CN1785895A - 一种制备较低热膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料领域，涉及对用作汽车尾气净化器载体的较低热膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷制备方法的改进。其工艺过程为：堇青石粉末合成—钨酸锆粉末的合成—组分混合—真空炼泥—真空挤出—微波定型—烘箱干燥—坯体加工—高温烧结—检验。利用该配方和工艺可以生产热膨胀系数低于1.0×10－6/℃的堇青石蜂窝陶瓷。本发明方法具有成本低、操作简便、适用性强、无环境污染等优点，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及对用作汽车尾气净化器载体的较低热膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷制备方法的改进。
背景技术
堇青石由于具有低的热膨胀系数和介电性质，以及高的化学稳定性，堇青石陶瓷及玻璃瓷被广泛应用于对热震性和热膨胀要求严格的场合。长期以来一直适合于作为载体来支撑汽车上催化转化器的催化剂活性组分，其主要原因也是因为堇青石陶瓷具有良好的耐热冲击性。材料的耐热冲击性与材料本身的热膨胀系数成反比。所以采取措施，降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数，对于置备高性能汽车尾气净化器用蜂窝陶瓷载体而言具有十分重要的意义。目前，降低膨胀的主要方法有：a、材料体系选择和配方设计，不同的材料体系获得的堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数不尽相同，另外材料的配方设计也很重要，合成出的堇青石相越纯，材料的热膨胀系数越低。B、选用层片状原料，这样合成出的堇青石粉料具有层片状结构，在挤制过程中，可以使得堇青石晶格的C轴与挤制方向重合，在C轴方向上堇青石具有较的热膨胀系数。c、加入造孔剂，通过在蜂窝陶瓷内部加入高温下能成孔的物质，在烧结完成后，材料具有一定的气孔率，通过均匀分布的气孔可以降低材料的热膨胀系数；d、在烧结的不同阶段选用不同的烧结气氛，也可以降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数。以上方法存在以下缺点：(1)制备过程难以控制，如上述方法b，如果选用层片状原料，那么在后续的球磨混料时就会破坏其层片状结构，就起不到预期的效果。(2)降低热膨胀系数有限，上述方法只能在有限的范围内降低材料的热膨胀系数。(3)工艺苛刻，难以控制。
发明内容
本发明的目的是，提出一种通过引入适量的负膨胀钨酸锆粉末，使得堇青石蜂窝陶瓷材料的热膨胀系数得到显著地降低的制备方法。
本发明的技术方案是：一种制备较低热膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1、合成堇青石粉末；
1.1、配料；根据堇青石的理论组成，准确称量各种陶瓷粉体，原料分别为能够生成氧化铝、二氧化硅和氧化镁的物质，根据堇青石的理论组成，准确称量各种陶瓷粉体，原料分别为能够生成氧化铝、二氧化硅和氧化镁的物质，本发明采用下述三种原料配方之一：
1.1.1、10％～20％的高纯滑石、15％～25％碳酸镁、余量为煅烧高岭土；
1.1.2、10％～20％的α-Al2O3粉、40％～50％的高纯滑石、余量为煅烧高岭土；
1.1.3、35～45％的绿泥石、余量为煅烧高岭土；
1.2、球磨；按照每公斤原料干粉加1～2公斤去离子水或者蒸馏水的比例，另外加入占陶瓷粉体重量0.5～2wt％的中性分散剂JA282，一起放入球磨罐中进行湿法混合，球料比为：0.8∶1～3∶1，球磨方式可以为下述方式之一：滚筒磨、砂磨、搅拌磨，球磨时间为：1～30h；
1.3、干燥；将混合充分的泥浆倒出，放在烘箱中进行干燥，干燥温度为：50～200℃；或者进行喷雾干燥；干燥后获得混合均匀、干燥的原料混合粉末；
1.4、煅烧合成；将上述混合陶瓷粉末装在耐火匣钵中，或者将干粉压成方砖后放入窑炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1300～1400℃，保温时间为：1～6h；
1.5、过筛；煅烧合成后冷却出炉，进行粉碎，粉碎后的粉末过120目筛网，最终粉碎到中位径2～20μm；
2、合成钨酸锆负膨胀粉末；
2.1、配料；以四价锆离子水溶性无机盐，钨的可溶性氨络合物为先驱体，按照mol比Zr∶W＝1∶2称取原料，将上述原料溶解在去离子水中，去离子水加入量为每100克固体粉末加50～200ml/，按照去离子水的量加入5～20wt％的单体即丙烯酰胺和0.25～1.0wt％的交联剂即N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后，按照溶液的体积加入0.5～1.5vol％的引发剂即3～20wt％的过硫酸铵或过硫酸钠，充分搅拌混合；
2.2、凝胶；将上述混合物加热到50～100℃，形成均匀凝胶物；
2.3、煅烧；先将凝胶物粉碎、干燥，然后放入煅烧炉内加热到1100～1150℃，保温2～4h，然后取出迅速放进水里进行水淬处理；
2.4、球磨；将煅烧后的的产物与无水乙醇混合，无水乙醇按照每100g干粉50g的量加入，球磨1～10h，然后重复上述煅烧、水淬2～3次，最后再与无水乙醇混合球磨，得到立方相钨酸锆负膨胀超细粉末；
3、制备陶瓷泥坯；采用如下配方：原料粉末由步骤1.1中合成的堇青石粉和在步骤1.1.1中所配的原料即生料粉组成，堇青石粉占70～100wt％，生料粉占0～30wt％的；此外，以原料粉末为100％，还有以下物质：
5～15wt％的负膨胀钨酸锆粉末；
3～7wt％的下述物质之一：甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素；
4～6wt％的下述润滑剂之一：桐油或植物油或石蜡乳液或水溶性高分子乳液；
20～35wt％的水，
将上述物质放入混泥机中混炼成泥，混炼时间为3～15h；
4、真空炼泥；将上述经过湿法炼泥的泥坯放入双轴卧式真空炼泥机中进行真空炼泥，其中，主轴转速：10～20r/min，真空度：96latm，混炼时间为1～5小时，混炼时如果泥坯发热高于40℃时，应立刻停止，等凉下来后继续炼泥；
5、泥坯陈腐；经过真空炼泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于阴凉潮湿的环境下进行陈腐，时间为10～72h；
6、真空挤出；将经过陈腐的泥坯放入任意倾角真空挤出机中进行挤制，挤出机的真空度为：96latm。泥坯在800KN的挤制压力下首先通过80目～120目的不锈钢筛网，以滤去颗粒状夹杂；然后，经过所需要的孔密度的金属模具，获得所需要的密度的堇青石蜂窝陶瓷素坯，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；
7、微波定型；蜂窝陶瓷坯体挤出后，迅速放入微波炉中进行定型干燥，微波炉选用“高火”或“中火”两档进行，根据微波炉的功率选取合适的微波时间，当选用“高火”时，微波时间为：3～8min，其中选用“中火”时，微波时间为：6～15min；
8、坯体干燥；经过微波定型后的蜂窝坯体内部还有水分，需要放入烘箱中进行长时间的干燥处理，干燥温度为：50℃～120℃，干透为止；
9、坯体加工；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
10、高温烧结；将加工好的完整蜂窝陶瓷坯体放入窑炉中进行高温烧结，烧结温度为1250℃～1420℃，保温时间为3～6h；
11、通孔处理；用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，清除孔内残留或混入的陶瓷颗粒，保证孔道畅通。
本发明的优点是：本发明提出了一种蜂窝陶瓷制备的新方法，使之可适应于工业化生产要求。其优点主要表现为：
1、通过引入水溶性石蜡或水溶性高分子乳液，其起到了：(1)泥坯的辅助粘结剂；(2)乳液加热后固化，可以作为蜂窝成型后的定型剂；(3)坯体干燥过程中的防开裂等作用。
2.加入钨酸锆负膨胀粉末，在不影响蜂窝陶瓷其它性能的基础上可以显著降低堇青石陶瓷的热膨胀系数。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。本发明方法的具体步骤如下：
1、合成堇青石粉末；
1.1、配料；根据堇青石的理论组成，准确称量各种陶瓷粉体，原料分别为能够生成氧化铝、二氧化硅和氧化镁的物质，根据堇青石的理论组成，准确称量各种陶瓷粉体，原料分别为能够生成氧化铝、二氧化硅和氧化镁的物质，本发明采用下述三种原料配方之一：
1.1.1、10％～20％的高纯滑石、15％～25％碳酸镁、余量为煅烧高岭土；
1.1.2、10％～20％的α-Al2O3粉、40％～50％的高纯滑石、余量为煅烧高岭土；
1.1.3、35～45％的绿泥石、余量为煅烧高岭土。
1.2、球磨，按照每公斤原料干粉加1～2公斤去离子水或者蒸馏水的比例，另外加入占陶瓷粉末重量0.5～2wt％的中性分散剂JA282(市售)，一起放入球磨罐中进行湿法混合，球料比为：0.8∶1～3∶1，球磨方式可以为下述方式之一：滚筒磨、砂磨、搅拌磨，球磨时间为：1～30h。
1.3、干燥，将混合充分的泥浆倒出，放在烘箱中进行干燥，干燥温度为：50～200℃；或者进行喷雾干燥；干燥后获得混合均匀、干燥的原料混合粉末。
1.4、煅烧合成，将上述混合陶瓷粉末装在耐火匣钵中，或者将干粉压成方砖后放入窑炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1300～1400℃，保温时间为：1～6h。
1.5、过筛，煅烧合成后冷却出炉，进行粉碎，粉碎后的粉末过120目筛网，最终粉碎到中位径2～20μm。
2、合成钨酸锆负膨胀粉末；
2.1、配料；以四价锆离子水溶性无机盐，钨的可溶性氨络合物为先驱体，按照mol比Zr∶W＝1∶2称取原料，将上述原料溶解在去离子水中，去离子水加入量为每100克固体粉末加50～200ml/，按照去离子水的量加入5～20wt％的单体即丙烯酰胺和0.25～1.0wt％的交联剂即N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后，按照溶液的体积加入0.5～1.5vol％的引发剂即3～20wt％的过硫酸铵或过硫酸钠，充分搅拌混合。
2.2、凝胶，将上述混合溶液加热到50～100℃，可以是水浴加热，也可以是放在烘箱中进行加热，溶液逐渐转变成形成均匀的透明凝胶物。
2.3、煅烧，先将凝胶物粉碎、干燥，然后放入煅烧炉内加热到1100～1150℃，保温2～4h，然后取出迅速放进水里进行水淬处理。
2.4、球磨，将煅烧后的的产物与无水乙醇混合，无水乙醇按照50g/100g干粉的量加入，球磨1～10h，然后重复上述煅烧、水淬2～3次，最后再与无水乙醇混合球磨，得到立方相钨酸锆负膨胀超细粉末；
3、制备陶瓷泥坯；采用如下配方：原料粉末由步骤1.1中合成的堇青石粉和在步骤1.1.1中所配的原料即生料粉组成，堇青石粉占70～100wt％，生料粉占0～30wt％的；此外，以原料粉末为100％，还有以下物质：
5～15wt％的负膨胀钨酸锆粉末；
3～7wt％的下述物质之一：甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素；
4～6wt％的下述润滑剂之一：桐油或植物油或石蜡乳液或水溶性高分子乳液；
20～35wt％的水，
将上述物质放入混泥机中混炼成泥，混炼时间为3～15h。
6、真空挤出；将经过陈腐的泥坯放入任意倾角真空挤出机中进行挤制，挤出机的真空度为：96(latm)。泥坯在800KN(80吨)的挤制压力下首先通过80目～120目的不锈钢筛网，以滤去颗粒状夹杂；然后，按照需要，经过各种不同孔密度的金属模具，获得不同孔密度的堇青石蜂窝陶瓷素坯，最后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体。
7、微波定型；蜂窝陶瓷坯体挤出后，迅速放入微波炉中进行定型干燥，微波炉可以选用“高火”或“中火”两档进行，根据微波炉的功率选取合适的微波时间，当选用“高火”时，微波时间为：3～8min，其中选用“中火”时，微波时间为：6～15min。
8、坯体干燥；经过微波定型后的蜂窝坯体内部还有水分，需要放入烘箱中进行长时间的干燥处理，干燥温度为：50℃～120℃，干透为止。
9、坯体加工；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
10、高温烧结；将加工好的完整蜂窝陶瓷坯体放入窑炉中进行高温烧结，烧结温度为1250℃～1420℃，保温时间为3～6h；
11、通孔处理；用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，清除孔内残留或混入的陶瓷颗粒，保证孔道畅通。
在所说的高温烧结时，需要控制升温速率，具体为：由室温到400℃升温速率不大于30℃/h；在400℃～700℃之间，升温速率不大于50℃/h；在在700℃～900℃之间，升温速率不小于150℃/h；900℃～1420℃之间，升温速率不大于30℃/h。采用该工艺制度进行烧结，一方面可以保证坯体内部的有机物能够均匀地分解排出，防止坯体开裂；另一方面，也可以保证最终坯体内生成单一的堇青石相结构，以便获得较低的热膨胀系数。
实施例1：采用碳酸镁粉、滑石粉、煅烧高岭土为原料合成堇青石蜂窝陶瓷粉体。
第一步：合成堇青石粉体
原材料采用纯度大于99.5％、平均粒径3.85μm的碳酸镁粉，纯度大于99.2％、平均粒径1.5μm的滑石粉、纯度大于99.2％、平均粒径1.0μm的煅烧高岭土。其配方如下：34.9wt％的滑石粉；51.4wt％的高岭土，13.7wt％的碳酸镁，分析氧化物组成为：34.9wt％的氧化铝，51.4wt％的二氧化硅，13.7wt％的氧化镁。按照每公斤干粉加1.5公斤去离子水或者蒸馏水的比例，另外加入1.0wt％％中性分散剂(JA282)，一起放入球磨罐中进行湿法混合，球料比为：2∶1，球磨方式可以为：滚筒磨，球磨时间为：10h；混合充分后将泥浆倒出，放在烘箱中进行干燥，干燥温度为：120℃，最终获得混合均匀、干燥的原料混合粉末。将上述混合陶瓷粉末装在耐火匣钵中(或者将干粉压成方砖)，放入窑炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1350℃、保温时间为：4h。冷却出炉后，进行粉碎，粉碎后的粉末过120目筛网，最终粉碎到中位径2.5μm，所合成的陶瓷粉末为高纯、单相的堇青石结构。
第二步：制备负膨胀钨酸锆粉体。
按照ZrW2O8计量比，以氯氧化锆，钨酸氨为原料，加入15％的单体(丙烯酰胺)和0.75％的交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)，在引发剂(过硫酸铵)的作用下，经过100℃水浴加热，形成均匀凝胶物，将凝胶物粉碎、干燥，经过1150℃保温4h，然后迅速淬冷至室温，得到的产物与无水乙醇混合球磨4h，然后重复上述煅烧、淬冷至室温的过程2次，最后再与无水乙醇混合球磨，即可得到立方相钨酸锆负膨胀超细粉末。
第三步：制备含钨酸锆的堇青石蜂窝陶瓷
按照表1配比进行配料，首先放入混泥机中进行混炼，混炼时间为5h，将上述经过湿炼的泥坯放入双轴卧式真空炼泥机中进行真空炼泥，其中，主轴转速：13r/min，真空度为：96(latm)，混炼时间为3h，每1小时停顿半小时；将经过真空炼泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于阴凉潮湿的环境下陈腐48h；将经过陈腐的泥坯放入任意倾角真空挤出机中进行挤制，挤出机的真空度为：96(latm)。泥坯在80吨的挤制压力下首先通过80目的不锈钢筛网，然后，经过400孔的模具，挤出蜂窝成型后，用钼丝切割成150mm长度的堇青石蜂窝陶瓷素坯；迅速放入家用微波炉中，在“高火”状态下进行定型干燥，微波时间为：6min；然后再放入烘箱中在80℃下进行20h的干燥处理；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；将加工好的完整蜂窝陶瓷坯体放入窑炉中进行高温烧结，最终烧结温度为1380℃，保温时间为4h。其中，由室温到400℃升温速率为30℃/h；400℃～700℃之间，升温速率不大于40℃/h；700℃～900℃之间，升温速率为150℃/h；900℃～1380℃之间，升温速率为30℃/h。出炉后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，清除孔内残留或混入的陶瓷颗粒，保证孔道畅通。所制备的堇青石蜂窝陶瓷的主要性能指标如表2所示。
表1 实施例1配料表
| 编号 | 熟料比例(％) | 生料配比 | 钨酸锆比例(wt％) | 去离子水(wt％) | 羟丙基甲基纤维素(wt％) | 桐油(wt％) | 甘油(wt％) | JA282(wt％) |
| 1 | 100 | 34.9wt％的滑石粉；51.4wt％的高岭土，13.7wt％的碳酸镁 | 5 | 20 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 |
| 2 | 10 | 22 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 | ||
| 3 | 15 | 24 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 | ||
| 4 | 90 | 5 | 21 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | |
| 5 | 10 | 23 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | ||
| 6 | 15 | 24 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | ||
| 7 | 80 | 5 | 22 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | |
| 8 | 10 | 24 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | ||
| 9 | 15 | 25 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | ||
| 10 | 70 | 5 | 23 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 | |
| 11 | 10 | 25 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 | ||
| 12 | 15 | 26 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 |
表2 较低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷的主要性能指标
| 检验项目 | 试验条件 | 检验结果 |
| 常压耐温强度(MPa) | 轴向 | 12.5 |
| 软化温度(℃) | - | 1380 |
| 吸水率(％) | - | 22.3 |
| 线膨胀率 | 800℃ | 0.076 |
| 平均线膨胀系数 | 800℃(×10-6) |
实施例2：采用α-Al2O3粉、滑石粉、煅烧高岭土为原料制备堇青石蜂窝陶瓷。
第一步：合成堇青石粉体。
原材料采用纯度大于99.5％、平均粒径2.84μm的α-Al2O3粉，纯度大于99.2％、平均粒径1.5μm的滑石粉、纯度大于99.2％、平均粒径1.0μm的煅烧高岭土。其配方如下：34.9wt％的滑石粉；51.4wt％的高岭土，13.7wt％的氧化铝，分析氧化物组成为：34.9wt％的氧化铝，51.4wt％的二氧化硅，13.7wt％的氧化镁。按照每公斤干粉加1.5公斤去离子水或者蒸馏水的比例，另外加入0.8wt％％自行研制的中性分散剂(JA282)，一起放入球磨罐中进行湿法混合，球料比为：2∶1，球磨方式可以为：滚筒磨，球磨时间为：15h；混合充分后将泥浆倒出，放在烘箱中进行干燥，干燥温度为：100℃，最终获得混合均匀、干燥的原料混合粉末。将上述混合陶瓷粉末装在耐火匣钵中(或者将干粉压成方砖)，放入窑炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1330℃、保温时间为：4h。冷却出炉后，进行粉碎，粉碎后的粉末过120目筛网，最终粉碎到中位径2.0μm，所合成的陶瓷粉末为高纯、单相的堇青石结构。
第二步：制备负膨胀钨酸锆粉体。
按照ZrW2O8计量比，以氯氧化锆，钨酸氨为原料，加入20％的单体(丙烯酰胺)和1.0％的交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)，加入引发剂(过硫酸铵)的作用下，经过100℃水浴加热，形成均匀凝胶物，将凝胶物粉碎、干燥，经过1150℃保温4h，然后迅速淬冷至室温，得到的产物与无水乙醇混合球磨4h，然后重复上述煅烧、淬冷至室温的过程2次，最后再与无水乙醇混合球磨，即可得到立方相钨酸锆负膨胀超细粉末。
第三步：制备含钨酸锆的堇青石蜂窝陶瓷。
按照表3配比进行配料，首先放入混泥机中进行混炼，混炼时间为10h，将上述经过湿炼的泥坯放入双轴卧式真空炼泥机中进行真空炼泥，其中，主轴转速：13r/min，真空度为：96(latm)，混炼时间为3h，每1小时停顿半小时；将经过真空炼泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于阴凉潮湿的环境下陈腐48h；将经过陈腐的泥坯放入任意倾角真空挤出机中进行挤制，挤出机的真空度为：96(latm)。泥坯在80吨的挤制压力下首先通过80目的不锈钢筛网，然后，经过400孔的模具，挤出蜂窝成型后，用钼丝切割成150mm长度的堇青石蜂窝陶瓷素坯；迅速放入家用微波炉中，在“高火”状态下进行定型干燥，微波时间为：6min；然后再放入烘箱中在80℃下进行20h的干燥处理；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；将加工好的完整蜂窝陶瓷坯体放入窑炉中进行高温烧结，最终烧结温度为1380℃，保温时间为4h。其中，由室温到400℃升温速率为30℃/h；400℃～700℃之间，升温速率不大于40℃/h；700℃～900℃之间，升温速率为150℃/h；900℃～1380℃之间，升温速率为30℃/h。出炉后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，清除孔内残留或混入的陶瓷颗粒，保证孔道畅通。
表3 实施例2配料表
| 编号 | 熟料比例(％) | 生料配比 | 钨酸锆比例(wt％) | 去离子水(wt％) | 羟丙基甲基纤维素(wt％) | 石蜡乳液(wt％) | 甘油(wt％) | 聚丙烯酸钠(wt％) |
| 1 | 100 | 34.9wt％的滑石粉；51.4wt％的高岭土，13.7wt％的氧化铝 | 5 | 20 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 |
| 2 | 10 | 22 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 | ||
| 3 | 15 | 24 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 | ||
| 4 | 90 | 5 | 21 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | |
| 5 | 10 | 23 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | ||
| 6 | 15 | 24 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | ||
| 7 | 80 | 5 | 22 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | |
| 8 | 10 | 24 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | ||
| 9 | 15 | 25 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | ||
| 10 | 70 | 5 | 23 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 | |
| 11 | 10 | 25 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 | ||
| 12 | 15 | 26 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 |
实施例3：采用绿泥石粉、煅烧高岭土为原料制备堇青石蜂窝陶瓷。
第一步：合成堇青石粉体。
材料纯度大于99.0％、平均粒径1.5μm的绿泥石粉、纯度大于99.2％、平均粒径1.0μm的煅烧高岭土，其分析氧化物组成为：33.6wt％的氧化铝，52.3wt％的二氧化硅，14.1wt％的氧化镁。按照每公斤干粉加1.5公斤去离子水或者蒸馏水的比例，另外加入1.0wt％％自行研制的中性分散剂(JA282)，一起放入球磨罐中进行湿法混合，球料比为：1.8∶1，球磨方式可以为：滚筒磨，球磨时间为：20h；混合充分后将泥浆倒出，放在烘箱中进行干燥，干燥温度为：120℃，最终获得混合均匀、干燥的原料混合粉末。将上述混合陶瓷粉末装在耐火匣钵中(或者将干粉压成方砖)，放入窑炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1300℃、保温时间为：4h。冷却出炉后，进行粉碎，粉碎后的粉末过120目筛网，最终粉碎到中位径3.0μm，所合成的陶瓷粉末为高纯、单相的堇青石结构。
第二步：制备负膨胀钨酸锆粉体。
按照ZrW2O8计量比，以氯氧化锆，钨酸氨为原料，加入20％的单体(丙烯酰胺)和1.0％的交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)，加入引发剂(过硫酸铵)的作用下，经过100℃水浴加热，形成均匀凝胶物，将凝胶物粉碎、干燥，经过1150℃保温4h，然后迅速淬冷至室温，得到的产物与无水乙醇混合球磨4h，然后重复上述煅烧、淬冷至室温的过程2次，最后再与无水乙醇混合球磨，即可得到立方相钨酸锆负膨胀超细粉末。
第三步：制备含钨酸锆的堇青石蜂窝陶瓷
首先放入混泥机中进行混炼，混炼时间为15h，将上述经过湿炼的泥坯放入双轴卧式真空炼泥机中进行真空炼泥，其中，主轴转速：13r\min，真空度为：96(latm)，混炼时间为3h，每1小时停顿半小时；将经过真空炼泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于阴凉潮湿的环境下陈腐48h；将经过陈腐的泥坯放入任意倾角真空挤出机中进行挤制，挤出机的真空度为：96(latm)。泥坯在80吨的挤制压力下首先通过80目的不锈钢筛网，然后，经过400孔的模具，挤出蜂窝成型后，用钼丝切割成150mm长度的堇青石蜂窝陶瓷素坯；迅速放入家用微波炉中，在“高火”状态下进行定型干燥，微波时间为：6min；然后再放入烘箱中在80℃下进行20h的干燥处理；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；将加工好的完整蜂窝陶瓷坯体放入窑炉中进行高温烧结，最终烧结温度为1380℃，保温时间为4h。其中，由室温到400℃升温速率为30℃/h；400℃～700℃之间，升温速率不大于40℃/h；700℃～900℃之间，升温速率为150℃/h；900℃～1380℃之间，升温速率为30℃/h。出炉后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，清除孔内残留或混入的陶瓷颗粒，保证孔道畅通。
表4 实施例3配料表
| 编号 | 熟料比例(％) | 生料配比 | 钨酸锆比例(wt％) | 去离子水(wt％) | 羟丙基甲基纤维素(wt％) | 大豆油(wt％) | 甘油(wt％) | 聚丙烯酸氨(wt％) |
| 1 | 100 | 35～45％绿泥石，65％。高岭土 | 5 | 20 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 |
| 2 | 10 | 22 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 | ||
| 3 | 15 | 24 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5 | ||
| 4 | 90 | 5 | 21 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | |
| 5 | 10 | 23 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | ||
| 6 | 15 | 24 | 4.5 | 4.5 | 1.0 | 0.8 | ||
| 7 | 80 | 5 | 22 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | |
| 8 | 10 | 24 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | ||
| 9 | 15 | 25 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | ||
| 10 | 70 | 5 | 23 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 | |
| 11 | 10 | 25 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 | ||
| 12 | 15 | 26 | 5.5 | 5.5 | 2.0 | 1.5 |
Claims (2)
1、一种制备较低热膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1.1、合成堇青石粉末；
1.1.1、配料；根据堇青石的理论组成，准确称量各种陶瓷粉体，原料分别为能够生成氧化铝、二氧化硅和氧化镁的物质，根据堇青石的理论组成，准确称量各种陶瓷粉体，原料分别为能够生成氧化铝、二氧化硅和氧化镁的物质，本发明采用下述三种原料配方之一：
1.1.1.1、10％～20％的高纯滑石、15％～25％碳酸镁、余量为煅烧高岭土；
1.1.1.2、10％～20％的α-Al2O3粉、40％～50％的高纯滑石、余量为煅烧高岭土；
1.1.1.3、35～45％的绿泥石、余量为煅烧高岭土；
1.1.2、球磨；按照每公斤原料干粉加1～2公斤去离子水或者蒸馏水的比例，另外加入占陶瓷粉体重量0.5～2wt％的中性分散剂JA282，一起放入球磨罐中进行湿法混合，球料比为：0.8∶1～3∶1，球磨方式可以为下述方式之一：滚筒磨、砂磨、搅拌磨，球磨时间为：1～30h；
1.1.3、干燥；将混合充分的泥浆倒出，放在烘箱中进行干燥，干燥温度为：50～200℃；或者进行喷雾干燥；干燥后获得混合均匀、干燥的原料混合粉末；
1.1.4、煅烧合成；将上述混合陶瓷粉末装在耐火匣钵中，或者将干粉压成方砖后放入窑炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1300～1400℃，保温时间为：1～6h；
1.1.5、过筛；煅烧合成后冷却出炉，进行粉碎，粉碎后的粉末过120目筛网，最终粉碎到中位径2～20μm；
1.2、合成钨酸锆负膨胀粉末；
1.2.1、配料；以四价锆离子水溶性无机盐，钨的可溶性氨络合物为先驱体，按照mol比Zr∶W＝1∶2称取原料，将上述原料溶解在去离子水中，去离子水加入量为每100克固体粉末加50～200ml/，按照去离子水的量加入5～20wt％的单体即丙烯酰胺和0.25～1.0wt％的交联剂即N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后，按照溶液的体积加入0.5～1.5vol％的引发剂即3～20wt％的过硫酸铵或过硫酸钠，充分搅拌混合；
1.2.2、凝胶；将上述混合物加热到50～100℃，形成均匀凝胶物；
1.2.3、煅烧；先将凝胶物粉碎、干燥，然后放入煅烧炉内加热到1100～1150℃，保温2～4h，然后取出迅速放进水里进行水淬处理；
1.2.4、球磨；将煅烧后的的产物与无水乙醇混合，无水乙醇按照每100g干粉50g的量加入，球磨1～10h，然后重复上述煅烧、水淬2～3次，最后再与无水乙醇混合球磨，得到立方相钨酸锆负膨胀超细粉末；
1.3、制备陶瓷泥坯；采用如下配方：原料粉末由步骤1.1中合成的堇青石粉和在步骤1.1.1中所配的原料即生料粉组成，堇青石粉占70～100wt％，生料粉占0～30wt％的；此外，以原料粉末为100％，还有以下物质：
5～15wt％的负膨胀钨酸锆粉末；
3～7wt％的下述物质之一：甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素；
4～6wt％的下述润滑剂之一：桐油或植物油或石蜡乳液或水溶性高分子乳液；
20～35wt％的水，
将上述物质放入混泥机中混炼成泥，混炼时间为3～15h；
1.4、真空炼泥；将上述经过湿法炼泥的泥坯放入双轴卧式真空炼泥机中进行真空炼泥，其中，主轴转速：10～20r/min，真空度：961atm，混炼时间为1～5小时，混炼时如果泥坯发热高于40℃时，应立刻停止，等凉下来后继续炼泥；
1.5、泥坯陈腐；经过真空炼泥的泥坯用塑料薄膜裹住，放于阴凉潮湿的环境下进行陈腐，时间为10～72h；
1.6、真空挤出；将经过陈腐的泥坯放入任意倾角真空挤出机中进行挤制，挤出机的真空度为：961atm。泥坯在800KN的挤制压力下首先通过80目～120目的不锈钢筛网，以滤去颗粒状夹杂；然后，经过所需要的孔密度的金属模具，获得所需要的密度的堇青石蜂窝陶瓷素坯，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；
1.7、微波定型；蜂窝陶瓷坯体挤出后，迅速放入微波炉中进行定型干燥，微波炉选用“高火”或“中火”两档进行，根据微波炉的功率选取合适的微波时间，当选用“高火”时，微波时间为：3～8min，其中选用“中火”时，微波时间为：6～15min；
1.8、坯体干燥；经过微波定型后的蜂窝坯体内部还有水分，需要放入烘箱中进行长时间的干燥处理，干燥温度为：50℃～120℃，干透为止；
1.9、坯体加工；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
1.10、高温烧结；将加工好的完整蜂窝陶瓷坯体放入窑炉中进行高温烧结，烧结温度为1250℃～1420℃，保温时间为3～6h；
1.11、通孔处理；用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，清除孔内残留或混入的陶瓷颗粒，保证孔道畅通。
2、根据权利要求1所述的堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，在所说的高温烧结时，需要控制升温速率，具体为：由室温到400℃升温速率不大于30℃/h；在400℃～700℃之间，升温速率不大于50℃/h；在700℃～900℃之间，升温速率不小于150℃/h；在900℃～1420℃之间，升温速率不大于30℃/h。
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