CN1018970B - 制磷掺杂源用的掺杂组合物及掺杂硅片的方法 - Google Patents

Abstract

掺杂组合物包括：(a)通过100目筛孔或更细的多晶陶瓷颗粒，其平均线性热膨胀系数在0～300℃范围内不应大于32×10^-7/℃，该陶瓷由下列氧化物组成(按摩尔百分比)：P₂O₅占45～75%，Al₂O₃占11～28%，Ta₂O₅占6.5～13%，SiO₂占0～20%，La₂O₃占0～7%，其中，P₂O₅+Al₂O₃+Ta₂O₅占组成的摩尔百分比至少为75%；(b)Al₂O₃；以及(c)磷酸水溶液，它与Al₂O₃反应形成陶瓷颗粒的胶粘剂。

Description

本发明涉及用于制备掺杂源的掺杂组合物，所述掺杂源通过P₂O₅的气相输送可使硅片掺杂。本发明还涉及掺杂源以及可用于低温的掺杂硅片的制备方法。

磷掺杂源及掺杂硅片的制备，过去曾在美国专利4，175，988号（the Rapp）上公布，在此引用作为参考以说明本发明的背景，以及用于阐述本发明掺杂组合物中所用的陶瓷颗粒。现有技术揭示了掺杂源的制备方法，以及由掺杂源向硅片汽相输送P₂O₅使硅片掺杂的工艺。

在这一领域中，需要有一定强度的掺杂源（片），用于使P₂O₅从掺杂源向硅片的汽相输送，在使用过程中易于破碎的掺杂片是不能容许的。

还要求掺杂片在低烘温热处理时（例如1050℃或更低），能够释放出较多的磷。

对于磷的掺杂组合物以及由掺杂组合物制造的掺杂源片来说，还要求掺杂片在焙烧时能够从中释放出P₂O₅，并在硅片上形成一层较厚的含P₂O₅的玻璃膜。因此，要求掺杂源能够在较短的汽相输送和沉积的时间内（如1-2小时），能沉积上一层厚约200-2000

的膜。

在该领域中，需要一种固态掺杂源，例如一种掺杂片（由陶瓷颗粒组合物制成），要求这种掺杂源通过P₂O₅的汽相输运能在硅片上沉积一厚层玻璃状膜。此厚膜将为掺杂硅片提供具有良好均一性的磷的掺杂，以及所期望的低的薄层电阻。

本发明的一个目的，就是要满足上述现有技术中的需求。本发明提供一种掺杂组合物，以及由此掺杂组合物制造的掺杂源片，这样制备的掺杂源片，可以简单而有效地通过P₂O₅从源片到硅片的汽相输送，在硅片上形成厚约200-2000 的玻璃状膜。

本发明的另一个目的是提供种掺杂硅片的方法。按照本发明方法，先制备掺杂组合物，由掺杂组合物制成掺杂片源，然后煅烧此片源，通过使用这种在较低温度中能够快速释放P₂O₅的掺杂源片，将磷扩散入硅片，在硅片上形成玻璃状膜层，由此得到均匀掺杂，电阻率较低，可用于约850℃-1050℃低温的掺杂硅片。

本发明的上述目的和其它目的可从以下的叙述和权利要求书详加说明。

本发明提供一种用于制成掺杂源片的掺杂组合物，这种掺杂源片可通过P₂O₅的汽相输送将磷掺到硅片上，而且可在低温中得以应用。此组合物包括：

（a）细碎的多晶陶瓷颗粒，这种陶瓷颗粒在0-300℃的平均线性热膨胀系数小于32×10^-7/℃，并主要由下述氧化物组成（大约的摩尔百分比）：

氧化物    摩尔百分比

P₂O₅45-75

Al₂O₃11-28

Ta₂O₅6.5-13

SiO₂0-20

La₂O₃0-7

其中，P₂O₅+Al₂O₃+Ta₂O₅至少占组成的75%（摩尔），

（b）Al₂O₃，以及

（c）磷酸水溶液，这种水溶液与Al₂O₃反应，形成陶瓷颗粒的胶粘 剂。

本发明还提供一种硅片的掺杂方法，该方法包括如下步骤：

（A）制成硅片掺磷用的掺杂源片，这一源片由一种组合物制成，此组合物包括：

（a）100目筛分或更细的陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒在0-300℃的平均线性热膨胀系数小于32×10^-7/℃，并主要由下述氧化物组成（大约的摩尔百分比）：

氧化物    摩尔百分比

P₂O₅45-75

Al₂O₃11-28

Ta₂O₅6.5-13

SiO₂0-20

La₂O₃0-7

其中，P₂O₅+Al₂O₃+Ta₂O₅至少占组成的75%（摩尔），

（b）Al₂O₃，以及

（c）磷酸水溶液，这种水溶液与Al₂O₃反应，形成陶瓷颗粒的胶粘剂。

（B）焙烧掺杂源片，使之在硅片上形成玻璃状层，这一玻璃状层是通过P₂O₅的汽相输送，将磷扩散进硅片中而形成的。

陶瓷颗粒根据美国专利4，175，988制取，最好含有Ta₂O₅、Al₂O₃、P₂O₅及SiO₂。该专利中的第87例，是一个较优的组成。该组成按大约摩尔百分比计含有如下成份：

氧化物    摩尔百分比

P₂O₅61.6

Al₂O₃25.8

SiO₂2.6

Ta₂O₅10

本发明提供一种新型的掺杂源片，其厚度与硅片的厚度相当，约为5到20或30密耳或更大，最好为8到12密耳。

本发明提供一种制备掺杂源片的新方法，用这种方法制备的源片有很多优点，例如强度较高而不易破碎。源片由掺杂组合物通过浇铸而成型，然后仔细地干燥该片，因此它是抗水的，而且当它从模型中取出时也不易破碎。干燥过程一般应采取较慢的干燥工艺。这取决于片的厚度和尺寸，即取决于片的直径是3英寸、4英寸还是6英寸。一般情况下，源片在室温下干燥1-16小时，然后，放在45-60℃（最好为50-55℃）的烘箱中加热8-20小时（最好为11-16小时）。下一步，放在60-80℃（最好为70-75℃）的烘箱中加热8-20小时（最好10-15小时）。当片子干燥到有足够的防水性，并易于从模中取出后，片子即被取出并开槽。片子被洗净、干燥后，用HF酸（例如稀释10/1）腐蚀表面，腐蚀步骤是为了使表面清洁并活化。

将已干燥并开槽的片子进行热处理或焙烧，使之在1050到1150℃（最好6-10小时）下放出P₂O₅，从而得到可在低温下应用的掺杂硅片。

本发明还提供一种掺杂硅片，在需要时其玻璃状层可用已知的方法除去，最好是用HF腐蚀除去。

在硅片上的玻璃状层，是一种在950-1050℃下焙烧、并仅用一小时左右时间沉积上的较厚层，其厚度约为350-1500 。所得到的掺杂硅片薄层电阻较低，在950-1050℃下焙烧、沉积一小时的薄层电阻为2.5-15Ω/□。

多晶陶瓷颗粒是按照美国专利4，141，738及4，175，988制造的，上述专利在此引用做为参考。

Al₂O₃和磷酸反应生成胶粘剂，这种胶粘剂在陶瓷颗粒中最好约占20-60%（重量）。为了便于操作和浇铸，一般用水量为陶瓷颗粒的大约 20-40%。在单独使用而不是和上述陶瓷颗粒共同作用时，偏磷酸铝并不能显示出本发明所涉及的所有突出的优越性。单独的偏磷酸铝并无高的释放速率，而本发明的掺杂源片材料的高释放速率，是意想不到的结果。

实施例

根据以下七个步骤，可制成掺磷的硅片，该硅片具有较厚的玻璃状薄膜和低的薄层电阻：

1）多晶陶瓷粉的制备（美国专利4，141，738中例87的组合物）

测试所用的源，是由3英寸直径的经热处理的废弃（rejected）多晶陶瓷（美国专利4141738）源材料通过球磨研磨而制成。该材料经球磨半小时后，将近95%的粉体可通过100目筛孔。虽然也可以用50目，但100目是较可取的颗粒尺寸。

直径为4英寸、5英寸和6英寸的废弃源材料也在球磨后过100目筛。可以看出，这些材料同直径为3英寸的材料反应特性不同。这意味着由直径3英寸得到的表面积百分数较大的材料较好。

未经热处理的材料（碎钢坯）经球磨且与胶粘剂掺合后，其反应特性与3英寸直径的源材料也不完全相同。此外，这些源片也没使硅片掺杂，因为P₂O₅的释放速度较慢。

2）掺有胶粘剂的混合粉料

将100的粉料与Al₂O₃及磷酸混合。还加入一些水，以使材料有足够的流动性而易于浇膜。Al₂O₃同磷酸发生化学反应，形成磷酸盐类的键合，这种键最终把粉粒连接到一起。

采用如下的比例：

通过100目筛孔的多晶陶瓷粉末

（美国专利4，141，738中的87例）    17克

Al₂O₃2克

85%H₃PO₄5克

蒸馏水    6克

30克

这些数量的原料足以制备一个3英寸直径的、厚约0.050英寸的低温磷源层。材料进行混合的步骤是：

a）称量多晶陶瓷粉和Al₂O₃的重量，并混合在一起。

b）称量蒸馏水及磷酸的重量，因而Al₂O₃将释放出热量。

c）将混合物注入准备好的模具中（步骤3）。

3）在模中完成源的浇铸

横具用直径5英寸的聚四氟乙烯坯块制成。在1英寸长的坯块断面上分别加工成直径3.00英寸、深0.05英寸和直径4.00英寸、深0.06英寸的型腔。模具在使用初期同混合物之间并不粘附，但在使用几次后便开始发生粘附。pam，是一种市售的烹饪用喷嘴，最初它可用来脱模。由于这种材料可能含有很多我们所不希望的杂质，因此可试探用其它材料代替。近来发现的一种令人满意的材料，就是市售的聚四氟乙烯喷嘴。

此后，可将混合物倒入模子的中心。通过在桌面轻轻敲击模子，小心地使混合物扩展到模子的每个边缘。铸件首先应在室温下干燥20分钟，然后放入90℃的烘箱中12小时完成固化过程。温度不应超出下述范围，温度过高（高于150℃）会产生起泡现象;温度过低（低于50℃）则不易从模中取出片子。最短的固化时间尚未确定，但也许可以缩短到8-10小时。

4）源在热处理炉中焙烧

小心将已固化的片源从聚四氟乙烯膜中取出放在Al₂O₃基片上。以Al₂O₃基片为夹层，这些源可被迭放到6-12个源层的高度，然后放入热处理炉中，在约2小时内加热至1100℃。

在1100℃热处理1小时后，将源片冷却至室温。

5）检验

热处理后的源很容易从Al₂O₃片上取下，并进行裂纹、包块（1ump）、小孔的检验。通常，包块是由于粉料和胶粘剂混合不匀所致。这一问题的解决办法，可将溶液中水的含量从5克增加到6克。

有时也发生沿边缘的飞边现象，这可用Al₂O₃研磨石来却除。

5）开槽

通过对直径2英寸及3英寸源的测试发现：为避免使用过程中断裂，至少要在源上打四个成90°的槽。（直径4英寸及5英寸源的开槽方式至今尚未确定）开槽应在热处理后进行。

7）膺蚀

源在HF酸中的腐蚀程序同掺杂硅片的制备相似。HF酸的浓度似乎并不重要。下述腐蚀条件所得的结果与掺杂试验是基本相同的：

a）10∶1    5分钟

b）5∶1    5分钟

c）3∶1    5分钟

腐蚀后，在蒸馏水中将源冲洗5分钟。然后在150℃下干燥60分钟。

低温掺磷的组合物以及所得到的掺杂片，可在低于1050℃下使用。在低温下沉积在硅片上的较厚玻璃状薄膜（沉积时间1小时时为350-1500

），使工艺工程师在较短时间内，在硅中获得较高浓度的磷。

所获得的掺杂片，可用于典型的发射体上，或沟道金属氧化半导体中，也可用于不涉及有毒液。气体的多晶硅扩散过程中。

在上述例子中，玻璃状薄膜的厚度和950℃、1050℃的薄层电阻如下：

玻璃状薄膜厚度    薄层电阻    沉积时间

（ ） （Ω/□） （hr）

950℃    400    12    1

500    8    2

1050℃    1500    2.4    1

1800    -    2

上述例子例示了优异的新型掺杂组合物和新型掺杂源片。这种源片可使硅片掺杂，并使之具有低的薄层电阻和均匀、良好的掺杂。

陶瓷颗粒的胶粘剂通常按如下重量比配制：Al₂O₃对H₃PO₃的比为1/4到1/1，最好取1/3到1/2或1/2.5，磷酸铝胶粘剂中P₂O₅对Al₂O₃的配比（按摩尔比），通常为1/1到4/1，最好取1/1到1/1.5或1/1.6。

本发明中，可以确信P₂O₅自源上的高释放速率是由下述反应产生的：

细分碎的Al₂O₃（最好小于100目孔径，如200目、300目或400目，最好与陶瓷颗粒的细度相同），与H₃PO₄溶液按P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比为1/1混合使用，效果最佳，这样就可获得上式左边所示的偏磷酸铝。

Claims (7)

1、一种掺杂组合物，用于制备掺杂源片，所述掺杂源片通过P₂O₅的汽相输送使硅片掺磷，且可在低温使用，所述掺杂组合物主要包括：

a)100目或更细的多晶陶瓷颗粒，其平均线性热膨胀系数在0-300℃时小于32×10^-7/℃，并主要由下述氧化物组成，其大约的摩尔百分数如下，

氧化物  摩尔百分数

P₂O₅45-75

Al₂O₃11-28

Ta₂O₅6.5-13

SiO₂0-20

La₂O₃0-7

其中P₂O₅+Al₂O₃+Ta₂O₅至少占该组合物的大约75%(摩尔)，

b)细碎的Al₂O₃颗粒，以及

c)磷酸水溶液，它与Al₂O₃反应形成陶瓷颗粒的胶粘剂。

2、一种掺杂硅片的方法，所述方法包括以下的步骤：

（A）制成掺杂源片，用于使硅片掺磷，所述源片由权利要求1所述的掺杂组合物制成，

（B）焙烧上述掺杂源片，通过P₂O₅的汽相输送，将磷扩散入硅片，从而在硅片上形成玻璃状层。

3、根据权利要求2的方法，其中还包括将步骤（A）中的源片进一步进行彻底干燥的步骤，使之产生抗水性并在操作过程中不易破碎。

4、根据权利要求2的方法，其中所述掺杂片在聚四氟乙烯模中成型，该片在模中经干燥后，取出并进行热处理。

5、根据权利要求3的方法，其中干燥步骤是在大约50-150℃进行，而焙烧步骤则在1050-1150℃下进行。

6、根据权利要求3的方法，其中还包括在源片上开槽的步骤。

7、根据权利要求6的方法，其中的开槽步骤是至少要在源上打四个成90°的槽，以防止片断裂。