CN1269771C - 网眼多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的网眼多孔陶瓷的制备方法，特征在于基于模板法，通过两次离心挂浆制备网眼多孔陶瓷。第二次挂浆前不必对第一次挂浆所得的多孔体烧结，只需第二次挂浆中，经离心，除去多余浆料，制备出结构均匀的多孔体，进行排胶和高温烧结。采用本发明所提供的工艺方法，可以很容易地获得一种具有设计尺寸和形态的高强、轻质多孔陶瓷，其网孔尺寸为2～40PPI(孔/英寸)，气孔率在60～95%，制品形状可以是不规则的；可以生产各种材质的网眼多孔陶瓷包括：各种氧化物(氧化铝，氧化硅、氧化锆等)、非氧化物(氮化硅、碳化硅等)、其它无机非金属材料(堇青石、莫来石等)及复相材料(碳化硅/氧化铝、氧化铝/莫来石、氧化铝/氧化锆、莫来石/氧化锆等)。

Description

网眼多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种网眼多孔陶瓷的制备方法，更确切地说涉及一种基于模板法的通过二次离心挂浆来制备网眼多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷制备领域。

背景技术

网眼多孔陶瓷是一种具有三维网状骨架结构的高气孔率(60～95％)多孔陶瓷，且气孔是相互贯通的，是一种重要的多功能材料。该类多孔陶瓷被广泛用于流体过滤尤其是熔融金属过滤、高温烟气的处理、催化剂载体、固体热交换器、多孔燃烧器等。此外，它还用于制造金属基-网状陶瓷复合材料。

根据使用目的和对材料性能要求的不同，人们已制备出很多材质的网眼多孔陶瓷材料，如氧化硅、氧化铝、莫来石、碳化硅、堇青石、碳化硅/氧化铝、氧化铝/莫来石、氧化铝/氧化锆、莫来石/氧化锆等。

多孔陶瓷材料的制备工艺有很多：挤出成型，添加造孔剂，陶瓷浆料直接发泡，模板法等制备工艺。其中模板法包括有机泡沫浸渍工艺，CVI/CVD，聚合物前驱体，仿生结构制备，溶胶凝胶工艺等。

而有机泡沫体浸渍工艺，它是用陶瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得多孔陶瓷。这种工艺特别适合制备高气孔率网眼多孔陶瓷，是制备网眼多孔陶瓷最普遍的一种工艺。相对于其他成型方法，具有工艺简单、成本低的优点。实际生产中用的挂浆方法有辊压法(示意图见图1)，而这种挂浆方法在实际生产中存在很大的局限性。

●浆料不能均匀地涂覆在有机泡沫体的孔筋上。根据有机泡沫体生产工艺，孔筋的横截面都是凹三角形的，在三个尖锐棱角处很难涂上浆料；并且在孔筋上比较细的部位也是难以涂上浆料。导致涂覆的不连续，出现大量非常细的孔筋(骨架)，从而在有机泡沫体挥发后孔筋表面留下大的裂纹等缺陷；这些非常细、表面具有裂纹的孔筋对载荷非常敏感，在实际应用(如熔融金属液过滤)中出现应力集中，使材料的结构性能及可靠性大大降低，从而导致灾难性的破坏。

●在泡沫通过一系列的压辊恢复原状时，由于浆料表面张力的作用，浆料会在有机泡沫筋的交汇处聚集成团，但是在孔筋上的涂覆量却很少，这也很大降低了材料结构的均匀性和可靠性。

●由于含有有机泡沫体的素坯强度较低，反复在其表面涂覆浆料以增加孔筋厚度只能采用喷涂的方法，即使采用多次浸渍的方法，也对浆料流动性要求非常高，如果粘度偏高，浆料难以自由地涂覆，粘度太低，素坯上的粉料会溶解下来。

为了克服以上缺点，国内外对有机泡沫浸渍工艺做了很多改进。

1 Yarwood等人(U.S.Pat.No.4075303)报道了通过二次挤压及调整压辊的距离来改善挂浆，从而达到提高陶瓷多孔体均匀性的目的。

2 Washbourne、Blome、Hargus等人(U.S.Pat.No.3972834，U.S.Pat.No.4265659，U.S.Pat.No.4866011)在有机泡沫体浸渍前对其表面喷石墨纤维、有机纤维等来改善其表面与浆料的粘附性，可使网络孔壁上涂覆的泥浆层增厚，从而达到改善制品强度的目的；并在浆料中添加玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维及氧化铝纤维来改善网眼多孔陶瓷的强度，但是添加了纤维的浆料的流变性不好控制，对后面的表面涂覆有不利的影响。

3 在浸渍前，Ravault(U.S.Pat.No.4004933)采用聚合物溶液、二价和三价的金属离子的溶液等对有机泡沫进行表面改性，来改善其与陶瓷浆料之间的相容性和粘附性，增加浆料涂覆厚；并且对泡沫体烧结后再进行涂覆，并且多次重复以上两步，来达到增加涂覆量的目的。

发明内容

本发明基于有机泡沫体浸渍工艺，发展了一种制备高强度、结构均匀、孔径可控的网眼陶瓷的新工艺；本工艺克服了传统工艺中的缺点，仅采用两次的离心挂浆，并且两次挂浆之间不用烧结或者预烧结，即可得到比传统方法孔筋粗大，而且结构均匀、可控的网眼多孔陶瓷。可以生产各种材质的网眼多孔陶瓷包括：各种氧化物(氧化铝，氧化硅、氧化锆等)、非氧化物(氮化硅、碳化硅等)、其它无机非金属材料(堇青石、莫来石等)及复合材料(碳化硅/氧化铝、氧化铝/莫来石、氧化铝/氧化锆或莫来石/氧化锆等)。

本发明的主要实施过程是：

1 根据最终的相组成及显微结构，进行配方设计；根据设计好的配方配制浆料，配制时先将去离子水、粘结剂、流变调节剂及分散剂依次放入球磨罐，混合均匀；然后把陶瓷组分放入球磨罐，加入球磨子(球料比约为3∶1)放到球磨机上进行球磨，时间10～20h；最后加入消泡剂继续球磨1～3h；

2 把有机模板(聚氨脂泡沫、聚氯乙烯泡沫等)浸到具有适当流变性能的浆料中，并充分挤压和揉搓，使浆料充分润湿泡沫体，充满泡沫体；然后，放入离心装置并进行高速离心，使浆料在离心力的作用下被甩出泡沫体，达到除去多余浆料的目的；经过室温干燥，得到附有一薄层浆料、没有堵孔、有一定强度的泡沫体。

3 将所得到的泡沫体浸入到一定粘度的浆料中，加以真空(100Pa～10³Pa)辅助使浆料充分进入泡沫体；然后，取出在一定的离心速度、离心半径和时间下进行离心；经过室温干燥，得到具有所需孔径大小、孔筋直径、结构均匀的网眼多孔陶瓷的素坯。其中，浆料粘度、转速、离心半径和时间都会对挂浆量有很大的影响，所以可以通过调节上面四个因素来控制最终成品的结构。

4 把上一步所得素坯在一定温度制度下进行脱粘，最后高温烧结，得到结构均匀的网眼多孔陶瓷。

由此可见，本发明提供的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：

(1)基于模板法的两次离心挂浆成型。第一次离心挂浆：预处理好的有机泡沫体，浸入按配方设计制成的含烧结助剂和粘结剂的浆料中，进行揉搓，使浆料充分润湿并填充泡沫体；然后，在离心机上高速离心，除去多余的浆料，制备出被薄层浆料均匀涂覆、没有堵孔的多孔体；室温干燥后，具有一定的强度。第二次离心挂浆是将上一步干燥好的多孔体，再次浸入陶瓷浆料中，同时施以真空(100Pa～10³Pa)使浆料完全进入泡沫体，充分浸渍；然后，在适当的转速(200～1300转/分钟)下进行离心，除去多余的浆料；并且，可以通过控制浆料的浓度、转速和离心时间，制备出所需结构均匀的多孔体。

(2)所述的预处理的有机泡沫体的处理过程包括三步：首先，把有机泡沫体放入HCl酸溶液中浸泡，然后进行洗涤、干燥；然后，再放入NaOH碱溶液中浸泡，同时轻轻揉搓，然后进行洗涤、干燥；最后，放入溶胶中浸泡后，离心甩去多余的溶胶，使泡沫体表面覆盖一薄层溶胶，然后直接干燥即制成可用于模板法制备多孔陶瓷的有机模板。(另案申请)

(3)两次离心挂浆中，第一次挂浆目的是通过高速离心挂浆(500～1800转/分)，来对表面进行改性，提高第二次挂浆的挂浆量和均匀性；第二次挂浆目的是在第一次挂浆的基础上，对泡沫体进行充分挂浆，最终得到结构和孔筋直径均匀的多孔体。且在两次离心挂浆中，第二次挂浆前不用对第一次挂浆所得的多孔体进行烧结。

(4)第一次挂浆离心速度为高速离心，离心速度以得到被薄层浆料均匀涂覆、没有堵孔的多孔体为宜；第二次挂浆离心速度范围为200～1300转/分钟，根据所要求的结构及所用浆料粘度而定。离心时离心半径为10-100cm，离心时间为15-120秒

(5)两次离心挂浆中所用浆料含有粘结剂，如硅溶胶、硼酸盐、磷酸盐或氢氧化铝。这些粘结剂在干燥过程中通过缩水反应形成网络结构，使干燥过的多孔坯体具有一定的强度。

(6)两次挂浆所用的浆料粘度均在0.5～6Pa.s之间，并且具有一定的触变性，这样可以使挂在泡沫体上的浆料在坯体静置干燥过程中粘度很快增大，不会从泡沫体上流下来，从而不会造成结构的不均匀。并且两次挂浆所用浆料的粘度没有相关性。

(7)浆料粘度会影响最终产品的结构，所以可以通过调节第二次挂浆浆料的粘度来调节网眼多孔陶瓷的结构；且第二步的离心转速会影响第二次的挂浆量，所以可以通过调节第二步的离心转速控制，网眼多孔陶瓷的结构。

显然，本发明提供的两次挂浆制备多孔陶瓷的方法具有以下几个优点：

(a)操作简单易行，只需要两次挂浆就可以制备出结构均匀，性能可靠的网眼多孔陶瓷。

(b)能耗低，两次挂浆中间不用烧结或者预烧结；仅进行第二次挂浆，然后进行烧结就可以得到结构均匀的网眼多孔陶瓷；制备的网眼多孔陶瓷其孔隙率在60～95％之间，网孔尺寸为2～40PPI(孔/英寸)。

(c)本工艺最突出的优点就是通过调节转速，浆料粘度，离心时间，离心半径可以很好地控制网眼多孔陶瓷的结构及孔筋半径大小。这种孔径结构及可靠性的可控为网眼陶瓷更广泛的应用创造了条件。

(d)依本方法制备的材料形状不限于规则形状，也可制成外形复杂，不规则的网眼多孔陶瓷。

附图说明

图1辊压法制备网眼多孔陶瓷示意图。

图中，1分别表示两压辊子；2表示浸渍浆料的有机泡沫体；d为对辊之间的间距；h为有机泡沫体的厚度。

图2第一次挂浆后的多孔体的光学照片，表明多孔体被一薄层浆料均匀涂覆，结构均匀并且没有堵孔。

图3第二次挂浆后的多孔体的光学照片，结构均匀，并且孔筋直径比第一次的有很大提高。

图4工艺中可用浆料的流变性质曲线。

横座标为剪切速率，单位为s^-1；左纵座标为剪切应力，单位为Pa；右纵座标为粘度，单位为Pa.s。

图5复相氮化硅网眼多孔陶瓷XRD图谱。

图6第二次挂浆中，粘度与挂浆量的关系曲线。

横座标为粘度，单位为Pa.s；纵座标为挂浆量，单位为g。

图7碳化硅网眼多孔陶瓷XRD图谱。

具体实施方式

下面的实施例是为了进一步阐明本发明提供方法实质性特点和显著的进步，决非限制本发明，本发明也并非仅局限于实施例。

实施例1  复相氮化硅网眼多孔陶瓷制备方法

所设计的复相组分如表1所示。

具体工艺过程是先将去离子水、硅溶胶及聚甲基纤维素放入球磨罐，混合均匀；然后依次加入α-氮化硅、β-氮化硅、氧化铝、苏州土、氧化钇，加入氮化硅磨球(球料比约为3∶1)。球磨20小时后，加入Nopco 267-A消泡剂(德国汉高公司生产)，球磨1.5小时。得到具有一定触变性，流动性良好的浆料。流变曲线如图所示，可以看出图中有一明显的触变环。

将经过预处理的聚氨酯泡沫浸入浆料，同时进行揉搓，使浆料完全润湿泡沫，然后进行高速离心，离心半径为45mm，离心速度1400rpm(转/分钟)，离心时间为15秒。室温干燥24小时得到具有一定强度，没有堵孔的多孔体，结构照片如图2所示。

把所得到的泡沫体，再一次浸入浆料中，并施以300Pa真空使浆料更充分的进入泡沫体内部。然后进行离心，离心半径为45mm，离心速度为400rpm(转/分钟)，离心时间为30秒。室温干燥24小时后，得到结构均匀、没有堵孔的氮化硅网眼多孔陶瓷素坯，结构照片如图3所示。第二次挂浆中，粘度与挂浆量的关系曲线如图5所示。

最后，在马弗炉里，1℃/min升至800℃脱粘。然后在碳管炉，常压氮气氛下烧结，3℃/min升到1600℃，保温2小时，得到结构均匀的复相氮化硅网眼多孔陶瓷。其XRD相分析如图所示。抗弯强度约为4MPa。

表1 复相氮化硅网眼多孔陶瓷的浆料组分

组分	含量(wt％)	重量(g)
			α-氮化硅	14.37	143.7
β-氮化硅	45.10	451
			氧化铝	7.20	72
苏州土	1.46	14.6
			氧化钇	2.85	28.5
聚甲基纤维素	2.85	28.5
			去离子水	2.90	29
硅溶胶	23.25	232.5
			267-A(消泡剂)	0.1	1

实施例2  碳化硅网眼多孔陶瓷制备方法

所设计的组分如表2所示。

具体工艺过程是先将去离子水、硅溶胶及聚甲基纤维素放入球磨罐，混合均匀；然后依次加入碳化硅、氧化铝、苏州土、膨润土，加入碳化硅磨球(球料比约为3∶1)。球磨20小时后，加入Nopco 267-A消泡剂(德国汉高公司生产)，球磨1.5小时。得到具有一定触变性，流动性良好的浆料。

将经过预处理的聚氨酯泡沫浸入浆料，同时进行揉搓，使浆料完全润湿泡沫，然后进行高速离心，离心半径为40mm，离心速度为700rpm(转/分钟)，离心时间为20秒。室温干燥24小时得到具有一定强度，没有堵孔的多孔体。

把所得到的泡沫体，再一次浸入得到的浆料里，并施以400Pa真空使浆料更充分的进入泡沫体内部。然后进行离心，离心半径为40mm，离心速度为500rpm(转/分钟)，离心时间为30秒。室温干燥24小时后，得到结构均匀、没有堵孔的碳化硅网眼多孔陶瓷素坯。

最后，将所得素坯在马弗炉里进行烧结，烧结制度为1℃/min升至800℃，5℃/min升到1400℃，保温2小时，得到结构均匀的碳化硅网眼多孔陶瓷。XRD相分析如图所示。抗弯强度约为4.2MPa。

表2  碳化硅网眼多孔陶瓷的浆料组分

组分	含量(wt％)	重量(g)
			碳化硅	66.94	669.4
氧化铝	2.63	26.3
			膨润土	1.43	14.3
苏州土	1.90	19
			聚甲基纤维素	4.78	47.8
去离子水	4.8	48
			硅溶胶	17.4	174
267-A(消泡剂)	0.12	1.2

实施例3  氧化铝网眼多孔陶瓷制备方法

所设计的组分如表3所示。

具体工艺过程是先将去离子水、硅溶胶、分散剂德国汉高3275(德国汉高公司生产)及聚甲基纤维素放入球磨罐，混合均匀；然后依次加入氧化铝、苏州土，加入氧化铝磨球(球料比约为3∶1)。球磨10小时后，加入Nopco 267-A消泡剂(德国汉高公司生产)，球磨1小时。得到具有一定触变性，流动性良好的浆料。

将经过预处理的聚氨酯泡沫浸入浆料，同时进行揉搓，使浆料完全润湿泡沫，然后进行高速离心，离心半径为60mm，离心速度为800转/分钟，离心时间为10秒。室温干燥24小时得到具有一定强度，没有堵孔的多孔体。

把所得到的泡沫体，浸入得到的浆料里，并施以1000Pa真空使浆料更充分的进入泡沫体内部。然后进行离心，离心半径为45mm，离心速度为500rpm(转/分钟)，离心时间为20秒。室温干燥24小时后，得到结构均匀、没有堵孔的氧化铝网眼多孔陶瓷素坯。

所得素坯在马弗炉里进行烧结，烧结制度为1℃/min升至800℃脱粘，5℃/min升到1550℃，保温2小时，得到结构均匀的氧化铝网眼多孔陶瓷。抗弯强度约为3.5MPa。

表3  氧化铝网眼多孔陶瓷的浆料组分

组分	含量(wt％)	重量(g)
			氧化铝	75.6	756
苏州土	2.1	21
			聚甲基纤维素	4	40
去离子水	3	30
			硅溶胶	14.98	149.8
德国汉高-3275(分散剂)	0.2	2
			267-A(消泡剂)	0.12	1.2

Claims (8)

1.一种网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于包括两次离心挂浆成型，第一次离心挂浆是将经预处理的有机泡沫体，浸入到含烧结助剂和粘结剂的陶瓷浆料中，进行揉搓，使浆料充分润湿并填充泡沫体；然后，在离心机上以500-1800转/分转速离心，以除去多余的浆料，制备出被薄层浆料均匀涂覆、没有堵孔的多孔体；室温干燥；第二次离心挂浆是对于上一步干燥好的多孔体，再次浸入陶瓷浆料中，同时施以真空使浆料完全进入泡沫体，充分浸渍；然后，挂浆后再一次进行离心，离心的转速为200-1300转/分，除去多余的浆料；制备出均匀的多孔体；最后经脱粘后，高温烧结；所述的两次挂浆所用的浆料粘度均在0.5～6Pa.s之间；

所述经预处理的有机泡沫体是指首先把有机泡沫体放入HCL酸溶液中浸泡，然后经洗涤、干燥后再放入NaOH碱溶液中浸泡，同时揉搓，然后再经洗涤、干燥后放入溶胶中浸泡，离心甩去多余的溶胶，使泡沫体表面覆盖一薄层溶胶，直接干燥。

2.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于第二次挂浆前不用对第一次挂浆所得的多孔体进行烧结。

3.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的陶瓷浆料是先将去离子水、粘结剂、流变调节剂及分散剂依次放入球磨罐、混匀，然后将陶瓷组份放入球磨罐，加入球磨子、球磨混和10-20h，最后加入消泡剂继续球磨1-3小时制成的。

4.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于第二次挂浆时施行10²-10³Pa的真空，离心半径为10～100cm，离心时间为15～120秒。

5.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于制备的网眼多孔陶瓷气孔率在60～95％之间，网孔尺寸为2～40孔/英寸。

6.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于两次离心挂浆中所用浆料含有的粘结剂为硅溶胶、硼酸盐、磷酸盐或氢氧化铝。

7.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的制备方法用于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氮化硅、碳化硅、堇青石或莫来石，以及碳化硅/氧化铝、氧化铝/莫来石、氧化铝/氧化锆或莫来石/氧化锆网眼多孔陶瓷的制备。

8.按权利要求1所述的网眼多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述方法制备的材料形状或为规则形状，或为外形复杂、不规则的网眼多孔陶瓷制品。

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