CN1807356A

CN1807356A - 纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法

Info

Publication number: CN1807356A
Application number: CN 200610008498
Authority: CN
Inventors: 洪樟连; 黄黎敏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-01-28
Filing date: 2006-01-28
Publication date: 2006-07-26

Abstract

本发明涉及一种用于高效捕集柴油机排放微粒的高纯碳化硅蜂窝状陶瓷捕集器，选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，陶瓷骨料与烧结助剂比例控制在100∶1～15；以甲基纤维素与桐油等有机物作为结合剂和塑性成型剂且与适量水调配，且有机物与水的比例控制在1∶1～3的范围内；采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机结合剂和成型剂的配比与用量，控制非固相含量在13～ 31％；采用先微波加热再烘箱干燥排除素坯中的水分；采用常规加热方式排除素坯中的有机物成分；采用常压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸、改变纳米烧结助剂添加量、改变烧成温度，实现调节和改变蜂窝陶瓷材料气孔为连通网状分布。

Description

纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法

技术领域：

本发明涉及一种用于高效捕集柴油机排放微粒的高纯碳化硅蜂窝状陶瓷捕集器，属于多孔陶瓷捕集器制造领域。

背景技术：

已经有非常多的关于蜂窝陶瓷的制造方法的研究，并有相关的专利发表。如，通过调整原料粉末的粒径控制晶粒的晶界，使之在烧结时不消失，变为细孔的多孔陶瓷的制造方法；通过控制在较低的烧结温度条件下，一般比完全烧结温度低得多的条件下的烧结时，使部分细孔残存的多孔陶瓷的制造方法；用聚合物泡沫塑料浸渍作为多孔陶瓷骨料的泥浆，然后经高温处理制成高渗透性的多孔陶瓷；还有通过加入合成树脂发泡剂作为成孔剂，在烧成时发泡剂发泡形成气孔的制备方法；或者将碳可燃性颗粒与陶瓷粉末混合后成型，然后在烧成时由可燃性颗粒烧失形成气孔的制备方法。

一般来说，上述的多孔陶瓷的制造方法适用于氧化铝、堇青石等较易烧结的陶瓷材料；也有采用上述氧化物或粘土类物质结合碳化硅的蜂窝陶瓷材料。但是，利用上述的多孔陶瓷的制造方法，想获得微气孔尺寸可调整、蜂窝体强度高的纯碳化硅蜂窝陶瓷体目前仍旧是非常困难的。具体地说，如果想要利用调整原料纯碳化硅粉末粒径、并在利用在比完全烧结温度低得多的温度下进行烧结的方法，制造具有所要求的合适气孔率及气孔尺寸的纯碳化硅陶瓷，则因纯碳化硅的难烧结特性，根本无法实现基本的烧结过程，而无法获得合适的微结构，更不用说制备较高强度的纯碳化硅蜂窝陶瓷。另外，因纯碳化硅的难烧结特性，利用合成树脂发泡体、可燃性颗粒的方法，在挥发性物质烧失过程中调整微米碳化硅颗粒间分布的空间气孔的办法也是不可行的。

发明内容：

设计目的：提供一种能在较低烧结温度制备纯碳化硅蜂窝陶瓷材料的方法且能够满足欧4以上排放标准的壁流式柴油机微粒过滤器使用的蜂窝陶瓷材料。

设计方案：为了实现上述设计目的。1、本发明选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料、选用纳米碳化硅为烧结助剂是本发明的特征之一，由于纳米碳化硅与微米碳化硅颗粒物质成分一致，纳米纳米碳化硅颗粒表面氧化成分较丰富些，因此在烧结时可以明显地降低烧结温度----在1800℃的较低温度下的常压烧结，同时在高温烧结下能够有效地参与微米碳化硅颗粒晶界反应，提高材料的强度。2、采用微波加热结合烘箱干燥工艺排除素坯中的水分是本发明的特征之二，由于微波加热为整体材质加热(内外一致)、加热过程快速均匀，能够非常快速并有效地将素坯中间部分的水分由内向外排出，再辅之于普通烘箱加热干燥，可在快速保持成型素坯形状、防止蜂窝陶瓷变形的同时，避免传统的采用单一烘箱干燥所存在的内外水份扩散不均匀、导致素坯产生裂纹的问题。3、采用常规高温加热方式排除素坯中的有机物助剂成分是本发明的特征之三，由于素坯经过微波加热和烘箱干燥后，已将素坯中的水份排除，此时，选择高温炉加热的方式除去素坯中的有机物助剂，不仅不会对素坯的形状及质量产生影响，而且素坯中的有机物助剂在高温炉的作用下能够完全去除。其技术方案：纳米低温烧结型高纯碳化硅蜂窝捕集器的制造方法，包括泥料制备、陈腐练泥、挤出成型、排除水分和有机物助剂以及烧成工艺，1)选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，陶瓷骨料与烧结助剂比例控制在100∶1～15；以甲基纤维素与桐油等有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂且与适量水调配，且有机物助剂与水的比例控制在1∶1～3的范围内(重量比)；2)采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助剂中结合剂和成型剂的配比与用量，控制非固相含量在13～31％(重量比)；3)采用先微波加热再烘箱干燥排除素坯中的水分；4)采用常规加热方式排除素坯中的有机物助剂成分；5)采用常压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸(选择具有不同平均尺寸的SiC粉体产品即可)、改变纳米烧结助剂添加量、改变烧成温度(选择不同的烧成温度)实现调节和改变多孔陶瓷材料气孔率和平均气孔尺寸及其分布的目的，材料中气孔为连通网状分布。

本发明与背景技术相比，一是仅选用具有优越性能，包括高温高强、低膨胀抗热震、耐磨耐化学腐蚀和高热导的纯SiC微米级陶瓷颗粒作为骨料，采用最简单的挤出成型工艺和常压烧结制度，获得一种高强、合适气孔率与气孔尺寸的纯SiC蜂窝陶瓷体；二是采用纳米碳化硅为烧结助剂，可实现在最低1800℃的较低温度下的纯碳化硅蜂窝陶瓷的常压烧结；三是在纳米添加烧结助剂与低温烧结的条件下，通过改变微米级碳化硅粒子的平均尺寸、改变纳米烧结助剂添加量、改变烧成温度等实现蜂窝陶瓷体气孔率和平均气孔尺寸及其分布的目的，材料中气孔为连通网状分布。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式作以说明：

一、原材料选择

1、骨料：选用微米级纯碳化硅颗粒作为骨料，基本粒度为23微米，最大颗粒小于60微米，最小粒度大于3微米且在其范围内任选。

2、烧结助剂：选用纳米级碳化硅作为烧结助剂，纳米颗粒基本粒度为30纳米，最大颗粒小于60纳米，最小颗粒大于10纳米。添加的纳米碳化硅烧结助剂与碳化硅骨料成分基本一致，不会因导入多余杂质而降低材料性能：并且在烧结时可明显降低烧结温度，在高温下参与微米碳化硅颗粒晶界反应，提高蜂窝陶瓷体的强度。纳米烧结助剂与微米碳化硅骨料的比例控制在1～15∶100(重量比)的范围内任选；纳米烧结助剂含量过低时，坯体强度及蜂窝陶瓷体强度改善效果不明显，而含量过高时，蜂窝陶瓷体制造成本明显增加，气孔的形状控制质量下降。

①选用碳化硅微米粉作为陶瓷骨料(通过改变微米级粒子的平均尺寸)，平均粒度及其变化范围为23±15微米且在其范围内任选；甲基纤维素与桐油为结合剂和成型剂；碳化硅微米粉两者比例为100∶7～23(重量百分比)且在其范围内任选。②纳米添加剂是纳米碳化硅且加入量为1.0～15.0wt％且在其范围内任选。

3、有机物助剂中的结合剂和成型剂：采用甲基纤维素、桐油等有机物为结合剂和成型剂，改善挤出成型性能。

有机物助剂是甲基纤维素与桐油的一种或二种，加入量为7.0～23.0wt％且在其范围内任选，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一种或二种，加入量为0.5～2.3wt％且在其范围内任选。

二、挤出用泥料制备：

泥料制备主要指通过控制有机物助剂中的结合剂和成型剂的配比与添加量，调节水添加量及制备工艺参数获得合适的挤出成型用泥料。影响泥料成型性的因素有：

1、泥料中碳化硅固相颗粒大小和形状。碳化硅颗粒对泥料成型参数有较大影响，颗粒越大，泥料的塑性越差，挤出成型压力越高，产品制造技术要求越高。

2、泥料的可塑性。泥料的可塑性是挤出工艺的关键因素。主要受以下因素影响：1)结合剂和成型剂。结合剂和塑性成型剂的加入使碳化硅颗粒之间形成较好的粘结性能与塑性变形能力，保证合适的泥料挤出性能，并使挤出的素坯能够维持一定的形状，有利于后期排水分及排胶工艺。2)其它有机物。加入少量其它有机物成分，可以改善泥料的练泥制备工艺条件、泥料练泥陈腐工艺条件、以及挤出工艺参数如挤出压力、挤出速度等。

3、泥料的稳定性。

纯碳化硅挤出用泥料的非固相含量比较高，因此对挤出用泥料的稳定性有一定的要求。泥料稳定性是保证成型后素坯密度均匀性、素坯强度与形状保持能力等性能的关键，主要受以下因素影响：1)pH值。pH值的大小直接影响碳化硅颗粒表面的ZETA电位。由于碳化硅颗粒的等电点对应的pH值为3～4，所以，调整泥料的pH值远离其等电点，即在9～12的范围内，泥料呈现很好的稳定性。2)泥料粘度。通过调节水分、有机物助剂中的结合剂与塑性成型剂，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸胺等有机物进行调节。聚乙烯醇、聚丙烯酸胺等有机物加入量为0.5～2.3％(体积百分比)且在其范围内任选。

四、素坯的干燥和排胶：

经挤出成型获得的素坯经过排除水分的干燥，以及排除有机物助剂的排胶两个过程，然后才能进行最后的烧成。

排除水分的干燥过程有两个阶段，分别采用微波加热干燥与烘箱干燥：首先挤出成型的素坯放入微波加热器中，在适合的微波功率下干燥2～10分钟(一条截面40毫米×40毫米、长度250毫米的素坯，用500～1500瓦加热120-600秒左右即可)，微波加热具有整体加热、加热过程快速均匀，素坯中部水分优先由内向外排出等优点，比传统的加热方式优越；然后，将素坯放入烘箱中，在60℃～90℃条件下，烘干1～3小时排除素坯剩余水分。

待素坯水排除后，将素坯放入高温炉中，加热到150℃～300℃且在其范围内任选，以及350℃～550℃且在其范围内任选分别保温1～2小时进行两步排胶工序，排除素坯中的有机物成分。

五、素坯的烧成：

经干燥和排胶工艺后的素坯进行最后的烧成。烧成在真空气氛高温炉中进行，在1800～2100℃(在其范围内任选)下进行常压烧结，保温0.5～4.5小时(在其范围内任选)。

对蜂窝陶瓷样品进行压汞试验，测得气孔率是50±15％，气孔平均直径约15～30微米，体积密度约1.7±0.3g/cm³。显微结构获得的表面和断口形貌特征显示气孔通道为立体网状结构，在局部微米级碳化硅颗粒表面发现有残余的纳米碳化硅颗粒，微米级碳化硅颗粒间具有明显的烧结颈部特征，大大提高了蜂窝陶瓷的强度。

基本气孔尺寸由微米级碳化硅颗粒的粒度决定。

在较低烧成温度时，平均气孔尺寸及分布范围较大，气孔率较高；随着烧成温度的提高，平均气孔尺寸减小，气孔尺寸分布范围缩小。

随着纳米级碳化硅与氧化硅烧结助剂添加量的提高，烧成温度降低，基本气孔尺寸不变。

本发明提供可控微控结构的纳米助剂添加“低温烧结”高纯碳化硅蜂窝陶瓷的突出特点：

(1)微米级纯碳化硅粉料作为蜂窝陶瓷的骨料具有高温高强、低膨胀抗热震、耐磨耐化学腐蚀和高热导的特点；(2)选用纳米碳化硅与纳米氧化硅作为烧结助剂，与微米级碳化硅骨料颗粒的成分一致，在降低烧结温度的同时，又不引入杂质，保证了纯碳化硅蜂窝陶瓷的优越性能；(3)选用纳米级碳化硅与纳米氧化硅作为烧结助剂，在降低烧结温度保证了纯碳化硅蜂窝陶瓷的优越性能的同时，可获得较高的蜂窝陶瓷强度；(4)采用常压烧结方法，烧结温度明显降低，为1800-2100℃且在其范围内任选，保温0.5～4.5小时且在其范围内任选。平均气孔尺寸及分布范围可通过改变1)微米级碳化硅颗粒的尺寸，2)纳米碳化硅与纳米氧化硅烧结助剂的添加量，3)烧成温度进行调节。

实施例1：选用平均尺寸为25微米的碳化硅粉作为骨料。以1∶100的比例称量纳米碳化硅为烧结助剂。以25∶100的比例配置甲基纤维素、桐油和水分(三者按5∶5∶10的重量百分比)的混合液，然后将纳米烧结助剂与混合液混合。微米碳化硅骨料放入混合搅拌器中，将含纳米烧结助剂的混合液体慢速加入到混合搅拌器中，边搅拌边加入混合液体，搅拌混合1小时，之后放入真空练泥机中进行，反复练泥1～2小时且在其范围内任选，获得塑性良好的泥段，比重约1.4±0.2g/cm³。然后陈腐12～30小时且在其范围内任选，练泥后陈腐的泥段放入液压式挤出机中，在30～80吨(在其范围内任选)压力下挤出边长为30～150毫米且在其范围内任选，长度为200～300毫米(在其范围内任选)的扇形、圆柱形、方柱形素坯。经微波加热2～10分钟(在其范围内任选)排除素坯中部水分，然后在烘箱中烘干1～3小时(在其范围内任选)排除素坯剩余水分。之后，将素坯放入高温炉中，加热到150℃～250℃(最佳200℃)及300℃～500℃(最佳380℃)分别保温1.5小时排除素坯中的有机物。然后在2100℃保温2.5小时，获得的多孔陶瓷尺寸约18微米，气孔率约43％。

实施例2：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为2.5％，烧结条件为2050℃保温2.5小时。

实施例3：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为5％，烧结条件为2000℃保温2.5小时。

实施例4：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为7.5％，烧结条件为1950℃保温2小时。

实施例5：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为10％，烧结条件为1900℃保温1.5小时。

实施例6：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为15％，烧结条件为1800℃保温1小时。

实施例7：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为5％，以0.5∶100的比例配置聚乙烯醇，并将聚乙烯醇与甲基纤维素、桐油和水分(三者按5∶5∶10的重量百分比)的混合液，烧结条件为2000℃保温2.5小时。

实施例8：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为5％，以2∶100的比例配置聚乙烯醇，并将聚乙烯醇与甲基纤维素、桐油和水分(三者按5∶5∶10的重量百分比)的混合液，烧结条件为2000℃保温2.5小时。

实施例9：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为7.5％，以0.5∶100的比例配置聚丙烯酸胺，并将聚丙烯酸胺与甲基纤维素、桐油和水分(三者按5∶5∶10的重量百分比)的混合液，烧结条件为1950℃保温2小时。

实施例10：在实施例1的基础上，选用纳米碳化硅作为烧结助剂，加入量为10％，以2∶100的比例配置聚丙烯酸胺，并将聚丙烯酸胺与甲基纤维素、桐油和水分(三者按5∶5∶10的重量百分比)的混合液，烧结条件为1950℃保温1.5小时。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明作了比较详细的说明，但是这些说明这是对本发明说明性的，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1、一种纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，包括泥料制备、陈腐练泥、挤出成型、排除水分和有机物助剂以及烧成工艺，其特征是：

1)选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，两者比例控制在100∶1～15；以甲基纤维素与桐油有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂与适量水调配，有机物助剂与水的比例控制在1∶1～3的范围内(重量比)；

2)采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助剂中结合剂和成型剂的配比与用量，控制非固相含量在13～31％(重量比)；

3)采用微波加热排除素坯体中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯体剩余的水分；

4)采用常规加热方式排除素坯中的有机物助剂成分；

5)采用常压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸且选择具有不同平均尺寸的SiC粉体产品、改变纳米烧结助剂添加量、选择不同的烧成温度，实现调节和改变多孔陶瓷材料气孔率和平均气孔尺寸及其分布的目的，材料中气孔为连通网状分布。

2、根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：选用碳化硅微米粉作为陶瓷骨料，平均粒度及其变化范围为23±15微米；碳化硅微米粉与有机物两者比例为100∶7～23(重量百分比)。

3、根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：所述的有机物助剂是甲基纤维素与桐油的一种或二种，加入量为7.0～23.0wt％，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一种或二种，加入量为0.5～2.3wt％。

4、根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：所述的纳米添加剂是纳米碳化硅且加入量为1.0～15.0wt％。

5、根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：挤出成型后的素坯在室温下，用微波加热方式进行干燥，排除素坯中的水分，随后放入烘箱中，在60℃～90℃条件下，烘干1～3小时，排除素坯剩余水分。

6、根据权利要求1或5所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：用微波加热方式进行干燥后的素坯，在高温炉中加热到150℃～300℃，以及350℃～550℃，分别保温1～2小时进行两步排胶工序，排除素坯中的有机物助剂成分。

7、根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：常压烧结的烧成温度范围为1800～2100℃，保温时间为0.5～4.5小时。

8、根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其特征是：纯碳化硅蜂窝陶瓷材料的制备气孔率为50±15％，气孔直径平均在15～30微米范围，气孔通道呈立体网状分布。