们是本发明使用的优选的影像照相材料。
形像要加以保护的照相材料可以有“研究发明”37038中所描述的结构和组分。具体的照相材料可以是“研究发现”37038条96～98页“彩色相纸材料”1和2中表明的材料。典型的多色照相材料包括支持体，其上载有三层：形成青色染料影像的单元，由至少一种感红卤化银乳剂层构成，层中有与其相结合的至少一种形成青色染料的成色剂；形成品红色染料影像的单元，包括至少一种感绿卤化银乳剂层，层中具有与其相结合的至少一种形成品红色染料的成色剂；形成黄色染料影像的单元，包括至少一种感蓝卤化银乳剂层，层中具有与其相结合的至少一种形成黄色染料的成色剂。还可以包括另一些层，如滤光层、隔层、保护层、底层等等。所有这些层都涂布在支持体上，支持体可以是透明的(例如胶片支持体)或反射的(例如纸支持体)。可以用的支持体片基包括两种，透明片基如下列物质制成的片基：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，纤维素制品，如纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯和纤维素三乙酸酯，玻璃，以及反射片基，如纸、涂层纸、熔体挤压涂层纸和层压纸，如双轴取向支持体层压材料。双轴取向支持体层压材料在US 5,853,965，5,866,282，5,874,205，5,888,643，5,888,681，5,888,683和5,888,714，中有描述。这些双轴取向支持体包括一层纸基和双轴取向聚烯烃片，典型的是聚丙烯，层压在纸基的一面或两面。至少一层光敏卤化银层加在双轴取向聚烯烃片上。按照本发明的被保护的照相材料还可以包括一种磁性记录材料，如“研究发现”(Item 34390，1992年11月)中所描述的那样，或一种透明的磁性记录层，如透明支持体背面含有磁性粒子层，在US 4,279,945和4,302,523中对此作了描述。
“研究发现”37038 I至V章描述了合适的卤化银乳剂及其制备，以及化学增感和光谱增感的方法，在V到XX章中描述了彩色材料和显影调节剂，在第II章中描述了载体，而各种添加剂，如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、吸光和散射光物料、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和毛面剂，则在VI到X和XI到XIV章作了描述；XIX和XX章是冲洗加工法和试剂，XVI章是曝光的方法。
照相材料典型地以乳剂形式提供卤化银。照相乳剂一般包括一种载体，用以将乳剂作为照相材料层来涂布。有用的载体包括天然产的物质，如蛋白类、蛋白衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶，如牛骨或皮革明胶，或酸处理的明胶，如猪皮明胶)、明胶衍生物(例如，乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等等)。亲水性的水渗透性胶体作为载体或载体填充剂也是有用的。这类物质包括合成的聚合物胶溶剂、载体和/或粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基内酰胺类、丙烯酰胺聚合物类、聚乙烯醇缩醛类、丙烯酸类和甲基丙烯酸类烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯类、聚酰胺类、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物类等等。
照相材料可以用多种技术进行成像曝光。典型的是对光谱的可见区光(通过透镜的现场情景)曝光。也可以用光发射器件(例如LED、CRT等)对贮存的影像(如计算机存储的影像)曝光。
照相材料中的影像可以以熟知的所有照相加工工艺、利用许多熟知的冲洗加工组合物来显影，这些工艺和加工液在例如T.H.James编“照相过程理论”(第4版，Macmillan，New York，1977)一书中作了描述。在加工彩色底片材料的情形下，材料用彩色显影剂(与彩色成色剂形成彩色影像染料的显影剂)处理，然后用氧化剂和溶剂除去银和卤化银。在加工彩色反转材料或彩色相纸材料的情形下，材料首先用黑白显影剂(就是说，不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，继之进行可显影的未经曝光的卤化银的处理(通常的化学灰雾或光致灰雾)，接着再用彩色显影剂处理。显影后漂白-定影，以除去银和卤化银，然后水洗和干燥。
本发明用以下实例阐释。制备抗磨(AR)粒子
AR-1：用常规的胶乳聚合法制备丙烯腈(15％)、1，1-二氯乙烯(79％)和丙烯酸(6％)的无规共聚物，操作如下：
在400ml香槟瓶中，按顺序加入：(1)222.5g软化水，用氮脱气10分钟，(2)1.35g Triton-770，(3)4.93g丙烯酸，(4)12.34g丙烯腈，(5)64.96g 1，1-二氯乙烯，(6)0.204g偏硫酸氢钾，和(7)过硫酸钾。封上瓶子，将它放入30℃转鼓浴中16～20小时。聚合混合物在室温真空下气提15分钟以除去残留的挥发性单体。用DSC测得的玻璃化转变温度为46℃，平均粒度是97纳米。
AR-2：用常规胶乳聚合法制备甲基丙烯酸甲酯(98％)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(2％)的无规共聚物，制备操作如下：
2升三颈反应瓶装有搅拌器和冷凝管，瓶中加入1133ml脱气的蒸馏水、12.5ml 40％的Witconate AOS和0.20g过硫酸钾。反应瓶置于80℃浴中，将加料瓶中的98g甲基丙烯酸甲酯和2g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐以90分钟时间加入反应瓶。反应物在80℃下再搅拌2小时。用DSC测得的玻璃化转变温度是120℃，平均粒度是45nm。
AR-3：用常规胶乳聚合法制备甲基丙烯酸乙酯(95％)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(5％)的无规共聚物，制备操作如下：
2.5g Rhodacal A-246L和200ml去离子水在1升3颈圆底烧瓶中混合，该三颈瓶装有机械搅拌器，氮气入口管和冷凝管。三颈瓶浸没在80℃的恒温浴中，用氮气清洗30分钟。加入5g 10％的过硫酸钠。然后用2小时将单体乳液以泵抽入反应器，单体乳液包含95g甲基丙烯酸乙酯、10g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐)、2.5gRhodacal A-246L、5.0g SAM 211A-80(由PPG生产)、10g 10％过硫酸钠和200g去离子水。胶乳在80℃再加热1小时。然后冷却并用玻璃毛过滤。最终的粒度是47nm，固体百分数为19.1％。用DSC测得的玻璃化转变温度为73℃。
AR-4：Snowtex UP，一种由Nissan生产的尺度为5～20nm宽，40～300nm长的细长的胶态二氧化硅。
AR-5：用常规胶乳聚合法制备甲基丙烯酸乙酯(80％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(10％)和甲基丙烯酸(10％)的无规共聚物，制备操作如下：
4升的玻璃反应器，加入675g软化水和48.76g  30％的RhodaponUB STD。此溶液在氮气压下加热至80℃，并以100RPM搅拌。向2升的玻璃落差罐中加入810g软化水、58.52g 30％的Rhodapon UB STD、561.8g甲基丙烯酸乙酯、70.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯和70.2g甲基丙烯酸。落差罐充分搅拌使其中拼料乳化。以上这些准备好后，将2.926g过硫酸钠加进反应器。在2分钟之内单体开始乳化，使1271g乳状液用两个小时加入反应器。然后产品在80℃保持一小时，随后冷却到60℃。在250ml烧瓶中，11.07g 30％的过氧化氢用120g软化水稀释。0.89g异抗坏血酸在20ml管形瓶中用20g软化水溶解。当反应器温度为60℃时将异抗坏血酸溶液以10秒时间加入反应器。然后32g过氧化物溶液以30分钟时间加进反应器。产物在60℃保持1小时，然后冷却到20℃。最终胶乳的固体百分数是29.4％，平均粒度是35nm，DSC测得的玻璃化转变温度是120℃。
AR-6：用常规胶乳聚合法制备甲基丙烯酸甲酯(80％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(10％)和丙烯酸(10％)的无规共聚物，制备操作如下：
4升的玻璃反应器，加入675g软化水和48.76g 30％的RhodaponUB STD。此溶液在氮气压下加热至80℃并以100RPM搅拌。向2升的玻璃落差罐中加入810g软化水、58.52g 30％的Rhodapon UB STD、561.8甲基丙烯酸甲酯、70.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯和70.2g甲基丙烯酸。落差罐充分搅拌使其中拼料乳化。以上这些准备好后，将2.926g过硫酸钠加进反应器。在2分钟之内单体开始乳化，使1271g乳状液用两个小时加入反应器，然后产品保持80℃一小时，随后冷却到60℃。在250ml烧瓶中，11.07g 30％的过氧化氢用120g软化水释解。0.89g异抗坏血酸在20ml管形瓶中用20g软化水溶解。当反应器温度为60℃时将异抗坏血酸溶液以10秒时间加入反应器。然后32g过氧化物溶液以30分钟时间加进反应器。产物保持60℃1小时，然后冷却到20℃。最终胶乳的固体百分数是29.65％，平均粒度是68nm，DSC测得的玻璃化转变温度是126℃。测试方法玻璃化转变温度(Tg)
干聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热法(DSC)，以20℃/min的跃升速率测定。本文中Tg定义为热容随温度而改变其转折部分的中点。粒度测定
用光子校正光谱法表征所有的粒子，使用的仪器是MalvernInstruments制造的Zetasizer Model DTS 5100。记录的粒度是Z均值。防水性测试：试验1或试验2都可以用来评估材料防水性的值。
试验1：已知面春红染料能通过离子相互作用使明胶着色，因此它被用于测试防水性。将1g染料溶于1000g乙酸与水(5份∶95份)的混合液制成面春红染料溶液。未经曝光的彩色相纸试样用KodakRA4工艺冲洗获得白色Dmin试样。然后把这些已冲洗的试样通过一系列的辊，在压力和加热(熔化)下把保护层的聚合物粒子转化为防水层。将熔化后的试样在染料液中浸湿5分钟，接着水漂洗30秒除去涂层表面过量溶液而完成水渗透性测试。将各试样空气干燥，记录浸湿区上的反射密度。光密度为3说明水完全可渗透涂层，其防水性＝0％。相对于光密度是3防水性为0％，光密度是0，则防水性是100％，防水性百分数用下式计算：
％防水性＝[1-(密度/3)]×100
试验2：用Rame-Hart NRL-CA测角计model #100-00测定一滴水置于熔化后照相材料上的静态接触角。接触角等于或大于80°表明照相材料表面是防水的，称之为有防水性。接触角小于80°表明涂层不具备可接受的防水性。干抗磨测试
其上置200g砝码的双层普通纸巾，横过试样表面拖8次。瓶状的200g M2级砝码直径为3cm，在纸巾与试样之间产生7.1cm2的接触面积。然后依据划伤的出现率和深度目测分级为0至10级。第10级表明无可见损伤的极优性能，而0级则表明性能很低劣，其表面已全部擦伤和破坏。
                   抗划伤等级
0--全部擦伤/破坏         1--密集的划伤并有模糊带
2--许多划伤并有模糊带    3--少数划伤并有模糊带
4--密集的重划伤          5--许多重划伤
6--少数重划伤            7--密集的轻划伤
8--许多轻划伤            9--少数轻划伤
10--无可见损伤实施例1制备1号试样(无防水性的比较实例)
按顺序在相纸支持体上涂布感蓝层、隔层、感绿层、UV层、感红层、UV层和保护层，制成1号试样。每个层中的组分在以下的层次表中列出：
层 涂布量(mg/sq.ft.)
保护层 120.0明胶
1.0 SURF-1
0.39 SURF-2
8.87 HAR-1
 UV 12.11 UV-1
2.13 UV-2
3.57 SCV-1
2.37 S-1
2.37 S-2
47.5明胶
青 18.1感红AgX
39.31 C-1
38.52 S-2
3.22 S-3
25.31 UV-1
129.0明胶
UV 17.43 UV-1
3.07 UV-2
5.14 SCV-1
3.41 S-1
3.41 S-2
表续
68.4明胶
品红   7.70感绿AgX
  1.11 KCL
  29.5 C-2
  8.26 S-2
  3.54 S-4
  17.7 ST-1
  2.01 ST-2
  57.0 ST-3
  0.05 FOG-1
  0.285硝酸
  117.0明胶
隔层   6.12 SCV-1
  18.4 S-2
  6.025 3，5-二磺基儿萘酚二钠盐
  0.524硝酸
  0.18 SURF-1
  70.0明胶
黄   24.0感蓝AgX
  45.0C-3
  45.0P-1
  20.3S-2
  0.88 SCV-2
 141.8明胶
相纸支持体
亚层1：树脂涂层(聚乙烯中的钛钡白和荧光增白剂)
亚层2：纸
亚层3：树脂涂层(聚乙烯)
Figure A0010857200151
Figure A0010857200161
Figure A0010857200171
如US 5,856,051所述，没有本发明可熔合的防水保护层涂在这种照相材料上。然后此照相材料经成像和冲洗加工使影像显影。成像材料干燥后，在辊间熔合，速度为每秒1英寸(ips)，至少有一个辊在320°F温度加热。
然后材料用如上文所述的“试验1”、“试验2”和“干抗磨试验”方法进行测试。此照相材料由面春红染料着色完全变红，计算得其％防水性值为2％。水接触角为69°。干抗磨性为6级。
制备2号试样(抗划伤性低劣的防水保护层的比较实例)
如US 5,856,051所描述的那样，(防水可熔合的)疏水聚合物可以是任何熔融温度高于55℃和低于200℃的疏水聚合物或共聚物。这些类型的疏水聚合物包括亚微米粒度(0.01μm～1μm)蜡粒子分散体，如市场供应的下列水或非水聚烯烃分散体、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、氧化聚乙烯，乙烯丙烯酸共聚物，微晶蜡，石蜡和天然蜡，如巴西棕榈蜡，以及合成蜡，它们产自下列公司(但不限于)：美国化学公司(Chemcor)，Michelman公司，Shamrock Technologies公司，Daniel Products公司和SC Johnson。分散体也可包括分散助剂，如聚乙二醇。
2号试样，是US 5,856,051描述的已有技术的仿制物，其每一层都与1号试样同样制备，除了保护层的120mg/ft2明胶改为40mg/ft2明胶和160mg/ft2Jonwax 26聚乙烯乳液(粒度是50nm，Tm＝130℃，可从SC Johnson得到，为25％固体的水分散体)。
(水可渗透的)明胶粘合剂组分包括碱法明胶、酸法明胶和改性明胶或合成聚合物作为明胶代替物。
其它附加物也可以包括于其中，包括坚膜剂、铺展剂、电荷控制剂、杀微生物剂、润滑剂。
然后此照相材料经成像和冲洗加工使影像显影。成像材料干燥后，在辊间熔合，速度为1.0ips，至少有一个辊以320°F温度加热。
然后材料用如1号试样同样方法测试防水性和干抗磨性。应用面春红染料未出现红色，计算得其％防水值为95％，水接触角为88°，说明防水性良好。干抗磨性为2级，表明性能低劣。制备3号试样(本发明实例)
3号试样与2号试样制法相同，只是在保护层(离支持体最远的层)的顶面再涂布一层(第二保护层)。此第二保护层由25mg/ft2Snowtex UP(产自Nissan Chemical的胶态二氧化硅，粒度5～20nm宽，40～300nm长)，5mg/ft2明胶和5mg/ft2 Jonwax 26构成。
然后此照相材料经成像和冲洗加工使影像显影。成像材料干燥后，在辊间熔合，速度为1.0ips，至少有一个辊加热，温度在320°F。
然后用“试验1”和“试验2”方法测试此材料的防水性。应用面春红染料未出现红色，计算得其％防水值为95％，水接触角为89°。干抗磨性在Dmax区为7级，大大地高于无第二保护层的对照试样2号。制备4～18号试样(本发明实例)
4～18号试样制法与3号试样的相同，其差别在于乳剂面上最外层的组成。这些列于表l中。
然后此照相材料经成像和冲洗加工使影像显影。成像材料干燥后，在辊间熔合，速度为1.0ips，至少有一个辊以320°F温度加热。
然后这些材料用“试验1和2”方法测试防水性并作干抗磨性测试。结果列于表l中。制备19～20号试样(本发明实例)
19～20号试样的制备类似于3号试样，只是它们的第一保护层由120mg/ft2 Jonwax 26聚乙烯乳液构成，而不是160mg/ft2。在此第一保护层上涂布第二保护层，此第二保护层如3号试样描述的那样离支持体最远，并由列于表1中的组分及其量构成。
然后此照相材料经成像和冲洗加工使影像显影。成像材料干燥后，在辊间熔合，速度为1.0ips，至少有一个辊加热，温度在320°F。
然后这些材料用“试验1和2”方法测试防水性并进行干抗磨性测试。结果列于表1中。制备21～23号试样(本发明实例)
21～23号试样的制备类似于3号试样，只是它们的第一保护层由120mg/ft2 Jonwax 26聚乙烯乳液构成，而不是160mg/ft2。在此第一保护层上涂布第二保护层，此第二保护层如3号试样描述的那样离支持体最远，在最外层的组成上有不同，由列于表1中的组分及其量构成。此第二保护层未加明胶和Jonwax 26。
然后此照相材料经成像和冲洗加工使影像显影。成像材料干燥后，在辊间熔合，速度为1.0ips，至少有一个辊加热，温度在320°F。
然后这些材料用“试验1”方法测试防水性并进行干扰磨性测试。结果列于表1中。
                          表1
  试样名称     第二保护层组成(mg/sft) 熔合后％抗水性(试验1) 接触角(试验2) 干抗磨等级
粒子名称 明胶 Jonwax 26
 2(比较) 0  0  0  95  88  2
 3(本发明)  AR-4(@25mg)  5  5  95  89  7
 4(本发明)  AR-4(@25mg) 10  5  95  90  8
 5(本发明)  AR-4(@25mg)  5  10  95  89  7
 6(本发明)  AR-4(@20mg) 10  10  95  88  7
 7(本发明)  AR-4(@20mg) 10  20  94  86  7
 8(本发明)  AR-4(@30mg) 16  0  84  89  9
 9(本发明)  AR-4(@30mg)  8  0  94  90  7
 10(本发明)  AR-4(@30mg)  4  0  95  88  7
 11(本发明)  AR-3(@30mg)  2  0  95  82  8
 12(本发明)  AR-3(@30mg)  4  0  93  80  7
 13(本发明)  AR-3(@30mg)  8  0  79  88  8
 14(本发明)  AR-3(@30mg) 16  0  73  80  9
 15(本发明)  AR-3(@20mg) 10  20  94  85  7
 16(本发明)  AR-3(@20mg) 10  10  83  90  9
  17(本发明)  AR-3  5  10  85  90  9
表1续
(@25mg)
 18(本发明)  AR-3(@25mg) 10  5  76  83  9
 19(本发明)  AR-4(@36mg) 4  0  94  86  10
 20(本发明)  AR-3(@36mg) 4  0  84  80  7
 21(本发明)  AR-5(@40mg) 0  0  97  8
 22(本发明)  AR-6(@40mg) 0  0  97  9
 23(本发明)  AR-6(@10mg) 0  0  97  10
如表1所示，本发明的新结构(通过3～23号试样证实)在熔合后提供了防水性和抗划伤性。超过对照试样2的改善作用是很清楚的，2号试样不具备令人满意的抗划伤性能。实施例2制备24～31号试样(本发明实例)
制备2号对照试样(见前节的制备)然后经成像和冲洗加工使影像显影。24～31号试样通过在2号试样上涂布第二保护层制成，所以第二保护层是离实例1所述支持体最远的层，此层由列于表2中的组分及其量构成。然后全部材料干燥并在辊间熔合，速度为0.43ips，至少有一个辊加热，温度在311°F。
与第二保护层是在冲洗加工之前加上的3～23号试样不同，24～31号试样的第二保护层是在冲洗加工之后加上的。
然后这些材料用“试验1和2”方法测试防水性并进行干抗磨性测试。结果列于表2中。
                              表2
  试样名称 第二保护层组成 熔合后％抗水性(试验1)   接触角(试验2)   干抗磨等级Dmax区
粒子 mg/ft2
 2(比较) 无  95  88  2
 24(本发明) AR-4  10  95  86  8
 25(本发明) AR-4  20  95  89  7
 26(本发明) AR-1  10  95  86  8
 27(本发明) AR-1  20  96  89  8
 28(本发明) AR-2  10  94  85  8
 29(本发明) AR-2  20  96  87  8
 30(本发明) AR-3  10  95  90  7
 31(本发明) AR-3  20  95  92  6
通过实例1和实例2证实，至少有两种方法制备本发明的新结构。与2号试样相比，无论是什么制备方法，本发明的试样在保持防水性的同时，提供了抗划伤性改善。实施例3制备32～37号试样(本发明实例)
制备2号对照试样(见前节的制备法)然后经成像和冲洗加工使影像显影。在2号试样上涂布第二保护层，所以第二保护层是离实例1所述支持体最远的层，此层由列于表3中的组分及其量构成。然后全部材料干燥并在辊间熔合，速度为0.43ips，至少有一个辊加热，温度在311°F。
与实例2中描述的试样不同，32～37号试样第二保护层用多于一种抗磨粒子或用少量明胶来制备。
然后这些材料用“试验1和2”方法测试防水性并进行抗磨性测试。结果列于表3中。
                        表3
    试样名称   第二保护层组成 熔合后％抗水性(试验1) 接触角(试验2) 干抗磨等级
    材料   mg/ft2
2(比较)   无   95   88  2
32(本发明)   AR-2AR-1  182  95   84  9
33(本发明)   AR-2AR-1  146  95   88  7
34(本发明)   AR-2AR-1  1010  95   90  7
35(本发明)   AR-2AR-4  146  95   88  7
36(本发明)   AR-2明胶  182  95   90  8
37(本发明)   AR-2明胶  155   95   90   9
如表3所示，多于一种类型的抗磨粒子结合用于第二保护层可以提供同样的合乎需要的性能，如防水性和抗划伤性，就像只用单一类型抗磨粒子的实例一样。还有，用少量的明胶也可以作为第二保护层的粘合剂，在熔合后并不破坏防水性能。实施例4制备对照试样38～41号(比较实例)
38～41号试样的制备类似于2号试样，只是保护层组成有差别。这些试样未加第二保护层。试样的组成在表4中述及。
            表4
试样名称     保护层组成
材料 mg/ft2
2(比较) Jonwax 26明胶 16040
38(比较) Jonwax 26AR-3明胶 1402040
39(比较) Jonwax 26AR-3明胶 1204040
40(比较) Jonwax 26AR-2明胶 1402040
41(比较) Jonwax 26AR-2明胶 1204040
与本发明(3～37号)试样不同，3～37号试样的抗磨粒子涂布在可熔合的保护层顶面的一个独立的层中，38～41号试样的抗磨粒子涂布在可熔合的蜡粒子同一层中。这些样品如实例1、2和3那样的成像、冲洗加工、熔合并测试。结果表明38～41号试样在防水和抗划伤性能两方面与2号试样相同。加进抗磨粒子未观察到有重要的改善。
US 5,856,051描述的防水防护层在熔合后为照相材料提供了良好的防水性。然而，因为提供良好防水性所需组分的本性，这个保护层柔软易于因磨擦和擦刮而受损。将硬粒子组分直接结合入这个防水保护层，如比较实例所显示的那样，只是勉强够格地改善了抗划伤性。相信当抗磨硬粒子引入保护层时，它们均匀分布遍及整个层。在熔合后立即取得了防水性，然而，并没有足够多的粒子留在对抗划伤最有效的表面处。当在保护层配方中引入高含量硬粒子，试图增强保护层抗划伤性能时，其它不合需要的事就发生了，包括损失显影速度和损失可熔合性等问题。然而，通过保证硬粒子组分集中在靠近上表面，与可熔的蜡粒子和水可渗透性粘合剂含量相比，便能够最大限度地减低硬粒子组分的相对量，而明显有效地增强保护层的抗划伤性。实施例5制备对照试样42号(具有低劣防水性的比较实例)
制备1号对照试样(见前节的制备)，然后经成像和冲洗加工使影像显影。42号试样是在1号试样上加第二保护层而制得的，所以此保护层离支持体最远，它包含20mg/ft2的AR-2。整个材料干燥并在辊间熔合，速度为0.43ips，至少有一个辊加热，温度在320°F。
然后材料像1号试样那样测试防水性和干抗磨性。用面春红染料出现完全红染料着色，计算得到其％防水性为63％，表明防水性低劣。干抗磨性为8级，表明良好的抗划伤性能。
与3～37号试样不同，在3～37号试样中一个保护层包含疏水性聚合物而第二保护层包含抗磨粒子这二者都具备，而42号比较试样的保护层则未加疏水性聚合物(如Jonwax 26)，结果防水性低劣。这证实了保护层包含疏水性聚合物以及第二保护层包含抗磨粒子这两者是本发明所必需的。实施例6制备对照试样43号(具有低劣防水性的比较实例)
43号试样通过按顺序在照相纸支持体上涂布感蓝层、隔层、感绿层、UV层、感红层、UV层和保护层而制成。每个层中的组分在下文叙述。
感蓝乳剂(蓝EM-1)：将近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入充分搅拌的包含戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中，发生沉淀反应，制得高氯化银卤化物乳剂。在大部分沉淀卤化银颗粒形成过程中，加入五氯亚硝酰基锇(II)酸铯掺杂剂，继之加入六氰基钌(II)酸钾、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾、少量KI溶液，并形成无任何掺杂剂的外壳。生成的乳剂包含立方形颗粒，边长0.6μm。乳剂通过加入硫化亚金的胶态悬浮液最适增感并加热跃升至60℃，在此期间加入蓝增感染料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
感绿乳剂(绿EM-1)：将近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入充分搅拌的包含明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中发生沉淀反应，制得高氯化银卤化物乳剂。在大部分沉淀卤化银颗粒形成过程中，加入五氯亚硝酰基锇(II)酸铯掺杂剂，继之加入(5-甲基噻唑)五氯铱酸钾。生成的乳剂包含立方形颗粒，边长0.3μm。乳剂通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金胶态悬浮液进行最适增感并加热跃升至55℃，在此期间加入六氯铱酸钾掺杂的李普曼溴化物、绿增感染料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
感红乳剂(红EM-1)：将近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入充分搅拌的包含明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中发生沉淀反应，制得高氯化银卤化物乳剂。在卤化银颗粒形成过程中加入六氰基钌(II)酸钾和(5-甲基噻唑)五氯铱酸钾。生成的乳剂包含立方形颗粒，边长0.4μm。乳剂通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠和双{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]巯基四唑}金(I)三钾进行最适增感并加热跃升至64℃，在此期间加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。然后将乳剂冷却至40℃，pH调节至6.0并加入红增感染料RSD-1。
成色剂分散液用本领域熟知的方法乳化，将下列各层涂布在以下的支持体上：
下列各个光敏卤化银成像层用来制备本发明的相片材料。用帘涂法涂布下列各成像层。
层     名称 涂布量(mg/ft2)
层1 感蓝层
明胶     122.0
感蓝乳剂(蓝EM-1)     22.29
Y-4     38.49
ST-23     44.98
柠檬酸三丁酯     20.24
ST-24     11.25
ST-16     0.883
苯基疏基四唑钠     0.009
哌啶子基己糖还原酮     0.2229
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.019
SF-1     3.40
氯化钾     1.895
染料-1     1.375
层2 隔层
明胶     69.97
ST-4     9.996
S-4     18.29
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.009
儿茶酚二磺酸酯     3.001
 SF-1     0.753
  层3 感绿层
明胶     110.96
感绿乳剂(绿EM-1)     9.392
M-4     19.29
油醇     20.20
S-4     10.40
ST-21     3.698
ST-22     26.39
染料-2     0.678
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.009
SF-1     2.192
氯化钾     1.895
苯基疏基四唑钠     0.065
层4 品红/青隔层
明胶     69.97
ST-4     9.996
S-4     18.29
丙烯酰胺/叔丁基丙烯酰胺磺酸酯共聚物     5.026
双-乙烯基磺酰基甲烷     12.91
 3，5-二硝基苯甲酸     0.009
柠檬酸     0.065
儿茶酚二磺酸酯     3.001
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.009
层5 感红层
明胶     125.96
感红乳剂(红EM-1)     17.49
IC-35     21.59
IC-36     2.397
UV-1     32.99
癸二酸二丁酯     40.49
S-6     13.50
染料-3     2.127
对-甲苯硫代磺酸钾     0.242
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.009
苯基疏基四唑钠     0.046
SF-1     4.868
层6 UV保护层
明胶     76.47
UV-2     3.298
UV-1     18.896
ST-4     6.085
SF-1     1.162
S-6     7.404
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.009
层7 SOC
明胶     59.98
Ludox AMTM(胶态二氧化硅)     14.99
聚甲基硅氧烷(DC200TM)     1.877
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)     0.009
SF-2     0.297
Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂)     0.186
SF-1     0.753
Aerosol OTTM(表面活性剂)     0.269
Figure A0010857200301
Figure A0010857200311
     S-4＝邻苯二甲酸双十一烷基酯
  S-6＝磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure A0010857200321
此照相材料未涂布本发明的可熔合的防水保护层，如US5,856,051所描述。然后此照相材料经成像和加工冲洗使影像显影。已成像的材料干燥后，在辊间熔合，速度为0.43ips，至少有一个辊以320°F温度加热。
然后此材料如上文所述作防水性和干抗磨性测试。此照相材料由面春红染料着色完全变红，表明了低劣的防水性。干抗磨性为9级。
制备44号试样(抗划伤性低劣的防水性保护层比较实例)
44号试样是US 5,856,051描述的已有技术的仿制物，其每一层都与43号试样同样制备，只是加了额外的160mg/ft2 Jonwax 26聚乙烯乳液(粒度是50nm，Tm＝130℃，由SC Johnson购得，是含25％固体的水相分散液)和40mg/ft2明胶作为最外面一层。
(水可渗透的)明胶粘合剂组分包括碱法明胶、酸法明胶和改性明胶或合成聚合物作为明胶的替代物。
其它附加物也可以包括于其中，包括坚膜剂、铺展剂、电荷控制剂、抗微生物剂、润滑剂。
此干燥、已成像和光加工的试样在加热的辊间熔合，速度为0.43ips，至少有一个辊在320°F温度加热。
然后此材料如43号试样那样作防水性和干抗磨性测试，用面春红染料未显红色，说明防水性良好。干抗磨性为2级，性能低劣。制备45号试样(本发明实例)
45号试样制备与44号试样相同，只是在保护层的顶面(离支持体最远处)涂布了另外一层(第二保护层)。此层由20mg/ft2AR-3构成。
此干燥、已成像和光加工的试样在加热的辊间熔合，速度为0.43ips，至少有一个辊以320°F温度加热。
然后此材料作防水性和干抗磨性测试。用面春红染料未显红色，说明防水性良好。干抗磨性在Dmax区为8级，大大地高于无第二保护层的44号对照试样。

Claims (11)

1、其上有防护层的成像摄影元件，通过下列步骤形成防护层，包括：
提供具有至少一层卤化银光敏乳剂层的照相元件；
首先涂布包含平均粒度为0.01～1μm，熔融温度为55°～200℃，重量百分含量为30～95的疏水性聚合物粒子，以及包含重量百分含量为5～70明胶的涂层，在至少一层卤化银光敏乳剂层上面形成第一涂层；
涂布第二涂层，此层包含平均粒度为0.01～1μm的抗磨粒子，在第一涂层上形成该第二涂层；
使至少一层卤化银光敏乳剂层显影，提供成像的摄影元件；以及
熔合第一和第二涂层形成防护层。
2、权利要求1的成像摄影元件，其中熔合包括加热。
3、权利要求1的成像摄影元件，其中熔合包括加热和施压。
4、权利要求1的成像摄影元件，其中成像摄影元件是透明支持体上的照相影像。
5、权利要求1的成像摄影元件，其中成像摄影元件是反射支持体上的照相影像。
6、一种照相元件，包括：
支持体；
至少一层卤化银光敏乳剂层叠加于支持体面上；
涂在至少一层卤化银光敏乳剂层上的第一涂层，包含疏水性聚合物粒子，其平均粒度为0.01～1μm，熔融温度为55°～200℃，重量百分含量为30～95，并包含明胶，重量百分含量为5～70；
涂在第一涂层上的第二涂层，包含抗磨粒子，其平均粒度为0.01～1μm。
7、权利要求6的照相元件，其中疏水性聚合物粒子粒度为0.01至0.5μm。
8、权利要求6的照相元件，其中第一涂层进一步还包括水溶性聚合物材料，重量百分含量为5～45％，此种材料选自于下列聚合物：聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷、聚甲醛、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚乙烯基甲基醚、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯基磷酸和聚马来酸。
9、权利要求6的照相元件，其中水溶性聚合物材料分子量为1,000～200,000，优选1,500～20,000。
10、权利要求6的照相元件，其中疏水性聚合物粒子包括选自于下列物质的聚合物：聚烯烃类、聚丙烯类、聚乙烯类、乙烯丙烯酸共聚物类、微晶蜡类、石蜡和天然蜡类。
11、权利要求1的成像摄影元件、其中反射支持体包括：
纸基；以及
介于所说纸基的第一面和所说至少一层卤化银层之间的双轴取向聚烯烃片层。
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