CN104744034B - 组合物和玻璃陶瓷复合材料及其骨架的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物，该组合物含有铝和氧化锆，所述铝和氧化锆的重量比为1‑20：100；本发明还公开了一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法、一种玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的玻璃陶瓷复合材料收缩率显著降低，从而能够减少利用该种玻璃陶瓷复合材料所需要的后续加工步骤，进而减少生产成本实现近净成形。

Description

组合物和玻璃陶瓷复合材料及其骨架的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料研究领域，具体地，涉及一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物、一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法、一种玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

玻璃陶瓷是玻璃在催化剂或晶核形成剂作用下结晶而成的多晶的新型硅酸盐材料，为晶相和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的混合体。通常晶体的大小可自纳米至微米级，晶体数量可达50%-90%。具有高机械强度，低电导率，高介电常数，良好的机械加工性能，耐化学腐蚀性、热稳定性等。这些性能取决于晶体种类、数量，以及剩余玻璃相的组成和性能，并和晶化条件等密切相关。按成核或晶化处理不同分为光敏和热敏微晶玻璃等。可用于制作电路板，电荷存储管，光电倍增管的屏，导弹弹头，雷达天线罩，轴承，泵、反应堆中子吸收材料，绝缘支柱等。

现有技术生产的玻璃陶瓷（包括陶瓷基复合材料）通常是通过粉体压制或其他成型工艺成型，然后进行排胶和烧结获得陶瓷产品。而通过现有技术对样品进行烧结过程中，样品会发生10-20%的收缩，容易造成陶瓷产品的变形，同时如果对工艺控制不当（包括混料、压制成型工序）容易导致不同批次产品收缩率的明显差异，使得生产良率大大下降，更不能实现近净成形。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻璃陶瓷复合材料的制备方法，采用该方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料收缩率极低，从而能够减少利用该种玻璃陶瓷复合材料所需要的后续加工步骤，进而减少生产成本。

公开号为CN87101815的现有技术公开了将玻璃粉与陶瓷颗粒先混合热处理使得玻璃粉涂覆在陶瓷颗粒表面，然后再与金属粉末混合，压型、热处理，得到的最终的产品中含有金属成分。然而本发明的发明人通过深入研究发现，CN87101815公开的技术方案用于制备玻璃陶瓷复合材料时并不能降低玻璃陶瓷复合材料的收缩率，从而使得玻璃陶瓷复合材料在用于制备玻璃陶瓷产品时需要进行大量的后续加工，操作复杂且成本大幅度提高。进一步地，公开号为CN103265271A和CN103145336A的现有技术中都使用硼硅酸盐玻璃作为烧结助剂掺入陶瓷粉体中，然后混合均匀，烧结成型，该作为烧结助剂的硼硅酸盐玻璃起到降低烧结温度的作用，采用该现有技术最终得到的是一个陶瓷致密体，而且在产品的成型过程中，成型坯体有明显的收缩（烧结收缩率约为10-20%），因此，该现有技术也明显不利于玻璃陶瓷复合材料的制备。本发明的发明人通过大量的研究后意外地发现，要得到收缩率极低的玻璃陶瓷复合材料骨架时，可以用铝粉代替常规使用的氧化铝来制备玻璃陶瓷复合材料骨架，加入的铝粉在后续的氧化过程中具有膨胀的特性，刚好可以抵消多孔的玻璃陶瓷复合材料骨架在预烧制备过程的收缩特性，从而实现近净成形；而且氧化过程中获得的高活性的氧化铝能够显著地提高熔融状态下的玻璃粉与玻璃陶瓷复合材料骨架的润湿性，从而更加有利于得到性质稳定的可用于近净成形的玻璃陶瓷复合材料。本发明的发明人基于以上发现，通过大量的实验探索从而完成了本发明。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物，该组合物含有铝和氧化锆，所述铝和氧化锆的重量比为1-20：100。

另一方面，本发明还提供一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将组合物、粘合剂和水混合后依次进行造粒和模压成型，得到第一样品；

（2）将所述第一样品在含氧气氛下依次进行氧化、排胶和预烧，然后冷却；

其中，步骤（1）中所述组合物为本发明提供的组合物。

另一方面，本发明还提供一种玻璃陶瓷复合材料的制备方法，该方法包括将用有机溶剂调成糊状的玻璃粉涂覆在玻璃陶瓷复合材料骨架上；并将该涂覆有玻璃粉的玻璃陶瓷复合材料骨架进行烘烤；然后将烘烤后的玻璃陶瓷复合材料骨架升温至使得涂覆在其上的玻璃粉渗入玻璃陶瓷复合材料骨架，然后进行冷却；其中，所述玻璃陶瓷复合材料骨架为采用本发明提供的制备方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料骨架。

另一方面，本发明还提供一种采用本发明提供的制备方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料。

另一方面，本发明还提供一种本发明的玻璃陶瓷复合材料在近净成形玻璃陶瓷中的应用。

通过上述技术方案得到的玻璃陶瓷复合材料收缩率极低，从而能够减少利用该种玻璃陶瓷复合材料所需要的后续加工步骤，即该玻璃陶瓷复合材料可以实现玻璃陶瓷从粉体到玻璃陶瓷产品的近净成形，进而减少生产成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明所述的烘烤可以采用本领域内的常规方法进行，通常情况下，在陶瓷基复合材料研究领域可以采用将待烘烤的材料放入马弗炉中进行烘烤。

一方面，本发明提供了一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物，该组合物含有铝和氧化锆，所述铝和氧化锆的重量比可以为1-20：100，优选所述铝和氧化锆的重量比为1-10：100。

在本发明所述的一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物中，优选所述铝和氧化锆为粉末形式，所述铝粉和氧化锆粉的粒度相同或不同，为了降低铝粉在空气中被氧化的概率并有利于利用该玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物进行后续工艺，本发明所用的铝粉和氧化锆粉的粒度各自优选为0.5-100μm，各自进一步优选为1-20μm。

在本发明中，对所述用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规方法进行选择，只要使得所述铝和氧化锆按照上述重量比混合均匀即可。

另一方面，本发明还提供了一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将组合物、粘合剂和水混合，然后依次进行造粒和模压成型，得到第一样品；

（2）将所述第一样品在含氧气氛下依次进行氧化、排胶和预烧，然后冷却至室温（优选为5-45℃）；其中，在步骤（1）中所述组合物可以为本发明提供的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，对所述粘合剂的种类没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的各种粘合剂，例如可以为聚乙烯醇（PVA）。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，对所述组合物、粘合剂和水的添加量没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据本领域内的常规用量进行选择，只要能够使得所述组合物、粘合剂和水混合后用于造粒和模压成型即可。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，对所述氧化的方法没有特别的限定，优选情况下所述氧化的温度为450-550℃。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，对所述排胶的方法没有特别的限定，优选情况下所述排胶的温度为450-550℃。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，对所述氧化的时间没有特别的限定，优选情况下所述氧化的时间为2-4小时。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，对所述排胶的时间没有特别的限定，优选情况下所述排胶的时间为2-4小时。

优选情况下，在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，在所述氧化和排胶后还可以包括将所述第一样品升温至1050-1150℃并保温0.5-1.5小时，得到第二样品。

具体地，在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，所述氧化和排胶的方法可以包括：先将所述第一样品在含氧气氛下以1-5℃/min的速率升温至450-550℃，然后在此温度下保温2-4小时；然后在所述氧化和排胶后将所述第一样品在含氧气氛下以3-8℃/min的速率升温至1050-1150℃，并在此温度下保温0.5-1.5小时，得到第二样品。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，优选情况下，所述预烧的温度为1200-1400℃。

在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，优选情况下，所述预烧的时间为1-2小时。

具体地，在本发明所述的用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法中，在步骤（2）中，所述预烧的方法可以包括先将所述第二样品以8-12℃/min的速率升温至1200-1400℃，然后在此温度下保温1-2小时。

另一方面，本发明还提供了一种玻璃陶瓷复合材料的制备方法，该方法包括将用有机溶剂调成糊状的玻璃粉涂覆在玻璃陶瓷复合材料骨架上；并将该涂覆有玻璃粉的玻璃陶瓷复合材料骨架进行烘烤；然后将烘烤后的玻璃陶瓷复合材料骨架升温至使得涂覆在其上的玻璃粉渗入玻璃陶瓷复合材料骨架，然后进行冷却；优选所述烘烤的温度为55-75℃，时间为10-20min；其中，所述玻璃陶瓷复合材料骨架为采用本发明提供的制备方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料骨架。

具体地，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的制备方法包括将用有机溶剂调成糊状的玻璃粉涂覆在玻璃陶瓷复合材料骨架上；并将该涂覆有玻璃粉的玻璃陶瓷复合材料骨架进行烘烤，然后可以将烘烤后的玻璃陶瓷复合材料骨架升温至1100-1300℃（即为玻璃渗透温度），然后保温0.5-2小时再冷却至室温；其中，所述玻璃陶瓷复合材料骨架为采用本发明提供的制备方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料骨架。

在本发明所述的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，对所述有机溶剂的种类和用量没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的各种有机溶剂，只要所述有机溶剂能够将所述玻璃粉调成糊状用于涂覆在本发明所述的玻璃陶瓷复合材料骨架上即可，例如所述有机溶剂可以为乙醇。对涂覆在玻璃陶瓷复合材料骨架上的玻璃粉的厚度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据玻璃陶瓷复合材料骨架的厚度以及该骨架的孔隙率确定该玻璃粉涂覆层的厚度。

在本发明所述的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，对所述烘烤后的玻璃陶瓷复合材料骨架的升温速率没有特别的限定，优选情况下可以在含氧气氛下将该经过烘烤后的玻璃陶瓷复合材料骨架以1-5℃/min的速率升温至1100-1300℃，然后在此温度下保温0.5-2小时，然后再冷却至室温。

优选情况下，在本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，将用有机溶剂调成糊状的玻璃粉涂覆在玻璃陶瓷复合材料骨架上，涂覆使得所述玻璃粉占玻璃陶瓷复合材料体积的10-40%。

在本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，为了提高玻璃粉与本发明所述的玻璃陶瓷复合材料骨架之间的润湿性，优选情况下，本发明所述玻璃粉中还含有5-15重量%的ZrO₂、1-15重量%的Y₂O₃和0-10重量%的Al₂O₃；更优选情况下，本发明所述玻璃粉中含有10-30重量%的B₂O₃、10-25重量%的SiO₂、1-25重量%的La₂O₃、0-10重量%的ZnO、0-30重量%的CaO、5-15重量%的ZrO₂、1-15重量%的Y₂O₃和0-10重量%的Al₂O₃，进一步优选情况下，本发明所述玻璃粉中含有20-28重量%的B₂O₃、15-25重量%的SiO₂、10-22重量%的La₂O₃、3-7重量%的ZnO、10-20重量%的CaO、7-8重量%的ZrO₂、5-10重量%的Y₂O₃和5-8重量%的Al₂O₃。

在本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，对所述玻璃粉的制备方法没有特别限定，优选情况下可以包括先将ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、B₂O₃、SiO₂、La₂O₃、ZnO和CaO混合，然后加热，得到熔融体玻璃，其中加热的温度为1300-1500℃，时间为2-5小时；然后将熔融体玻璃倒入水中快速冷却，得到冷却后的玻璃；将所得冷却后的玻璃粉碎，得到玻璃粉。

具体地，根据本发明的一种优选实施方式，在本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，所述玻璃粉的制备方法可以包括先将10-30重量%的B₂O₃、10-25重量%的SiO₂、1-20重量%的La₂O₃、0-10重量%的ZnO、0-30重量%的CaO、5-15重量%的ZrO₂、1-15重量%的Y₂O₃和0-10重量%的Al₂O₃混合，然后加热，得到熔融体玻璃，其中优选加热的温度为1300-1500℃，并进一步优选加热的时间为2-5小时；然后将熔融体玻璃倒入水中快速冷却，得到冷却后的玻璃；将所得冷却后的玻璃粉碎，得到玻璃粉。其中，对所述粉碎的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内的常规方法对所得玻璃进行粉碎。

优选情况下，在本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的制备方法中，所述玻璃粉的粒度为60-100目。

另一方面，本发明还提供了一种采用本发明提供的制备方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料。

另一方面，本发明还提供了一种本发明的玻璃陶瓷复合材料在近净成形玻璃陶瓷中的应用。

采用本发明公开的上述任意一种技术方案得到的玻璃陶瓷复合材料的收缩率都明显降低，从而能够减少利用该种玻璃陶瓷复合材料所需要的后续加工步骤，即该玻璃陶瓷复合材料可以实现玻璃陶瓷从粉体到玻璃陶瓷产品的近净成形，进而减少生产成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。在没有特别说明的情况下，各样品的直径使用游标卡尺进行测量，骨架孔隙率通过使用压汞仪（牌号为IV9500）测试获得。

制备例1

本制备例用于制备本发明所述的玻璃粉。

按照如下表1所示的成分和数据分别准备制备玻璃粉I、玻璃粉II和玻璃粉III的原料。然后将各原料混合均匀，在1400℃下加热4小时，得到熔融体玻璃，然后将熔融体玻璃倒入室温（25℃）水中快速冷却，得到冷却后的玻璃；将所得冷却后的玻璃粉碎，得到玻璃粉，分别取粒度为60目、80目的玻璃粉I、玻璃粉II和玻璃粉III进行后续实验。

表1

实施例1-5

实施例1-5用于说明本发明所述的玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

分别取如下表2所示重量的粒度为10μm的铝粉和100kg粒度为12μm的氧化锆粉，加入16kg的PVA（12重量%）水溶液和80kg的去离子水，混合均匀，通过喷雾干燥方法造粒并模压成型，得到Φ30mm×2mm片状第一样品，测得该第一样品的直径如下表3所示。

将所得第一样品放入马弗炉中，含氧气氛下依次进行氧化、排胶和预烧，其中，氧化和排胶的方法为：以2.5℃/min的速率升温至500℃，并在此温度下保温3小时；然后以5℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃下保温1小时，得到第二样品；再以10℃/min的速率将第二样品升温至如表2所示的温度进行预烧，并在该温度下保温1小时，最后随炉冷却至室温（25℃），得到玻璃陶瓷复合材料骨架，骨架孔隙率和骨架直径如表3中所示。

分别用10L无水乙醇将20kg粒度为80目的如下表2所示的玻璃粉调成糊状，均匀涂覆在用于玻璃陶瓷复合材料骨架的表面，涂覆层的厚度为3mm，然后放入烘箱中65℃下保温15min烘干，然后放入马弗炉中，含氧气氛下升温至如下表2所示的玻璃渗透温度，并在此温度下保温的时间如下表2所示，然后缓慢降温至室温（25℃），得到最终产品为玻璃陶瓷复合材料，测得最终产品的直径如表3中所示，计算最终产品相对第一样品的直径变化率%如下表3所示。其中，最终产品相对第一样品的直径变化率%=[(最终产品的直径-第一样品的直径)/第一样品的直径]×100%。

表2

表3

实施例6

本实施例用于说明本发明所述的玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备玻璃陶瓷复合材料骨架和玻璃陶瓷复合材料，所不同的是：

本实施例称量1kg粒度为1μm的铝粉和100kg粒度为1μm的氧化锆粉以制备用于玻璃陶瓷复合材料骨架。

用10L无水乙醇将20kg粒度为60目的玻璃粉I调成糊状，均匀涂覆在用于玻璃陶瓷复合材料骨架的表面。

得到玻璃陶瓷复合材料，所得玻璃陶瓷复合材料的各测试结果如表4所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明所述的玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

采用与实施例6相同的方法制备玻璃陶瓷复合材料骨架和玻璃陶瓷复合材料，所不同的是：

本实施例称量10kg粒度为20μm的铝粉和100kg粒度为18μm的氧化锆粉以制备用于玻璃陶瓷复合材料骨架。用10L无水乙醇将20kg粒度为100目玻璃粉I调成糊状，均匀涂覆在该用于玻璃陶瓷复合材料骨架的表面。

得到玻璃陶瓷复合材料，所得玻璃陶瓷复合材料的各测试结果如表4所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明所述的玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

采用与实施例6相同的方法制备玻璃陶瓷复合材料骨架和玻璃陶瓷复合材料，所不同的是：

本实施例称量2kg粒度为40μm的铝粉和100kg粒度为50μm的氧化锆粉以制备用于玻璃陶瓷复合材料骨架。利用该玻璃陶瓷复合材料骨架根据与实施例6相同的方法得到玻璃陶瓷复合材料，所得玻璃陶瓷复合材料的各测试结果如表4所示。

表4

通过以上实施例1-8和对比例1-2的结果可以看出，本发明提供的玻璃陶瓷复合材料的直径变化率明显低于对比例中的玻璃陶瓷复合材料的直径的变化率，从而使得本发明的玻璃陶瓷复合材料可以实现玻璃陶瓷从粉体到玻璃陶瓷产品的近净成形，进而减少生产成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的组合物，其特征在于，该组合物由铝和氧化锆组成，所述铝和氧化锆的重量比为1-20：100，并且由该组合物制备的玻璃陶瓷复合材料用于制备玻璃陶瓷产品时近净成形。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，铝和氧化锆为粉末形式，铝粉和氧化锆粉的粒度相同或不同，各自为0.5-100μm。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，铝和氧化锆为粉末形式，铝粉和氧化锆粉的粒度相同或不同，各自为1-20μm。

4.一种用于玻璃陶瓷复合材料骨架的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将组合物、粘合剂和水混合，然后依次进行造粒和模压成型，得到第一样品；

(2)将所述第一样品在含氧气氛下依次进行氧化、排胶和预烧，然后冷却；

其中，步骤(1)中所述组合物为权利要求1-3中任意一项所述的组合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述预烧的温度为1200-1400℃，时间为1-2小时。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述氧化和排胶的温度各自为450-550℃，时间各自为2-4小时；在所述氧化和排胶后还包括将所述第一样品升温至1050-1150℃并保温0.5-1.5小时，得到第二样品。

7.一种玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将用有机溶剂调成糊状的玻璃粉涂覆在玻璃陶瓷复合材料骨架上；并将该涂覆有玻璃粉的玻璃陶瓷复合材料骨架进行烘烤；然后将烘烤后的玻璃陶瓷复合材料骨架升温至使得涂覆在其上的玻璃粉渗入玻璃陶瓷复合材料骨架，然后进行冷却；

其中，所述玻璃陶瓷复合材料骨架为采用权利要求4-6中任意一种方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料骨架。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，涂覆使得所述玻璃粉占玻璃陶瓷复合材料体积的10-40％。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述玻璃粉中含有5-15重量％的ZrO₂、1-15重量％的Y₂O₃和0-10重量％的Al₂O₃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述玻璃粉中含有20-28重量％的B₂O₃、15-25重量％的SiO₂、10-22重量％的La₂O₃、3-7重量％的ZnO、10-20重量％的CaO、7-8重量％的ZrO₂、5-10重量％的Y₂O₃和5-8重量％的Al₂O₃；所述玻璃粉的制备方法包括将ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、B₂O₃、SiO₂、La₂O₃、ZnO和CaO混合，然后加热，得到熔融体玻璃，其中加热的温度为1300-1500℃，时间为2-5小时；然后将熔融体玻璃倒入水中快速冷却，得到冷却后的玻璃；将所得冷却后的玻璃粉碎，得到玻璃粉。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述玻璃粉的粒度为60-100目。

12.采用权利要求7-11中任意一项所述的制备方法制备得到的玻璃陶瓷复合材料。

13.权利要求12所述的玻璃陶瓷复合材料在近净成形玻璃陶瓷中的应用。