CN1272832A - 高折射率玻璃以及含有该种玻璃的多焦点校正透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高折射率的玻璃,它具有如下以重量百分数表示的氧化物组成:SiO229—35,B2O30.5—5,Li2O0.5—3,Na2O4—8,K2O0—2,PbO28—40,BaO4—14,La2O34—12,TiO23—8,ZnO0—8,ZrO20—4,Nb2O50—5,其中,Li2O+Na2O+K2O5.5—9;它们用于制造多焦点校正透镜的片段;多焦点校正透镜的结构中装入至少一块这种片段。

Description

高折射率玻璃以及含有该种玻璃的多焦点校正透镜
发明的领域
本发明涉及高折射率的无机玻璃，更具体地说所述折射率为1.70-1.78。所述玻璃尤其令人感兴趣的用途是作为光学或眼镜玻璃，它尤其适用于制造多焦点校正透镜用的片段。装入至少一个本发明玻璃片段的所述多焦点校正透镜也是本发明的一个必要部分。
多焦点透镜是由玻璃主透镜和熔接在其上的一个或多个玻璃片段构成的。这些片段的折射率比主透镜高；这样就能获得较高校正能力的区域。将所述一个或多个片段熔接到主透镜上，这通常是在将全部几种玻璃加热到接近主透镜玻璃的软化点温度的热处理过程中进行的。因此，片段玻璃的粘度特性必须接近主透镜玻璃的粘度特性。它们也必须具有接近的热膨胀性能，使得熔接部位的应变非常低。
本发明的目的是提供折射率为1.70-1.78的玻璃，它尤其能熔接到申请人公司(Corning S.A.)制造的折射率为1.6，阿贝值为41并且具有下述物理性能的眼镜玻璃上：
-热膨胀系数：100×10-7K-1(在25-300℃之间)，
-软化点：610℃，
-应变点：460℃，
-退火点：490℃。
申请人公司所述玻璃的编号为8008。它在美国专利US-A-4,540,672中有描述。
已经实验确定，为了熔接到所述编号为8008的玻璃上，本发明玻璃的热膨胀系数必须约为90-110×10-7K-1，软化点约为570-620℃。
而且，希望本发明的所述玻璃具有下述性能：
-低的析晶倾向和高的液相线粘度(≥10Pa.s)；这能便于其制造并限制其制造费用；
-尽可能优良的化学耐久性。
因此，本发明中要解决的技术问题是提供具有下述性能要求的玻璃：
-高的折射率：1.70≤n≤1.78；
-热膨胀系数：约90-110×10-7K-1(在25-300℃之间)；
-软化点：约570-620℃；
-低的析晶倾向和高的液相线粘度(≥10Pa.s)。
在本发明一种较好的实施方案中，寻求的是具有上述性能要求的所述玻璃还具有优良的化学耐久性。
按已有技术的内容，已经知道有多种折射率高于1.7并且能用作所述片段的玻璃。但就本申请人所知，这些已知的玻璃中几乎很少、甚至没有一种能具有上述特定的性能。
在于1997年4月30日提交的FR 9705357申请中，申请人描述了具有这里所寻求的折射率、热膨胀系数和软化点的玻璃。所述玻璃具有下述按重量计的组成：
SiO2                                27-36
B2O3                               0-9
Li2O                                1-5
Na2O                                1-7
K2O                                 0-7
CaO                                  0-7
BaO                                  4-13
ZnO                                  0-8
La2O3                              4-15
PbO                                  4-27
TiO2                                7-18
ZrO2                                0-9
Nb2O5                              0-8
其中Li2O+Na2O+K2O                 6-15
SiO2+TiO2+ZrO2                    42-55
PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O5              29-40
然而这些玻璃不具有最佳的不析晶特性。事实上，在上述的玻璃中仅从此观点来看最好的玻璃只具有大于3Pa.s的液相线粘度，对其中较好的玻璃来说，该值也不过7Pa.s。
而如上所述，本申请人寻求的是获得液相线粘度至少为10Pa.s的玻璃，以便顺利地制造这种玻璃。
对FR-A-2 508 433申请中所述玻璃的组成物作少许改进，本申请人出乎意料地获得了具有上述性能要求(尤其是液相线粘度等于或大于10Pa.s)的玻璃。在所述申请中描述的玻璃具有下述按重量计的组成：
SiO2                                    28-＜33
Li2O                                    0-1
Na2O                                    2-9
K2O                                     0-4
PbO                                      ＞28-34
BaO                                      0-＜22
La2O3                                  0-20
TiO2                                    0-9
ZnO                                      0-4
ZrO2                                    2-6.5
Nb2O5                                  0-10
其中Li2O+Na2O+K2O                     4-10.5
BaO+La2O3                              14-＜22
TiO2+Nb2O5                            ＞4-12
TiO2+Nb2O5+ZrO2                      6-17
由这些玻璃并不能明显地推出本发明，因为它们的软化点明显高于本发明所寻求的，它们的软化点为640-700℃，而不是570-620℃(见上述的性能要求)。
而且，这里要强调的是，就本领域的技术熟练人员所掌握的知识来说，尚不存在有把握提高无机玻璃液相线粘度的一般规则。
本发明的玻璃能满足上述给出的性能要求。换句话说，为了具有所要求的性能，本申请人提出了一种完全首创性的解决方案(玻璃组成)。
本申请人提出的是具有下述氧化物组成(以重量百分数表示)的新颖玻璃：
SiO2                                    29-35
B2O3                                   0.5-5
Li2O                                    0.5-3
Na2O                                    4-8
K2O                                     0-2
PbO                                      28-40
BaO                                      4-14
La2O3                                  4-12
TiO2                                    3-8
ZnO                                      0-8
ZrO2                                    0-4
Nb2O5                                  0-5
其中
Li2O+Na2O+K2O                         5.5-9
基本上用上述这些氧化物，以上述用量就可制成本发明的玻璃。固然，并不排除加入其它一些氧化物(见下文)，但在任何情况下，所述其它氧化物的加入量不可很多(总是≤5重量％，通常≤3重量％，甚至≤1重量％)，并且其它氧化物对所要求的性能不得产生明显的影响。它们的加入仅起到调节的作用。
本发明玻璃的主要组分是SiO2和PbO。所述玻璃还包含B2O3、Li2O、Na2O、BaO、La2O3和TiO2。至于可用可不用的组分(K2O、ZnO、ZrO2和Nb2O5)，在此要说明的是，对于其所有最终用途来说，它们发挥显著效果的最少加入量通常约为0.5％。这样，本发明的玻璃可以不包含这些任选组分中的任何一种，如果包含的话，其最少量通常为0.5％(重量％)。
根据本发明第一目的的一个较好实施方案，玻璃具有下述氧化物组成(以重量百分数表示)：
SiO2                                           30-35
B2O3                                          0.5-3
Li2O                                           0.5-3
Na2O                                           4-8
K2O                                            0-2
PbO                                             34.5-40
BaO                                             4-12
La2O3                                         4-10
TiO2                                           4.5-8
ZnO                                             0-5
ZrO2                                           0-1.5
显然如上所述
Li2O+Na2O+K2O                                5.5-9
本发明这些较好的玻璃具有非常好的化学耐久性，这对光学性能玻璃来说是非常有意义的。
在本发明的范围内，具有下述氧化物组成(以重量百分数表示)的玻璃是更好的：
SiO2                                           31-35
B2O3                                          0.5-2.5
Li2O                                           0.5-2
Na2O                                           4-6.5
PbO                                             36-40
BaO                                             4-＜10
La2O3                                         4-7
TiO2                                           4.5-7.5
ZnO                                             0-4
ZrO2                                           0-1
显然如上所述
Li2O+Na2O+K2O                                5.5-9。
在文本中(所述实施例1中，见表1)，进一步给出了这些特别好的玻璃中的一种(下述实施例1的玻璃)的物理特性。
本发明玻璃的高折射率(1.70≤n≤1.78)主要是由于PbO含量高所导致的。这就是为什么此种组分的最低含量必须为28％。其最大含量限制在40％，因为高于此含量时，玻璃将具有高的密度和高的色散。
所述玻璃含有上述比例的碱金属氧化物(Li2O、Na2O和可用的K2O)，就能获得所要求的膨胀和粘度特性。尤其是Li2O能非常强烈地降低软化点。
业已令人惊奇地发现，存在B2O3对达到所要求的析晶特性是必不可少的，因为这个组分能降低析晶温度。这就是为什么其加入量至少为0.5％。而且，这个组分具有降低粘度的优点，同时对膨胀的影响很小。然而，该组分的加入量大于5％时，软化点就太低了。
BaO、La2O3和ZnO能调节玻璃的折射率和粘度。它们的含量分别限制在14、12和8％，因为高于这些值时，这些组分对析晶有负面影响。
业已发现，本发明玻璃的化学耐久性取决于SiO2和TiO2的含量。这就是为什么在较好的情况中这两种组分的含量至少为30％和4.5％。当SiO2的含量大于35％时，难以保持所需的折射率、软化点和膨胀性能；而TiO2的含量大于8％时，就容易析晶。
ZrO2和Nb2O5对获得高折射率是有作用的。然而，ZrO2含量太高，玻璃熔体会在低粘度时就导致析晶；而Nb2O5的含量受到限制，因为它是非常昂贵的。
如上所述，为了调节性能，也可以加入其它的氧化物如Al2O3、MgO、CaO和SrO。其总量不得高于5％(重量)。
也可以加入常规的澄清剂如As2O3或Sb2O3、氟化物、溴化物或氯化物，其前提条件是它们的总量不超过1％(重量)。
若需要的话，可以加入漂白剂。也可以加入常规的着色组分，如过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，来使玻璃着色。
制造本发明的玻璃在工艺上没有特别的困难；它不需要采取什么特别的条件或措施。本领域技术人员是不难制造本发明玻璃的。
常规的原料如氧化物、碳酸盐和硝酸盐可用作要熔制的加入料。至于所述加入原料的纯度，只要采取通常能获得光学玻璃所需的纯度就足够了(显然是对获得光学性能玻璃而言)。
本发明另一个目的是使用具有上述独创性组成的玻璃来制造多焦点校正透镜的高折射率片段。换句话说，本发明的另一个目的是多焦点校正透镜，它本身以已知的方式包括一个折射率较低的玻璃主透镜和至少一个熔接到所述主透镜上折射率较高的玻璃片段；所述一个或多个片段的特征就在于使用本发明独创性的玻璃。所述本发明的多焦点校正透镜在其结构中通常只含有一个这种类型的片段。然而，也不排除装有几个所述片段的情况。
正如在本文的引言中所指出的，本发明具体是开发了一些玻璃，它们是用来与具有下述特征的玻璃(编号为8008)熔接的：
-热膨胀系数：100×10-7K-1(在25-300℃之间)；
-软化点：610℃；
-折射率：1.6。
这样，本发明在其第二个目的的范围内具体是涉及一种多焦点校正透镜，其主透镜是用具有上述特征的玻璃，而其一个或多个片段是本发明的玻璃。
本发明用下述实施例1、2、3和4以完全不受限制的方式进行说明。实施例4的玻璃是本发明特别好的玻璃。
按下述操作方法，制备组成如下表1所列的本发明一些玻璃。所述组成均以重量百分数表示。
操作方法
在每种情况中，将2,500克原料在白金坩埚中于1,250℃下熔制1小时。然后将玻璃熔体成形为厚度1厘米的小棒。
以60℃/小时的冷却速度进行退火。
此操作方法以实验室的规模进行。显然，使用常规的熔制和成形方法不难在工业规模上制造本发明的玻璃。
在下面的表1中，列出了所得玻璃的物理性能。这些物理性能的测试是用常规方法进行的。
膨胀系数在25-300℃的范围内进行测量。它们用10-7K-1作为单位表示。
软化点或Littleton点是玻璃的粘度为106.5Pa.s.(107.5泊)时的温度。
将玻璃样品加热到一系列温度保温17小时来确定液相线温度。当经过某一温度的热处理后用显微镜已观察不到晶体的存在时，即认为液相线温度已超过。
耐久性是采用常用于眼科用途的试验方法进行测试的，所述试验即A.O.试验，它是在25℃时将每个面都抛光过的样品浸在10％(重量)盐酸溶液中10分钟，而后测量失重。将这个失重换算成单位表面积的失重。
可以看出，一般来说本发明较好的玻璃(参见第4和5页)的失重小于0.2mg/cm2。
                                 表1
                         实施例
    1     2     3     4
    SiO2B2O3Li2ONa2OK2OPbOBaOZnOLa2O3TiO2ZrO2Nb2O5Li2O+Na2O+K2O     33.81.515.2-38.65.42.75.75.80.3-6.2     33.81.515.2-38.95.41.75.74.30.81.76.2     30.81.315.7131.812.42.75.74.33.3-7.7     33.51.51.05.2-37.49.4-5.76.3--6.2
    折射率膨胀系数软化点(℃)     1.73993575     1.73591578     1.735100583     1.737595586
    析晶液相线(℃)液相线粘度(Pa.s) 941-96318-14 -＞18 940-96018-14 ＜970＞13
    AO试验失重(mg/cm2) 0.02 - - 0.025

Claims (6)

1.高折射率的玻璃，它具有如下以重量百分数表示的氧化物组成：
SiO2                               29-35
B2O3                              0.5-5
Li2O                               0.5-3
Na2O                               4-8
K2O                                0-2
PbO                                 28-40
BaO                                 4-14
La2O3                             4-12
TiO2                               3-8
ZnO                                 0-8
ZrO2                               0-4
Nb2O5                             0-5
其中
Li2O+Na2O+K2O                    5.5-9
2.如权利要求1所述的玻璃，它具有如下以重量百分数表示的氧化物组成：
SiO2                               30-35
B2O3                              0.5-3
Li2O                               0.5-3
Na2O                               4-8
K2O                                0-2
PbO                                 34.5-40
BaO                                 4-12
La2O3                             4-10
TiO2                               4.5-8
ZnO                                 0-5
ZrO2                               0-1.5
其中
Li2O+Na2O+K2O                    5.5-9
3.如权利要求1或2中任一项所述的玻璃，它具有如下以重量百分数表示的氧化物组成：
SiO2                             31-35
B2O3                            0.5-2.5
Li2O                             0.5-2
Na2O                             4-6.5
PbO                               36-40
BaO                               4-＜10
La2O3                           4-7
TiO2                             4.5-7.5
ZnO                               1-4
ZrO2                             0-1
其中
Li2O+Na2O                       5.5-8.5
4.如权利要求1或3中任一项所述玻璃的用途，该用途是制造多焦点校正透镜的高折射率片段。
5.一种多焦点校正透镜，它包括折射率较低的玻璃主透镜和至少一块熔接到所述主透镜上具有较高折射率的玻璃片段，其特征在于所述片段是权利要求1或3中任一项所述的玻璃。
6.如权利要求5所述的透镜，其特征在于所述主透镜的玻璃具有下述特征：
-热膨胀系数：100×10-7K-1(在25-300℃之间)；
-软化点：610℃；
-折射率：1.6。
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