CN1569741A - 酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法，其特征在于：包括11个工艺步骤；碳化硅粉料、石油焦粉、石墨粉、活性炭粉质量分数分别为0.30～0.90、0.05～0.50、0～0.20、0～0.10；，添加醇溶性、水溶性酚醛树脂的质量分数为0.05～0.25、0.01～0.20，常温挤压成形，经烘干处理，得到具有一定强度的碳化硅冷端部成型坯体。用本发明方法制出的碳化硅坯体密度高，固化温度低，变形小、强度高，固化后可加工，节约能源，公害小，综合成品率达到90％以上。

Description

酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法

技术领域

本发明属于工程陶瓷材料技术领域，具体涉及一种碳化硅陶瓷成形方法。

背景技术

陶瓷成形工艺技术是制备各种陶瓷产品的关键环节，其成形方法主要包括干法成形和湿法成形两大类。

干法成形包括模压成形和等静压成形两种。其中模压技术早已采用，但模压成形产品的形状受到较大限制；而等静压成形技术成形的产品毛坯尺寸和形状精度难以保证，经常需采用后加工的方法来达到所需的尺寸和精度要求，因此存在成本高，生产效率低的问题。

湿法成形包括塑性成形和浇注成形两类。塑性成形有利于实现连续生产，成形效率较高，但对原料的流变特性要求高，同时不同原料获得可塑性的方法也不完全一样；浇注成形技术适用于成形形状复杂或形状不规则的制品，但成形所需时间长，占用工作场地大，效率较低，同时对陶瓷原料粉末有较高的要求，获得高固相含量的稳定料浆是关键。挤压成形是塑性成形的一种，能够连续、高效率的成形管状、棒状、板状和多孔柱状坯体，特别适用于等截面、大长径比陶瓷产品的成形。挤压成形技术广泛应用于氧化物陶瓷成形，一般以有机粘结剂和水作塑性载体，经常加入粘土以提高物料相容性。

碳化硅陶瓷具有优异的力学性能和物理性能，是重要的工程陶瓷材料之一。碳化硅陶瓷产品目前常用的成形方法为模压成形和等静压成形，以及注浆成形和近年来发展的胶态注模成形等，其中注浆成形是生产碳化硅结构件所经常采用的主要方法。碳化硅模压成形时在碳化硅原料和烧结添加剂以加入树脂作为结合剂(95100396.8)，或粘土作为结合剂(94110569.5)，或者粘土+水玻璃作为结合剂(94110570.9)，或工业浆糊和黄糊精作为结合剂，原料与结合剂混合均匀，然后模压成形或冷等静压成形。碳化硅发热元件(硅碳棒)的挤压成形采用沥青为结合剂，也有采用碳化硅为主要原料，以聚乙烯醇作为结合剂(95100358.5)，或聚乙烯醇+糊精作为结合剂(95100397.6)在常温下混料，经真空挤压成形的工艺。

目前现有的几种碳化硅陶瓷成形技术存在着明显不足，如：

模压成形不适用于大长径比产品的成形，产品形状受到限制，如果加入粘土等作为粘结剂则使得烧成制品高温性能下降；冷等静压成型设备造价高，生产效率低，产品的尺寸和形状也受到限制。

注浆成形的前提条件是获得理想的高固相含量的悬浮液，对原料颗粒度、颗粒形状和原料颗粒表面特性有特殊的要求，而对于原料中添加成分与主原料物性差异较大的混合原料(如反应烧结碳化硅原料中的碳化硅和碳)难以获得稳定的悬浮液，同时对于要求使用大颗粒碳化硅原料的产品这种成型技术也难以采用。

常用的采用沥青作为结合剂的碳化硅挤压技术，成型过程需采用蒸汽加热，设备复杂、成本高；沥青在加热过程中易变形、结焦温度高，因此挤压成形后的坯体需要放置在填充碳粒的耐火材料筒中在还原性条件下900～1000℃进行素烧，同时沥青碳化过程挥发量大，生坯密度达不到要求，经常需要二次浸渍沥青，造成工序复杂、能源消耗大、成本高，此外使用沥青对环境和操作人员的身体健康都危害极大。

使用聚乙烯醇和聚乙烯醇+糊精作为结合剂的冷挤压成型技术需采用真空挤压设备，设备造价高，操作相对复杂。同时挤压成形后，需要在300～350℃烘干处理，处理后在蒸汽加热的沥青中进行浸渍。存在工序复杂、能源消耗大，危害环境和人体健康的问题。

目前尚未见酚醛树脂作为结合剂，常温挤压成形生产碳化硅陶瓷的方法的文献或专利报道。

发明内容

针对上述现有技术状况，本发明的目的在于建立一种对原料颗粒度和颗粒分布要求宽，颗粒形状要求低、适于多组份配方、工序简单、能源消耗低、生产效率高、对环境和人体健康危害小的酚醛树脂作为结合剂，常温挤压成形生产碳化硅陶瓷的新方法。

本发明方法应保证成形坯体强度高，进一步高温烧结时不变形；成形料具有可控流变特性，在小的挤压力下能够挤出成形，并在挤出后能够抵抗自身重力不变形；避免成形坯体表面开裂、起泡、变形或粉化等缺陷。

本发明酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将质量分数为0.30～0.95的碳化硅粉料、0.05～0.50的石油焦粉、0～0.20的石墨粉、0～0.10的活性炭粉，在搅拌机上混合0.2～1小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.05～0.25的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压0.5～1.5小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置或50～80℃温度下干燥处理；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8～120目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.01～0.20的水溶性酚醛树脂，混碾10～45分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6～24小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时以上；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至150～200℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品长度要求；

步骤11：将切割后的毛坯在真空气氛炉中1450～2300℃进行高温烧结，得到反应烧结碳化硅产品或重结晶碳化硅产品。

附图说明

图1：挤压物料表观粘度与剪切速率关系。

图1所示的是用毛细管流变仪测定得到的实施例物料表观粘度η_a与剪切速率γ&的关系曲线，其流变指数n＝0.35(小于1)，表观粘度随剪切速率增大减小，有剪切变稀的特征，挤压时物料容易流动，从而在较小的压力下实现挤出成型；一旦剪切停止，则物料呈现高的表观粘度，已挤出的物料内部均匀组分在粘性阻力的作用下不易变形，保持了挤出物在后续移放、烘干等过程中的几何尺寸精度。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：将粒度号为60目，质量分数为0.70的碳化硅粉料、质量分数为0.20的石油焦粉、质量分数为0.05的石墨粉、质量分数为0.05的活性炭粉在搅拌机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数为0.12的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数为0.10的水溶性酚醛树脂，混碾15分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机连续挤压出成形坯体，切割得到一定长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅坯体，坯体密度1.85g/cm³；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品长度要求；

步骤11：将切割后的毛坯在1650℃反应烧结，得到反应烧结碳化硅产品，表观密度2.9g/cm³，弯曲强度120MPa。

实施例2：

步骤1：将粒度号为W14，质量分数为0.80的碳化硅粉料、质量分数为0.15的石油焦粉、质量分数为0.05的活性炭粉在搅拌机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数为0.20的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过100目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量百分数为0.10的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置12小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机连续挤压出成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥36小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体，生坯密度2.1g/cm³；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品要求；

步骤11：将切割后的毛坯在1650℃反应烧结，得到反应烧结碳化硅产品，表观密度3.1g/cm³，弯曲强度250MPa。

实施例3：

步骤1：将粒度号为120目，质量分数为0.60和粒度号为180目，质量分数为0.25的碳化硅粉料、质量分数为0.10的石油焦粉、质量分数为0.05的活性炭粉在搅拌机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.10的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过40目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量百分数为0.08的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置24小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机连续挤压出成形坯体，切割得到所需的长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥48小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体，生坯密度2.0g/cm³；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品要求；

步骤11：将切割后的毛坯在1650℃反应烧结，得到反应烧结碳化硅产品，表观密度3.1g/cm³，弯曲强度150MPa。

采用本发明方法的有益效果：

(1)能够挤压出外径≤150mm、任意长度的细长圆形或相应尺寸的异性截面空心管(壁厚1≥mm)、或棒状碳化硅产品坯体，目前其它成形方法难以实现；

(2)对碳化硅原材料适应范围大，对碳化硅原料的颗粒度、颗粒形状要求范围宽，加入碳化硅的最大颗粒尺寸可达30目，碳化硅含量变化范围大。有利于对产品力学性能与物理性能的调整与控制；

(3)可连续成形出具有不同截面的长管、长棒，生产效率高，成本低，优于等静压成形、注浆成形和胶态注模成形等方法；

(4)成形的碳化硅产品坯体密度高，固化温度低，干燥后生坯变形小，变形量小于0.5％，直线度达到1％以内，强度高，固化后可加工。无需高温素烧，也无需浸渍沥青等物质，节约能源，对环境和人体健康危害小。

Claims (4)

1、酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将质量分数为0.30～0.95的碳化硅粉料、0.05～0.50的石油焦粉、0～0.20的石墨粉、0～0.10的活性炭粉，根据产品性能要求加入的其它固体粉末原料若干，在搅拌机上混合0.2～1小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.05～0.25的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压0.5～1.5小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置或50～80℃温度下干燥处理；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8～120目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入0.01～0.20水溶性酚醛树脂，混碾10～45分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6～24小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时以上；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至150～200℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品长度要求；

步骤11：将切割后的毛坯在真空气氛炉中1450～2300℃进行高温烧结，得到反应烧结碳化硅产品或重结晶碳化硅产品。

2、根据权利要求1所述的酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法，其特征在于：还可以为下步骤：

步骤1：将粒度号为60目，质量分数为0.70的碳化硅粉料、质量分数为0.20的石油焦粉、质量分数为0.05的石墨粉、质量分数为0.05的活性炭粉在搅拌机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数为0.12的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数为0.10的水溶性酚醛树脂，混碾15分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机连续挤压出成形坯体，切割得到一定长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅坯体，坯体密度1.85g/cm³；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品长度要求；

步骤11：将切割后的毛坯在1650℃反应烧结，得到反应烧结碳化硅产品，表观密度2.9g/cm³，弯曲强度120MPa。

3、根据权利要求1所述的酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法，其特征在于：还可以为下步骤：

步骤1：将粒度号为W14，质量分数为0.80的碳化硅粉料、质量分数为0.15的石油焦粉、质量分数为0.05的活性炭粉在搅拌机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数为0.20的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过100目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量百分数为0.10的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置12小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机连续挤压出成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥36小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体，生坯密度2.1g/cm³；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品要求；

步骤11：将切割后的毛坯在1650℃反应烧结，得到反应烧结碳化硅产品，表观密度3.1g/cm³，弯曲强度250MPa。

4、根据权利要求1所述的酚醛树脂作为结合剂的碳化硅陶瓷常温挤压成形方法，其特征在于：还可以为下步骤：

步骤1：将粒度号为120目，质量分数为0.60和粒度号为180目，质量分数为0.25的碳化硅粉料、质量分数为0.10的石油焦粉、质量分数为0.05的活性炭粉在搅拌机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.10的醇溶性酚醛树脂，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过40目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量百分数为0.08的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置24小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机连续挤压出成形坯体，切割得到所需的长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥48小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体，生坯密度2.0g/cm³；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品要求；

步骤11：将切割后的毛坯在1650℃反应烧结，得到反应烧结碳化硅产品，表观密度3.1g/cm³，弯曲强度150MPa。