JPH11218886A - 保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成処理済の写真製品に容易に塗布する
ことができ、その物性が改善された水性塗布可能な耐水
性保護塗膜を提供することである。 【解決手段】 保護オーバーコートをその上に有する画
像形成済写真要素であって、前記保護オーバーコート
が、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る画像形成済写真要素を調製し；ガラス転移温度が25℃
以上でありかつ粒径が５〜500nm の第一重合体粒子およ
びガラス転移温度が25℃より低くかつ粒径が５〜500nm
の第二重合体粒子並びに大きさが0.01〜 0.5μｍのワッ
クス粒子のコロイド分散液を含み、第一重合体粒子：第
二重合体粒子の重量比が３：97〜80：20である水性塗布
液を、前記の少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上に塗布し；次いで前記水性塗布液を乾燥して、保
護オーバーコートを有する画像形成済写真要素を得るこ
とを含んでなる工程によって形成される写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護オーバーコー
トを有する画像形成済写真要素（画像が既に形成されて
いる写真要素：imaged photographic element ）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素は、親水性乳剤中
に感光性ハロゲン化銀を含有する。ハロゲン化銀を光ま
たは他の化学線に露光し、次いで露光されたハロゲン化
銀を現像して銀元素に還元することにより要素中に画像
を形成する。カラー写真要素においては、数種類の異な
る方法のうちの１つによりハロゲン化銀を現像し、その
結果として色素画像が形成される。最も一般的な方法で
は、ハロゲン化銀現像の副生成物であるハロゲン化銀現
像主薬酸化体を、カプラーと称される色素形成性化合物
と反応させる。次に銀および未反応ハロゲン化銀を写真
要素から除去して色素画像を残留させる。

【０００３】いずれの場合も、画像形成には、通常、水
溶液を用いる液体処理が含まれ、この水溶液は要素表面
を通り抜けてハロゲン化銀およびカプラーと接触しなけ
ればならない。例えば、ゼラチンおよび類似の天然また
は合成の親水性ポリマーはハロゲン化銀写真要素用の優
れたバインダーであることが立証されている。不都合な
ことに、ゼラチンおよび類似のポリマーを配合してハロ
ゲン化銀結晶と処理水溶液間の接触を容易にする場合、
それらは画像形成済写真要素を取扱う方法で取扱われる
ものについて望まれる程、強靱でもないしまた表面摩耗
に対する抵抗性もない。したがって、画像形成済要素は
容易に指紋マークがつくことがあり、スクラッチもしく
は引っかき傷がつくことがあり、また液体と接触すると
膨潤もしくは変形することがある。

【０００４】水または水溶液による損傷から画像を保護
することができる、ゼラチンベース写真系用保護層を提
供することが長年に亘って試みられてきた。米国特許第
２，１７３，４８０号は、乾燥前の写真処理の最終工程
として湿潤フィルムにコロイド状懸濁液を施す方法を開
示している。以下の一連の特許は、写真処理完了後の画
像上に保護層を溶剤塗布する方法を開示している：米国
特許第２，２５９，００９号、第２，３３１，７４６
号、第２，７９８，００４号、第３，１１３，８６７
号、第３，１９０，１９７号、第３，４１５，６７０号
および第３，７３３，２９３号。処理済画像にＵＶ−重
合性モノマーおよびオリゴマーを施し、その後に輻射線
露光を行って架橋化保護層を形成することが米国特許第
４，０９２，１７３号、第４，１７１，９７９号、第
４，３３３，９９８号および第４，４２６，４３１号に
記載されている。溶剤塗布法および輻射線硬化法の主な
欠点は、塗布作業者に対してこれらの化学薬品が及ぼす
健康上および環境上の問題、並びに塗布溶液の不安定性
およびそれらの保存寿命が比較的短いことである。。米
国特許第３，３９７，９８０号、第３，６９７，２７７
号および第４，９９９，２６６号は、ポリマーシートフ
ィルムを処理済画像上に保護層として積層する方法を開
示している。米国特許第５，４４７，８３２号は、写真
処理の間中、Ｖ₂ Ｏ ₅ 層の帯電防止特性を保持するため
に、耐水性層として高Ｔｇおよび低Ｔｇのラテックスの
混合物を含む保護層の使用を開示している。この保護層
は、写真処理に悪影響を与えて妨害するので画像形成層
には適用できない。米国特許第２，７０６，６８６号
は、写真乳剤のためのラッカー仕上げを開示しており、
その目的は、処理溶液に対して高度の水浸透性を有する
多孔層を、露光前に乳剤に塗布することにより耐水性お
よび耐指紋性を付与することである。処理後、ラッカー
層を溶融融合させて非浸透性連続塗膜とする。この多孔
層は、ラッカーおよび除去可能な固体状増量剤（炭酸ア
ンモニウム）の混合物を塗布し、次いで処理中に増量剤
を昇華または溶解させて除去することにより完成され
る。前記のオーバーコートは有機溶媒懸濁液として塗布
するので、現代の写真製品の製造には適していない。米
国特許第３，４４３，９４６号は、粗面化（マット）ス
クラッチ保護層について開示しているが、水−非浸透性
ではない。米国特許第３，５０２，５０１号は機械的損
傷のみに対する保護について開示している；問題の層は
主として親水性ポリマー材料を含有し、処理性を維持す
るために水に対して浸透性でなければならない。米国特
許第５，１７９，１４７号は同様に防水性でない層につ
いて開示している。

【０００５】米国特許願第０８／６９８，８３８号で
は、電界の存在下、帯電した透明の重合体粒子を画像形
成済ハロゲン化銀要素に塗布して、これら粒子を前記画
像形成済要素の表面に付着させ、次にその重合体粒子を
融合させることによって、保護オーバーコートが形成す
る。米国特許願第０８／８９８，９８５号では、平均粒
径が0.01〜１ミクロンで溶融温度が55〜200 ℃の疎水性
重合体粒子30〜95重量％およびゼラチン５〜70重量％の
塗布液を、感光性ハロゲン化銀乳剤層に塗布することに
よって保護オーバーコートを形成する。その感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を現像して、画像形成済写真要素を得
る。次にその疎水性重合体粒子を融合させて保護オーバ
ーコートを形成する。しかしながら、融合工程を行うこ
となく、写真要素に保護オーバーコートを付与する方法
が依然として望まれている。

【０００６】したがって、写真処理仕上げ装置を通過さ
せおよび／または最終ユーザーに適正に扱わさせるた
め、オーバーコート層の摩擦係数を制御する必要があ
る。さらに保護層の耐スクラッチ性を高め、そしてプリ
ントが高温下および／または高湿度下で他のプリントに
付着しないようにする必要性が依然として多い。商業用
の写真処理仕上げ装置の乾燥域における写真塗布液の温
度と滞留時間は50℃から70℃までおよび30秒から 2.5分
間まで変動する。乾燥中のゼラチン塗布液の実際の温度
は、水が蒸発するため、その乾燥機の設定温度よりはる
かに低い。その上に、ユーザーや環境を配慮すれば、配
合物中に揮発性有機化合物(VOC)が含有されていないこ
とが必要である。これらの厳しい条件下では、水不溶性
の重合体材料の水性コロイド分散体が、この技法に対し
て適切な方法のようである。水溶性材料は耐水性を全く
与えないであろう。

【０００７】米国特許第２，７１９，７９１号には、有
機プラスチック材料の水性分散体の使用が記載されてお
り、この材料は乾燥すると水と水蒸気が浸透する塗膜に
なる。しかし、耐水性保護塗膜を得るため、Tgが低い
（Tg＜25℃）材料の分散体を用いると、その保護塗膜表
面は望ましくない粘着性を有し、他の物理的特性、例え
ば、プリントのブロッキング性（粘着性）、指紋付着
性、塵の吸着性および高いスクラッチ生成傾向が一般に
悪化することが判明している。高Tg（Tg＞25℃）材料の
分散体を用いると、前記乾燥条件下でプリント上に、連
続耐水性層を生成させることは不可能である。また、米
国特許第２，７５１，３１５号には、共重合体材料の水
性分散体の使用が記載されている。この特許には、低Tg
材料は不適であったので、耐水性の保護塗膜を作るた
め、高Tg重合体に有機溶剤を組み合わせて使用したこと
が記載されている。乾燥中に配合物から放出される有機
溶剤は、現在の写真処理仕上げ場で使用すると環境問題
を起こす。米国特許第２，９５６，８７７号には、写真
製品からの処理薬剤を可溶化しかつ該製品表面上に保護
塗膜を形成する溶液を、写真画像に塗布する方法が記載
されている。その重合体の酸の基は最終の保護層の耐水
性を劣化させ、そしてその配合物に必要な有機溶剤は、
高容量の写真処理仕上げ場には不適である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】画像形成処理済の写真
製品に容易に塗布することができ、次いで写真処理装置
にとって一般的な乾燥条件下で乾燥して連続塗膜にする
ことができ、一方、揮発性有機化合物を放出せず、そし
て写真製品の光沢に悪影響を与えることなく、低い摩擦
係数を付与し、耐スクラッチ性と高温下での耐ブロッキ
ング性が改善された水性塗布可能な耐水性保護塗膜が依
然として必要とされている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体、その
支持体上に重ね合わせた少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、および支持体から最も離れて位置してい
る保護オーバーコートを含む画像形成済写真要素を提供
する。その保護オーバーコートは、感光性ハロゲン化銀
層上に重ね合わされている。保護オーバーコートは、ガ
ラス転移温度が25℃以上で粒径が５nm〜500nm の第一重
合体粒子およびガラス転移温度が25℃より低く粒径が５
nm〜500nm の第二重合体粒子を、第一重合体粒子：第二
重合体粒子の重量比３：97〜80：20で含有し、かつ大き
さが0.01μｍ〜 0.5μｍのワックス粒子を含有してい
る。その保護オーバーコートは、水性塗布液を用いて塗
布される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、写真処理終了時に、写
真製品に塗布され、次いで乾燥されて、耐水性、耐スク
ラッチ性および耐指紋付着性を有するオーバーコートを
形成する、揮発性有機溶剤を含有しない材料配合物に関
する。本発明の材料組成物は、水不溶性の疎水性重合体
材料およびワックス粒子の二つのコロイド分散液の組合
わせ物である。これら重合体材料のうち少なくとも一方
は、強靱性と不粘着性表面の特性を付与するため、25℃
以上のガラス転移温度を有する。。第二重合体材料は、
典型的な写真処理装置に使用されるような穏和な乾燥条
件で連続被膜層を形成させるため、ガラス転移温度が25
℃より低い。これら２種の重合体材料の重量比は３：97
〜80：20である。重合体材料のコロイド分散液の平均粒
径は５nm〜500nmである。ワックス粒子のタイプとして
は、サブミクロンの大きさの0.01μｍ〜 0.5μｍのワッ
クス粒子の分散液があり、例えば、ポリオレフィン類、
ポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
酸化ポリエチレン、エチレンアクリル酸共重合体類、微
結晶性ワックス、パラフィンおよび天然ワックス類の水
性分散液として市販されている。これらワックス粒子の
好ましい粒径は0.01μｍ〜 0.2μｍである。配合物に使
用される好ましい量は、保護オーバーコート配合物の全
乾燥付着量(laydown) に対して１〜30重量％である。ワ
ックス粒子の好ましい溶融温度は60℃より高い。ワック
ス粒子を含有する保護層配合物は、摩擦係数が小さく、
耐スクラッチ性が改善され、かつ高温環境内でブロッキ
ング（プリントの面と面の粘着）を起こす傾向が低い。
写真製品の表面上の全材料の乾燥付着量は 0.3ｇ／ｍ²
〜６ｇ／ｍ² である。写真処理溶液に通常使用される他
の成分、例えば殺生物剤、展着助剤（界面活性剤）およ
び滑剤も、必要に応じて、配合物に混和させてもよい。
配合物の濃度は、保護層の所望厚さ、機械の速度、乾燥
機の効率、および写真製品への塗布に影響する他の要因
に基づいて、１〜50％の固形分であってもよい。

【００１１】本発明の第一または第二の重合体粒子に使
用される疎水性重合体のコロイド分散液は、一般に、水
ベースの媒体で安定化させることができる任意の組成の
疎水性重合体のラテックスである。このような疎水性重
合体としては、一般に、縮合重合体または付加重合体に
分類される。縮合重合体としては、例えば、ポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポ
リエーテル類、ポリカーボネート類、ポリ酸無水物類お
よび前記タイプを組合わせた重合体が挙げられる。付加
重合体としては、ビニルタイプモノマー、例えば、アリ
ル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビ
ニル複素環化合物類、スチレン類、オレフィン類とハロ
ゲン化オレフィン類、不飽和酸類とこれら酸類から誘導
されるエステル類、不飽和ニトリル類、ビニルアルコー
ル類、アクリルアミド類とメタクリルアミド類、ビニル
ケトン類、多官能モノマー類を重合させて製造された重
合体、またはこれらモノマーの各種組合わせで製造され
た共重合体がある。このようなラテックス重合体は、周
知の遊離ラジカル乳化重合法を用いて水性媒体中で製造
することができ、前記モノマー中の１種で製造された単
一重合体または前記モノマー中の２種以上で製造された
共重合体で構成されていてもよい。水不溶性単一重合体
を形成するモノマーを含有する重合体が好ましく、この
ようなモノマーの共重合体も好ましい。また好ましい重
合体は、全重合体組成物がラテックスを形成するのに十
分に水不溶性であれば、水溶性単一重合体を与えるモノ
マーを含有していてもよい。本発明のラテックスもしく
はコロイド分散液の水性相は、例えば、粘度および流動
特性を制御するため、水溶性重合体を含有していてもよ
い。また、その水性相は、カチオン、アニオン、両性イ
オン、または非イオンのタイプの界面活性剤を含有して
いてもよい。付加型重合体用に適切なモノマーのその他
の例の一覧表は米国特許第５，５９４，０４７号に記載
されており、この特許は本明細書に援用するものであ
る。

【００１２】本発明では、二つのラテックス分散液に追
加してワックス粒子を使用して、写真プリントの光沢外
観に悪影響を与えずに摩擦係数を下げ、耐スクラッチ性
を改善し、そして高温下でブロッキングを起こす傾向を
最小限にするなど、保護層の物理特性を改善する。本発
明の写真製品は、耐水性、改善された耐スクラッチ性お
よび改善された熱ブロッキング性という独特の特徴を有
している。さらに、揮発性の有機溶剤または化合物は配
合物から放出されることはない。

【００１３】本発明により保護される画像形成済写真要
素は、ハロゲン化銀写真要素から誘導され、それらとし
ては白黒要素（例えば、銀画像を形成するものまたは色
素形成カプラーの混合物から中性色調画像を形成するも
の）、単色要素もしくは多色要素が挙げられる。多色要
素は典型的にスペクトルの３種の主領域の各々に対して
感光性の色素画像形成単位を含有する。画像形成済要素
は、透過により視ることができる画像形成済要素、例え
ば、ネガフィルム画像、反転フィルム画像および映画プ
リントであることができ、またはそれらは反射により視
ることができる画像形成済要素、例えば、紙プリントで
あることができる。紙プリントおよび映画プリントにつ
いて取扱う量の故に、これらは、本発明において用いる
のに好ましい画像形成済写真要素である。

【００１４】保護すべき画像が形成されている写真要素
は、Research Disclosure ３７０３８に示されている構
造および成分を有することができる。具体的写真要素
は、カラー紙要素１および２としてResearch Disclosur
e ３７０３８の９６〜９８頁に示されているものである
ことができる。典型的な多色写真要素は、少くとも１種
のシアン色素形成性カプラーが組合わさった少くとも１
層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像
形成単位、少くとも１種のマゼンタ色素形成性カプラー
が組合わさった少くとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤
層からなるマゼンタ色素形成単位、および少くとも１種
のイエロー色素形成性カプラーが組合わさった少くとも
１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素
画像形成単位を担持する支持体を含む。これらの要素は
追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オーバーコ
ート層、下塗り層等を含むことができる。これらのすべ
ては、透明（例えば、フィルム支持体）または反射性
（例えば、紙支持体）であってもよい支持体上に塗布で
きる。本発明により保護される写真要素は、Research D
isclosure, Item ３４３９０，１９９２年１１月に記載
されているような磁気記録材料、または透明磁気記録
層、例えば、米国特許第４，２７９，９４５号および第
４，３０２，５２３号に記載されているような透明支持
体の下側に磁性粒子を含有する層をも含んでよい。

【００１５】適切なハロゲン化銀乳剤およびそれらの調
製、並びに化学増感および分光増感の方法は、Research
Disclosure ３７０３８の第Ｉ〜Ｖ節に記載されてい
る。カラー材料および現像改質剤はResearch Disclosur
e ３７０３８の第Ｖ〜XX節に記載されている。ビヒクル
は、Research Disclosure ３７０３８の第II節に記載さ
れており、各種添加物、例えば、蛍光増白剤、カブリ防
止剤、安定剤、光吸収剤および光散乱剤、硬化剤、塗布
助剤、可塑剤、潤滑剤およびマット剤はResearchDisclo
sure ３７０３８の第VI〜ＸおよびXI〜XIV 節に記載さ
れている。処理方法および処理剤はResearch Disclosur
e ３７０３８の第 XIXおよびXX節に記載されており、露
光方法はResearch Disclosure ３７０３８の第 XVI節に
記載されている。

【００１６】写真要素は、典型的にハロゲン化銀を乳剤
状で含有する。写真乳剤は一般に、写真要素層としての
乳剤を塗布するためのビヒクルを含む。有用なビヒクル
として、天然物質、例えば、プロテイン、プロテイン誘
導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステ
ル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、例え
ば、ウシ骨ゼラチンもしくは獣ゼラチン、または酸処理
ゼラチン、例えば、ブタ皮ゼラチン、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）
が挙げられる。親水性水- 浸透性コロイドもまた、ビヒ
クル又はビヒクル増量剤として有用である。これらとし
ては合成重合体解膠剤、キャリア、および／またはバイ
ンダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビ
ニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニル
アセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレー
トおよびメタクリレートの重合体、加水分解ポリビニル
アセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタク
リルアミドコポリマー等が挙げられる。

【００１７】写真要素は各種技法を用いて像様露光する
ことができる。典型的に、露光はスペクトルの可視域の
光に対するもので、典型的にレンズを介する生の画像の
光で行われる。露光は、発光装置（例えば、ＬＥＤ，Ｃ
ＲＴ等）手段による保存画像（例えば、コンピューター
の保存画像）に対するものであることもできる。例え
ば、 T. H. James編、The Theory of the Photographic
Process, 第４版、 Macmillan, New York, １９７７年
に記載されているような、多くの周知処理組成物を用い
る多くの周知写真処理で画像を写真要素中に現像するこ
とができる。カラーネガ要素を処理する場合は、要素を
カラー現像液（すなわち、カラーカプラーを用いて着色
画像色素を形成するもの）で処理し、次いで酸化剤およ
び溶剤を用いて銀およびハロゲン化銀を除去する。カラ
ー反転要素を処理する場合は、要素を先ず第一に白黒現
像液（すなわち、カプラー化合物で着色色素を形成しな
い現像液）で処理し、次に未露光ハロゲン化銀を現像可
能にする処理（通常、化学的カブリまたは光カブリ）を
行い、続いてカラー現像液で処理する。現像に続いて漂
白−定着して銀またはハロゲン化銀を除去し、その後洗
浄乾燥する。

【００１８】本発明を以下の実施例によって例示する。

【００１９】

【実施例】材料の調製：市販材料を、20,000分子量カッ
トオフ膜を用いて16時間、蒸留水に対して透析して、有
機溶剤、並びに過剰の界面活性剤類および塩類を除去し
た。ガラス転移温度（Tg）と溶融温度（Tm） 乾燥重合体材料のガラス転移温度（Tg）と溶融温度（T
m）の両方を、示差走査熱量測定法(DSC）を用いて20℃
／分の昇温速度で測定した。本明細書では、Tgをガラス
転移の変曲点と定義する。本明細書では、Tmを溶融転移
のピークと定義する。本発明で用いる材料のガラス転移
温度と溶融温度を表１と表２に列挙する。

【００２０】

【表１】

【００２１】＊ＡＩＶは従来の乳化重合法により形成さ
れたターポリマーラテックスであり、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデンおよびアクリル酸を１５：７９：６
の重量比で含む。粒径の測定 ワックス粒子分散液の平均粒径は、光子相関分光法で測
定した。測定結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】試料の調製：試料はすべて、未露光／処理
済（Ｄmin) Kodak Edge 5 Ektacolor紙上に、水性コロ
イド分散液を、３cc／平方フィートで、乾燥機温度 140
°Ｆにて塗布することによって調製して、写真処理仕上
げプロセスの最終段階をシミュレートした。少量のFT−
248 、すなわちBayer AG社から入手できるアニオン性フ
ッ素界面活性剤（その層の全乾燥付着量に対して 0.1％
〜４％で使用。他の界面活性化合物も使用可能）を配合
物中に用いて、塗布の際の表面張力を制御した。耐水性の試験 ポンソーレッド(Ponceau Red) 色素は、イオン相互作用
によってゼラチンを染色することが知られている。ポン
ソーレッド色素溶液は、酢酸と水（５部：95部）の混合
物1000ｇに１ｇの色素を溶解することによって調製し
た。試料を、前記色素溶液中に５分間浸漬し、続いて30
秒間、水でゆすいで塗膜面上の過剰の色素溶液を除去し
次いで風乾した。耐水性に優れた保護層を有する試料
は、前記試験により外観が変化しない。表面に保護オー
バーコートが塗布されていない場合、または配合物が前
記乾燥条件下で連続オーバーコート層を形成せず耐水性
を付与しない場合、試料は非常に濃い赤色を示す。湿潤ワイピングに対する耐久性の試験 直径が約１インチの水滴を、試料表面上に、10分間置い
た。次に過剰の水をペーパータオルでゆるやかに拭いと
った。次に、この処理を行った領域を、 0.75psiの圧力
下（直径 1.375インチの領域上に 500ｇ) で40回、乾燥
ペーパータオルでこすった。このこすり試験で生じたス
クラッチを、以下にしたがってランク付けした。ランク
付けは高いほど望ましい。

【００２４】耐スクラッチ性のランク付け： ０…すっかり摩損／摩耗している １…ヘイズバンドを伴う深いスクラッチ ２…ヘイズバンドを伴う多数のスクラッチ ３…ヘイズバンドを伴う少数のスクラッチ ４…深い大きいスクラッチ ５…多数の大きいスクラッチ ６…少数の大きいスクラッチ ７…深い大きいスクラッチ ８…多数の小さいスクラッチ ９…少数の小さいスクラッチ 10…目視可能な損傷なし耐乾燥スクラッチ性の試験 各試料を、 0.75psiの圧力下（直径 1.375インチの領域
上に 500ｇ) で40回、乾燥ペーパータオルでこすった。
このこすり試験で生じたスクラッチを、前記湿潤ワイピ
ング試験の場合と同じ方式でランク付けした。熱ブロッキングの試験 3.5×４平方インチの試料を、50％RH／60℃で２時間、
予めコンディショニングを行った後、対面させて（一方
の試料のオーバーコート層を他方の試料の同じオーバー
コートと接触させる）置き、これら試料の上に1000ｇの
おもりを６時間置いた。これら試料を引き離して、下記
の等級で評価した。

【００２５】10…接着も粘着も全くなし ９…非常にわずかな粘着（聴覚による観測結果） ８…わずかな粘着（聴覚による観測結果） ７…わずかなべとつき（picking) (目視による観察結
果） ６…中位のべとつき ５…かなりのべとつき ４…０〜25％の塗膜の剥離 ３…25〜50％の塗膜の剥離 ２…50〜75％の塗膜の剥離 １… 100％の塗膜の剥離（すなわち完全な破損） ランキング10が最も望ましく、ランキング７〜９も許容
できる。光沢 試料の光沢測定を、 Gardner micro-tri-gloss meterで
行って、20°の角度での５回の読取り値の平均値を求め
た。摩擦係数 カーバイドボールスレッド(Carbide ball sled) と保護
オーバーコートの間の動摩擦係数を測定して報告した。
試料はすべて、この試験を行う前に、少なくとも17時
間、70°Ｆ／50％RHでコンディショニングを行った。実施例１ 試料１には、Ｐ１とＰ２（各々 100mg／平方フィートず
つ）からなる保護オーバーコートを付与した。試料26に
はＰ２とＰ３（各々 100mg／平方フィートずつ）からな
る保護オーバーコートを付与した。保護オーバーコート
配合物中にワックス粒子を添加したこと以外は、これら
の２種類の試料に類似の一連の試料を、表３に記載され
ているように調製した。全試料が、ポンソー赤色色素染
色試験で、優れた耐水性を示した。ワックス粒子を含有
する全試料の摩擦係数は、予想どおり、ワックス粒子な
しの試料（例えば試料１と試料26）より低かった。各試
料の光沢も表３に示してあるが、ワックス粒子の粒径が
200nmを超えると、プリントは光沢の劣った外観になる
ことは明らかである。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例２ 実施例１から選んだ試料を、先に述べた手順にしたがっ
て、湿潤ワイピングと乾燥スクラッチに対する耐久性に
ついて試験した。試験を行った試料のランク付け結果を
以下の表４に示す。保護層配合物中にワックス粒子を添
加すると、ワックス粒子なしの比較試料に比べて高いラ
ンク付けで示されるように、湿潤試料または乾燥試料に
かかわらず、プリントの耐スクラッチ性が大きく改善さ
れた。また、ワックス粒子を、保護オーバーコートの全
付着量の20重量％を超える量で使用した場合、耐スクラ
ッチ性の改善度が低下した（例えば試料７号）ことが分
かる。Ｗ４，Ｗ９またはＷ11を含有する試料は、耐スク
ラッチ性が改善されるが、光沢の外観は実施例１で指摘
されているように、著しく悪化したことが分かる。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】実施例３ 実施例１から選んだ試料を、先に述べた手順にしたがっ
て、熱ブロッキングを起こす傾向について試験した。試
験を行った試料のランク付け結果を以下の表５に示す。
保護層配合物中にワックス粒子を添加すると、ワックス
粒子なしの比較試料に比べて高いランク付けで示される
ように、高温環境内で二つのプリントを対面接触させた
場合、これらプリントが互いに接着する傾向が有意に低
下した。高温環境内でのワックスの溶融に起因して表面
上にに望ましくない白色メス（white mess) が発生しな
いように、ワックス粒子の溶融温度は60℃より高い方が
好ましいことも、表４に示されている。Ｗ４は、低温
（59℃）で溶融する成分と高温(119℃）で溶融する成分
で構成されており、その低温溶融成分（パラフィン）は
試験中に、溶融したことは明らかである。

【００３２】

【表７】

【００３３】好ましい実施態様 １．保護オーバーコートをその上に有する画像形成済写
真要素であって、前記保護オーバーコートが、少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する画像形成済
写真要素を調製し；ガラス転移温度が25℃以上でありか
つ粒径が５〜500nm の第一重合体粒子およびガラス転移
温度が25℃より低くかつ粒径が５〜500nm の第二重合体
粒子並びに大きさが0.01〜 0.5μｍのワックス粒子のコ
ロイド分散液を含み、第一重合体粒子：第二重合体粒子
の重量比が３：97〜80：20である水性塗布液を、前記の
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に塗布
し；次いで前記水性塗布液を乾燥して、保護オーバーコ
ートを有する画像形成済写真要素を得る、ことを含んで
なる工程によって形成される画像形成済写真要素。

【００３４】２．水性塗布液が、１〜50％の固形分濃度
を有する請求項１記載の保護オーバーコートを有する画
像形成済写真要素。 ３．第一重合体材料が、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエーテル類、ポ
リカーボネート類、ポリ酸無水物類および付加重合体類
からなる群から選択される重合体を含んでなる、請求項
１記載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真要
素。

【００３５】４．第二重合体材料が、ポリエステル類、
ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエー
テル類、ポリカーボネート類、ポリ酸無水物類および付
加重合体類からなる群から選択される重合体を含んでな
る、請求項１記載の保護オーバーコートを有する画像形
成済写真要素。 ５．画像形成済写真要素が、透明支持体上の写真画像で
ある、請求項１記載の保護オーバーコートを有する画像
形成済写真要素。

【００３６】６．画像形成済写真要素が、反射性支持体
上の写真画像である、請求項１記載の保護オーバーコー
トを有する画像形成済写真要素。 ７．水性塗布液が、殺生物剤、界面活性剤および滑剤を
さらに含有する、請求項１記載の保護オーバーコートを
有する画像形成済写真要素。 ８．ワックス粒子が、ポリプロピレン類、ポリエチレン
類、微結晶性ワックス類、パラフィンおよび天然ワック
ス類からなる群から選択される材料を含む、請求項１記
載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素。

【００３７】９．ワックス粒子の大きさが0.01μｍ〜
0.2μｍである、請求項１記載の保護オーバーコートを
有する画像形成済写真要素。 10．ワックス粒子が60℃より高い融点を有している、請
求項１記載の保護オーバーコートを有する画像形成済写
真要素。 11．支持体、前記支持体上に重ね合わせた少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、並びにガラス転移温度
が25℃以上で粒径が５〜500nm である第一重合体粒子お
よびガラス転移温度が25℃より低く粒径が５〜500nm で
ある第二重合体粒子を、３：97〜80：20の第一重合体粒
子：第二重合体粒子の重量比で含有し、かつ大きさが0.
01μｍ〜 0.5μｍのワックス粒子を含有し、前記の少な
くとも一層の感光性ハロゲン化銀層の上に重ね合わされ
た、支持体から最も離れた位置にある保護オーバーコー
ト、を含んでなる画像形成済写真要素。

【００３８】12．第一重合体材料が、ポリエステル類、
ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエー
テル類、ポリカーボネート類、ポリ酸無水物類および付
加重合体類からなる群から選択される重合体を含んでな
る、請求項11記載の保護オーバーコートを有する画像形
成済写真要素。 13．第二重合体材料が、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエーテル類、ポ
リカーボネート類、ポリ酸無水物類および付加重合体類
からなる群から選択される重合体を含んでなる、請求項
11記載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真要
素。

【００３９】14．支持体が透明である、請求項11記載の
保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素。 15．支持体が反射性である、請求項11記載の保護オーバ
ーコートを有する画像形成済写真要素。 16．保護オーバーコートが殺生物剤、界面活性剤および
滑剤をさらに含有する、請求項11記載の画像形成済写真
要素。

【００４０】17．支持体の上に重ね合わされた帯電防止
層をさらに含んでなる、請求項11記載の画像形成済写真
要素。 18．支持体の上に重ね合わされた透明な磁気層をさらに
含んでなる、請求項11記載の画像形成済写真要素。 19．ワックス粒子が、ポリプロピレン類、ポリエチレン
類、微結晶性ワックス類、パラフィンおよび天然ワック
ス類からなる群から選択される材料を含んでなる、請求
項11記載の画像形成済写真要素。

【００４１】20．ワックス粒子の大きさが0.01μｍ〜
0.2μｍである、請求項11記載の画像形成済写真要素。 21．ワックス粒子が60℃より高い融点を有する、請求項
11記載の画像形成済写真要素。 22．ワックス粒子が、保護オーバーコートの１〜30重量
％を構成している、請求項11記載の画像形成済写真要
素。

【００４２】本発明を、その特定の好ましい実施態様を
特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神と範
囲内で変更と変形を実施することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール トーマス ラバーツ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，オークローン ドライブ 33

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護オーバーコートをその上に有する画
   像形成済写真要素であって、前記保護オーバーコート
   が、 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する画
   像形成済写真要素を調製し；ガラス転移温度が25℃以上
   でありかつ粒径が５〜500nm の第一重合体粒子およびガ
   ラス転移温度が25℃より低くかつ粒径が５〜500nm の第
   二重合体粒子並びに大きさが0.01〜 0.5μｍのワックス
   粒子のコロイド分散液を含み、第一重合体粒子：第二重
   合体粒子の重量比が３：97〜80：20である水性塗布液
   を、前記の少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   の上に塗布し；次いで保護オーバーコートを有する画像
   形成済写真要素を得るために、前記水性塗布液を乾燥す
   る、ことを含んでなる工程によって形成される画像形成
   済写真要素。