CN1270992C - 硼硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃及其应用。该玻璃具有以下组分(重量%，以氧化物为基准)：SiO2 60-78，B2O3 7-20，Li2O 0-2，Na2O 0-4，K2O 3-12，MgO0-2，CaO 0-2，MgO+CaO 0-3，BaO 0-3，ZnO 0-2，ZrO2 0.8-12，TiO2 0-10，CeO2 0-1，F- 0-0.6。

Description

硼硅酸盐玻璃及其应用
技术领域
本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃。本发明还涉及这种玻璃的应用。
背景技术
硼硅酸盐玻璃系列的范围非常广泛。典型的硼硅酸盐玻璃系列通常表现为具有以下基本组分范围：
SiO2           大约70-80重量％；
B2O3          7-20重量％；
Al2O3         2-7重量％；
碱金属氧化物    3-10重量％。
该玻璃中含有氧化铝是为了提高其抗失透性和耐化学性。
然而，这类玻璃在被含水液体浸湿时会释放出铝离子，这不利于该玻璃的某些应用。例如，现在铝被怀疑对相应素质的人体有害。在这种情况下，由该玻璃制成的传统主要制药包装材料相对不适合用于可注射药物的给药。
此外，氧化铝显著提高玻璃的熔化点和加工温度，使得生产过程中的能耗增加。
受Al2O3影响的物理性质和玻璃工艺性质在以一种或多种其它成份简单替换氧化铝时通常不能重现。相反地，需要对玻璃组合物进行全新的改进或广泛的变化。
标准硼硅酸盐玻璃突出表现在其高化学稳定性和高承受温度变化的能力。其具有低的热膨胀系数。
由于这些性质，硼硅酸盐玻璃特别用于作为制药业中包装如注射制剂的安瓿瓶和小瓶，化工业生产和试验中使用的仪器和设备，或灯具玻璃。
涉及这类玻璃的专利文献非常广泛。
例如，DE 42 30 607 C1中描述了可以和钨熔合的高耐化学性的硼硅酸盐玻璃。根据其实施例，该玻璃具有VA＞1210℃的加工温度。
德国公开说明书DE 37 22 130 A1中描述的硼硅酸盐玻璃同样具有高的加工温度。由于这些玻璃中没有K2O，虽然它们属于第一水解玻璃，但它们仍相当易结晶化。
专利DE 195 36 708 C1中描述的含Li2O玻璃也具有高化学稳定性，但也具有不利的高加工温度。
专利DE 44 30 710 C1中描述的玻璃具有高SiO2含量，即＞75重量％，并且SiO2+B2O3＞83重量％，同时SiO2/B2O3的重量比＞8。这意味着这些玻璃具有高化学稳定性，而且也具有非常高的加工温度。
发明内容
因此，本发明的目的是找到一种玻璃，其满足上述对于现有硼硅酸盐玻璃的要求，即具有合适的加工温度和不含Al2O3。
该目的可由本专利权利要求1中所述的玻璃实现。
本发明的玻璃中具有至少60重量％，优选至少63重量％，并且最多78重量％，优选65-77重量％，特别优选67-75重量％，最优选68-74重量％的SiO2组分含量。SiO2含量根据该玻璃的特定应用而变化，并且对所需性质：高耐化学性，特别是高耐酸性和低热膨胀系数有有益影响。
为了降低热膨胀、加工温度和熔化点，同时提高耐化学性，特别是水解稳定性，该玻璃中含有7-20重量％，优选9-18重量％，特别优选9-13重量％的B2O3。硼酸和碱金属离子键合，使其更牢固地存在于玻璃结构中，导致在例如测定水解稳定性过程中和溶液接触时释放出的碱金属离子减少。当其含量低时，水解稳定性显著降低，同时熔化点的降低不足；当其含量较高时，耐酸性降低。虽然在某些应用领域，诸如作为电子闪光灯泡和背光灯的灯具玻璃，高于13％的B2O3的含量水平对耐化学性有反作用，但高硼酸含量具有额外导致玻璃的更高耐电性的优点。
除了不可避免的杂质外，该玻璃中不含Al2O3。
本发明中，在某一限定范围内的单独的碱金属氧化物含量对玻璃很重要，从而使得与相应领域使用的特定现有技术玻璃相比，特别是水解稳定性提高。
例如，该玻璃中含有0-4重量％的Na2O，优选0-3重量％的Na2O，3-12重量％的K2O，优选5-10重量％的K2O和0-2重量％的Li2O，优选0-1重量％的Li2O。碱金属氧化物的总量优选在5.5-13.5重量％。
特别优选在玻璃中除了K2O之外还存在Na2O或Li2O；非常特别优选在玻璃中除了K2O之外还存在Na2O和Li2O。
碱金属氧化物降低玻璃的加工温度，并且高K2O含量提高玻璃的抗失透性，该性质对本发明的无Al2O3玻璃至关重要。在冷却过程中，作为诸如管连接的成型过程的一部分，没有会在玻璃表面残留并对玻璃的成型和应用有不利作用的失透晶体形成。
当高于碱金属氧化物各自含量范围的上限时，碱金属离子的释放量不成比例地增加。相反地，特定含量水平导致碱金属离子释放量最低，从而导致不同程度的极好的耐化学性。
在非常特别优选的实施方式中，玻璃中含有至少0.2重量％的Li2O。在非常特别优选的实施方式中，玻璃中含有至少0.3重量％的Na2O，特别至少0.5重量％的Na2O。
作为另外的组分，该玻璃中可含有二价氧化物：0-2重量％的MgO，0-2重量％、优选0-1重量％的CaO，0-2重量％的ZnO和0-3重量％、优选0-1重量％的BaO。这些组分改变“玻璃的长度”，也就是玻璃可被加工的温度范围。这些组分不同程度地修饰网格，意味着通过这些氧化物之间的交换，使得粘度特性与特定的生产和加工过程中的需要相匹配成为可能。CaO和MgO降低加工温度，并且在玻璃结构中牢固键合。由于当CaO和MgO的总含量水平更高时，热膨胀增大，所以CaO和MgO的总量必须为0-3重量％。BaO的加入使得降低加工温度而没有对玻璃的水解稳定性产生不利作用成为可能。
该玻璃优选不含MgO，CaO和BaO，并且含有0-1重量％的ZnO。在特别优选的实施方式中，也不含ZnO。
该玻璃中含有0.8-12重量％的ZrO2，优选至多10.5重量％的ZrO2，尤其至少1.5重量％的ZrO2，特别至少2重量％的ZrO2，特别优选3-7重量％的ZrO2。ZrO2提高玻璃的水解稳定性并且特别提高玻璃的耐碱性。含量水平更高时，加工温度显著提高，而耐化学性并不进一步显著提高。
该玻璃中可含有至多10重量％、优选至多6重量％、尤其至多5重量％的TiO2。至多1重量％的小量的TiO2防止玻璃曝光过度而引起透光性能改变，即随由其制得的诸如灯具工作而发生的变暗，并且还甚至提高耐化学性。超过1重量％的含量水平特别提高玻璃的诸如耐碱性的耐化学性。0-1重量％的TiO2组分含量是特别优选的。在特别优选的实施方式中，玻璃中不含TiO2。在另外的实施方式中，玻璃中含有至少0.5重量％的TiO2。TiO2在这种情况下具有紫外线阻隔作用。优选含有至少4.5重量％的TiO2。
该玻璃中可含有至多1重量％的CeO2。在低浓度下，CeO2起精炼剂的作用；而更高浓度时，其防止玻璃在放射性辐射下变色。因此，以这种含CeO2的玻璃制成的密封器仍然能可视检测任何破坏如裂纹或导线腐蚀，甚至在它们经受了放射性辐照后仍然能够可视检测。由于内容物中可能存在的任何颗粒需被检测，所以作为主要制药包装材料的玻璃需要具有高透明度。况且更高的CeO2浓度增加玻璃的成本，同时导致玻璃具有不希望的棕黄色。当所应用的领域中防止玻璃在放射性辐射下变色的能力不是至关重要时，CeO2的含量优选0-0.4重量％。玻璃中可含有至多0.5重量％Fe2O3而不产生问题。优选含有0-0.1重量％Fe2O3。
此外，该玻璃中可含有至多0.6重量％的F-。这降低熔体粘度，从而加速炉料的熔化和熔体的澄清。更进一步，当玻璃中的F含量增大时，与玻璃接触的水溶液的pH值得到缓冲。这意味着在可注射药物装入玻璃容器后，由于从玻璃内表面释放出碱金属离子从而引起的内容物pH值的增加被F离子部分中和。
如果适当，该玻璃中可含有除上述的CeO2和氟化物之外的澄清剂，例如Na2SiF6。例如，可用标准含量，即根据在成品玻璃中澄清剂的用量和类型，以0.003-1重量％的标准澄清剂进行澄清。标准澄清剂为诸如NaCl的氯化物和/或诸如Na2SO4的硫酸盐。如果不用As2O3和Sb2O3，除了不可避免的杂质外不含As2O3和Sb2O3的玻璃在作为主要制药包装材料的应用中特别有益。
本发明的玻璃具有3.0×10-6/K-6×10-6/K的热膨胀系数α20/300，因此其可以和具有相似热膨胀特性的材料如钼、钨和诸如科伐合金的Fe-Co-Ni合金顺利熔合。
该玻璃具有高的耐温度变化能力和高的承受热负荷的能力。该玻璃具有非常高的耐化学性，特别是高水解稳定性和高耐碱性。该玻璃具有非常高的抗失透性，即其也非常适于用作通过管连接的热成型。其非常适合作为玻璃仪器使用。
该玻璃具有990℃-1290℃的加工温度。该玻璃具有较低的熔化点，即为约1480-约1590℃。
所得的合适的熔化范围和工作范围导致生产过程中的能耗降低。
除了不可避免的杂质外，该玻璃中不含Al2O3。
由于储存在容器中的内容物，特别是水溶液，不显著侵蚀玻璃，即该玻璃不释放任何离子或释放极少离子，特别是不释放铝离子，具有这些性质范围的玻璃非常适于用作广阔的应用领域，如作为诸如安瓿瓶或小瓶的主要制药包装材料使用。
该玻璃非常适于用作玻璃—金属封接的封接玻璃，如对钼、钨和科伐合金进行封接。
该玻璃非常适于用作灯具玻璃，特别是用于电子闪光灯泡和荧光灯特别是称作背光灯的微型荧光灯的玻璃。
该玻璃非常适用于加工形成玻璃纤维，特别是形成用来加强混凝土的玻璃纤维。
在所要求保护的组分含量范围中可优选出多种多样的子范围。这些子范围特别适用于特定的应用领域。
例如，一种特别优选的不含Al2O3的硼硅酸盐玻璃具有以下组分(重量％，以氧化物为基准)：SiO2 71-74，B2O3 9-12，Li2O 0-1，Na2O 0-3，K2O 7-10，Li2O+Na2O+K2O 7-13.5，ZrO2 4-7和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
这种类型的玻璃满足了在水解稳定性和耐酸碱性方面的一级抗性的需要。其特别适于用作主要制药包装材料。
此外，一种特别优选的玻璃具有以下组分(重量％，以氧化物为基准)：SiO268-71，B2O3 8-11，Li2O 0-1，Na2O 0-3，K2O  8-11，同时Li2O+Na2O+K2O 8-13.5，ZrO2 7.5-10.5和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
这种高ZrO2含量的玻璃同样满足了上述一级耐化学性的需要。特别是由于其极好的耐碱性，该玻璃尤其适于用作混凝土中玻璃纤维玻璃。
而且，一种特别优选的玻璃属于以下组分含量范围(重量％，以氧化物为基准)：SiO2 70-75，B2O3 15-18，Li2O 0-1，Na2O O-3，K2O 5-8，同时Li2O+Na2O+K2O 5.5-10.5，CaO 0-1，BaO 0-1，TiO2 0-1，ZrO20.8-5和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
由于其热膨胀系数α(20℃；300℃)为3.7×10-6/K-4.5×10-6/K，这种玻璃特别适于用作封接钨的封接玻璃。
一种同样特别优选的玻璃具有以下组分含量范围(重量％，以氧化物为基准)：SiO2 67-70，B2O3 15-18，Li2O 0-1，Na2O 0-3，K2O 7-10，同时Li2O+Na2O+K2O 7-12.5，ZnO 0-1，ZrO2 2.5-6和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
由于其热膨胀系数α(20℃；300℃)为4.7×10-6/K-5-3×10-6/K，这种玻璃特别适于用作封接钼和封接科伐合金的封接玻璃。
后面两类玻璃尤其适于用作灯具玻璃。
特别由于这些玻璃中高B2O3含量导致的高耐电性，这种玻璃特别适于用作电子闪光灯泡和荧光灯特别是微型荧光灯的灯泡。
此外，一种特别优选的玻璃具有以下组分含量范围(重量％，以氧化物为基准)：SiO2 74-78，B2O3 12-15，Li2O 0-1，Na2O 0-3，K2O 3-8，同时Li2O+Na2O+K2O 3-11，ZnO 0-1，ZrO2 2.5-7和根据需要的标准含量的标准澄清剂。由于其高耐化学性和其低热膨胀系数，这种玻璃特别适于用作特别是在化学工业中特别是在实验室和生产领域中的设备和仪器用玻璃。
具体实施方式
实施例
由标准原料熔融获得本发明玻璃的十一个实施例(A1-A11)及四个含Al2O3的对比例(V1-V4)的玻璃。
表1给出了这些玻璃各自的组成(重量％，以氧化物为基准)和这些玻璃的重要性能参数，即热膨胀系数α(20℃；300℃)[10-6/K]、转变温度Tg[℃]、软化点Ew[℃]、加工温度VA[℃]和水解稳定性、耐酸性和耐碱性。
为了记录在紫外线区域的阻挡，给出了实施例A6-A11的透射τ＜0.1％(样品厚0.2mm)时的最大波长(“紫外线阻挡”)。
耐化学性由以下途径测定：
·根据DIN ISO 719的水解稳定性H。表中的每个例子给出了玻璃砂中以μgNa2O/g为单位的耗酸量的碱当量。属于一级水解的高耐化学性玻璃的最大值为31μgNa2O/g。属于二级水解的玻璃的最大值为62μgNa2O/g。属于三级水解的玻璃最大值为264μgNa2O/g。
·根据DIN 12116的耐酸性S。表中的每个例子给出了以mg/dm2为单位的失重。属于一级耐酸的耐酸玻璃的最大失重为0.70mg/dm2。属于二基耐酸的玻璃的最大失重为1.5mg/dm2。三级耐酸最大失重为15mg/dm2。
·根据DIN ISO 695的耐碱性L。表中的每个例子给出了以mg/dm2为单位的失重。属于一级耐碱的玻璃的最大失重(微溶于碱溶液)为75mg/dm2。属于二级耐碱的玻璃的最大失重为175mg/dm2。
表1：实施例(A1-A5)和对比例(V1-V4)的组分含量(重量％，以氧化物为基准)及其主要性能参数：阻断
  A1   A2   A3   A4   A5   A6   A7   A8   A9   A10   A11   V1   V2   V3   V4
  SiO2   73.0   69.5   73.5   68.6   76.5   63.6   63.1   65.0   65.5   65.5   65.0   72.7   75.5   69   81.0
  B2O3   10.8   9.5   17.0   17.5   13.7   17.5   17.5   16.5   16.5   16.5   16.5   10.0   16.5   18.5   12.0
  Al2O3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   6.1   1.5   3   2.5
  Li2O   0.3   0.4   0.15   0.7   0.2   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   -   -   0.5   -
  Na2O   1.7   2.0   0.1   0.90   0.3   0.9   0.9   1.6   1.0   1.6   1.0   7.2   4   1   3.5
  K2O   8.8   9.5   6.2   8.7   4.8   8.7   8.7   7.7   7.7   7.6   7.7   1.3   1.5   7.5   0.6
  MgO   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.5   -   -
  CaO   -   -   0.90   -   -   -   -   -   -   -   -   1.1   0.5   -   -
  BaO   -   -   0.65   -   -   -   -   -   -   -   -   1.6   -   -   -
  ZnO   -   -   -   0.8   -   0.8   0.8   1.5   2.0   2.0   2.0   -   -   0.5   -
  TiO2   -   -   0.5   -   -   4.9   5.4   4.9   4.9   5.0   6.5   -   -   -   -
  ZrO2   5.4   9.0   1.0   2.8   4.5   2.8   2.8   2.0   1.5   1.0   1.5   -   -   -   -
  α(20℃；300℃)[10-6/K]   5.10   5.25   3.95   5.10   3.30   5.09   5.17   5.12   4.95   5.16   5.13   5.50   3.90   4.95   3.30
  Tg[℃]   560   560   535   505   525   503   506   501   497   500   497   565   525   490   525
  Ew[℃]   n.d.   n.d.   785   725   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   765   775   720   825
  VA[℃]   1170   1180   1155   1060   1270   1012   1002   1012   1018   999   1010   1150   1135   1055   1260
  H[μg Na2O/g]   9   8   140   110   8   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   13   190   160   8
  S[mg/dm2]   0.5   0.5   2.8   3.3   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   0.6   3.4   20   0.5
  L[mg/dm2]   44   28   130   105   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   126   215   261   140
  UV阻断[mm]   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   303   305   303   306   302   320   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
n.d.＝未测定
玻璃A1特别适于用作制药玻璃，和大多数对比例玻璃相比，具有较好的水解稳定性，并且所有的耐化学性满足相应的一级耐性要求。其熔化点为1 530℃，比对比例的玻璃低大约50℃。
玻璃A2特别适于用作混凝土中玻璃纤维玻璃。其同样满足所有一级耐化学性的要求，并且特别地具有极好的耐碱性。其熔化点为1 580℃，和传统的制药玻璃相当。
玻璃A3特别适于用作钨封接玻璃，并且和对比例V2的玻璃相比具有较好的耐化学性和改良的抗失透性。A3的熔化点为1 560℃。
玻璃A4特别适于用作封接钼和封接科伐类金属的封接玻璃，并且和对比例V3的玻璃相比具有较好的耐化学性。
玻璃A5特别适于用作化学工业中使用的实验室和生产领域中的设备和仪器用玻璃。其具有高的承受温度变化的能力，并且具有和对比例V4的玻璃相同的低的热膨胀系数。
具有高TiO2含量的A6-A11玻璃具有非常好的紫外线阻断性能。因此这些玻璃特别适于用作荧光灯特别是微型荧光灯的灯具玻璃。

Claims (21)

1.一种具有良好耐化学性的无铝硼硅酸盐玻璃，以氧化物为基准其具有以下组分：
SiO2                   60-78重量％
B2O3                  7-20重量％
Li2O                   0-2重量％
Na2O                   0-4重量％
K2O                    3-12重量％
MgO                     0-2重量％
CaO                     0-2重量％
MgO+CaO                 0-3重量％
BaO                     0-3重量％
ZnO                     0-2重量％
ZrO2                   0.8-12重量％
TiO2                   0-10重量％
CeO2                   0-1重量％
F-                     0-0.6重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
2.按照权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                   67-75重量％
B2O3                  9-18重量％
Li2O                   0-1重量％
Na2O                   0-3重量％
K2O                    5-10重量％
Li2O+Na2O+K2O        5.5-13.5重量％
CaO                      0-1重量％
BaO                      0-1重量％
ZnO                      0-1重量％
TiO2                    0-1重量％
ZnO2                    0.8-10.5重量％
CeO2                    0-0.4重量％
F-                      0-0.6重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
3.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                    68-74重量％
B2O3                   9-13重量％
Li2O                    0-1重量％
Na2O                    0-3重量％
K2O                     5-10重量％
Li2O+Na2O+K2O        5.5-13.5重量％
ZrO2                    3-7重量％
CeO2                    0-0.4重量％
F-                      0-0.6重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
4.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                    71-74重量％
B2O3                   9-12重量％
Li2O                    0-1重量％
Na2O                       0-3重量％
K2O                        7-10重量％
Li2O+Na2O+K2O           7-13.5重量％
ZrO2                       4-7重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
5.按照权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                       68-71重量％
B2O3                      8-11重量％
Li2O                       0-1重量％
Na2O                       0-3重量％
K2O                        8-11重量％
Li2O+Na2O+K2O           8-13.5重量％
ZrO2                       7.5-10.5重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
6.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                       70-75重量％
B2O3                      15-18重量％
Li2O                       0-1重量％
Na2O                       0-3重量％
K2O                        5-8重量％
Li2O+Na2O+K2O           5.5-10.5重量％
CaO                         0-1重量％
BaO                         0-1重量％
TiO2                       0-1重量％
ZrO2                      0.8-5重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
7.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                      67-70重量％
B2O3                     15-18重量％
Li2O                      0-1重量％
Na2O                      0-3重量％
K2O                       7-10重量％
Li2O+Na2O+K2O          7-12.5重量％
ZnO                        0-1重量％
ZrO2                      2.5-6重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
8.按照权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于以氧化物为基准具有以下组分：
SiO2                      74-78重量％
B2O3                     12-15重量％
Li2O                      0-1重量％
Na2O                      0-3重量％
K2O                       3-8重量％
Li2O+Na2O+K2O          3-11重量％
ZnO                        0-1重量％
ZrO2                      2.5-7重量％
和根据需要的标准含量的标准澄清剂。
9.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于玻璃中含有至少0.2重量％的Li2O。
10.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于玻璃中含有至少0.3重量％的Na2O。
11.按照权利要求10所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于玻璃中含有至少0.5重量％的Na2O。
12.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于除了不可避免的杂质外不含As2O3和Sb2O3。
13.按照权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，具有3.0×10-6/K-6×10-6/K的热膨胀系数α20/300和990℃-1290℃的加工温度VA。
14.按照权利要求1-13中任一项所述的玻璃作为主要制药包装材料的应用。
15.按照权利要求1-13中任一项所述的玻璃加工形成玻璃纤维的应用。
16.按照权利要求15的应用，其中所述玻璃纤维是为了加强混凝土的玻璃纤维。
17.按照权利要求1-13中任-项所述的玻璃作为封接钨的玻璃的应用。
18.按照权利要求1-13中任一项所述的玻璃作为封接钼或科伐合金的玻璃的应用。
19.按照权利要求1-13中任一项所述的玻璃在荧光灯的生产中的应用。
20.按照权利要求19应用，其中所述荧光灯是微型荧光灯。
21.按照权利要求1-13中任-项所述的玻璃作为仪器玻璃的应用。
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