CN1268678A

CN1268678A - 改善光刻胶耐刻蚀性的方法

Info

Publication number: CN1268678A
Application number: CN00105367A
Authority: CN
Inventors: U·P·施勒德尔; G·昆克尔; A·古特曼; B·斯普勒
Original assignee: Infenion Tech North America Corp
Current assignee: Infenion Tech North America Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-10-04
Also published as: JP2000292929A; EP1041445A2; US6379869B1; EP1041445A3; KR20000076997A

Abstract

提供一种光刻胶体系,它易于构造并宜于深紫外区形成图样。在以光刻法产生光刻胶结构时,通过用刻蚀保护剂处理,增强对含氧等离子体的耐刻蚀性。该蚀保护剂包括能与光刻胶反应活性基团发生化学反应的甲硅烷基化剂。在一种实施方案中,光刻胶包含最初不含芳族基团的基本树脂。甲硅烷基化剂包括四氯化硅、四氟化硅、三氯硅烷、二甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。

Description

改善光刻胶耐刻蚀性的方法

本发明公开内容涉及集成电路制造领域中的光刻工艺，更具体而言，是涉及改善用于这种光刻法的光刻胶耐刻蚀性的方法。

光刻法是制造用于计算机和其他这类应用的集成电路中一种通常使用的技术。光刻工艺中，在底材，例如硅片上形成光刻胶层。然后光刻胶用含有打算刻到底材上的具有透明和不透明区域图样的掩模掩盖。将盖上掩模的光刻胶层对光化辐射线如紫外光(UV)、X射线、电子束等等曝光，这类射线透过掩模上的透明区，使相应区域的光刻胶起化学反应。对于负型光刻胶而言，光刻胶的射线接触区会变得在显影溶剂中不溶解。例如，辐射可引发交联、链生长、光缩合或其他这样的反应，引起光刻胶的化学变化。对于正型光刻胶而言，射线接触区会变得较易溶于显影溶剂。例如，辐射可引起光刻胶分子结构的光降解。在辐射曝光后，光刻胶暴露于显影溶剂中显影，溶剂洗去了光刻胶的可溶部分，留下了图样。在形成图样这一步之后，进行刻蚀工艺，其中将底材暴露于酸中，如湿刻蚀工艺，或暴露于离子束中，如干刻蚀工艺。被留下的光刻胶所复盖的底材区域保持不被刻蚀。最后，留下的光刻胶用合适的溶剂或其他通常的脱除方法除去，留下其中刻有图样的底材。

为了开发更强有力的微处理器，必须将更多的电子元件置入芯片中。因为芯片的物理面积是有限的，这就意味着，随着线路可分辨性趋于更高，刻蚀进底材的图样必须更精细。在现在的工艺状况下，图样是如此的精细，以致用于使光刻胶曝光的光的波长成为一个重要的因素，波长越短的光会产生更高分辨率的图像。

另外一个因素是光刻胶层的厚度。光刻胶层越薄，影像越清晰。然而，当光刻胶层变得越薄时，就越难以经受刻蚀加工。

本文为产生一种光刻法结构提供方法。此法包括(a)提供含基本树脂和响应光化辐射的光活性组分的光刻胶，此树脂含有被保护的活性部位，在脱去保护后便提供反应活性部位；(b)将光刻胶涂布到底材上；(c)用所说电磁辐射有效剂量，选择性地将所说的光刻胶图样区域曝光；(d)将所说的光刻胶暴露于显影剂中产生有图样的光刻胶；然后(e)将基本树脂的被保护活性部位脱去保护，以提供反应活性部位；然后(f)由步骤(e)中产生的反应活性部位与含有甲硅烷基化剂的刻蚀保护剂反应，将此刻蚀保护剂结合入基本树脂的结构；以及(g)刻蚀底材。

本文描述的方法有利于改善光刻胶的耐刻蚀性，同时保持了光刻胶对形成图样的射线的敏感度。

本文在下文所述的各种实施方案中，参照此处的图：

图1说明按本文公开内容的方法执行一个步骤之后、某一结构的横截面视图；

图2说明按本文公开内容的方法执行又一步骤之后所述结构的横截面视图；

图3说明按本文公开内容的方法执行又一步骤之后所述结构的横截面视图；以及

图4说明按本文公开内容的方法执行又一步骤之后所述结构的横截面视图；

本文描述的耐刻蚀的光刻胶体系包括能很好构造并对波长小于2500的电磁辐射有响应的一种光刻胶。一种刻蚀保护剂用于与显影后的光刻胶反应以增加其耐刻蚀性。

更具体说，光刻胶可以是正性或负性的光刻胶。光刻胶包括一种基本树脂和一种光活性组分(即光致产酸剂)，通常以基本树脂与光活性组分在一合适溶剂中的溶液形式提供。光刻胶以光化射线(例如UV辐射、X射线或电子束辐射)通过掩模成像曝光，其光刻胶的曝光区的光致产酸剂便释出酸。负性光刻胶其曝光区在显影溶剂中变得较难溶解，例如通过基本树脂聚合物链的交联。正性光刻胶其曝光区变得较易溶解，例如通过降解或在分子链上形成较易溶解的基团。芳族基团倾向于阻挡UV辐射透过，特别是较短波长的UV光。因此，为了使用2000～2500的UV射线，基本树脂应降低芳族基团量，按芳族成分含量的重量计，范围为0％至20％左右。为了使用波长短于2000的UV射线，光刻胶中的基本树脂应当基本上不含芳族基团。

基本树脂包含活性部位，或基团，它们开始被保护基团保护，在加工的后一步骤，即脱保护步骤中脱除保护基团，提供反应活性基团。有用的反应活性基团包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、巯基(-SR)、氨基(-NH₂)、烷基氨基(-NHR)、亚氨基(-NH-)、甲酰基(-CHO)、磺基(-SO₃H)和膦酰基(-P(O)(OH)₂)。优选羟基和羧基。活性部位可以用具有保护基团的适当阻隔剂来保护。合适的保护基团例如包括苄氧基羰基、三氟乙酰基、苄基酯、叔丁基酯、N-羟基琥珀酰亚胺酯等等。对本文所描述的方法，优选的阻隔剂包括叔丁氧基羰基(t-BOC)。

举例子来说，正性或负性光刻胶的基本树脂可以选自聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙烯醇、聚乙烯基酚、聚降冰片烯、聚(对-甲酰基)氧苯乙烯、聚(叔丁氧基羰基氧苯乙烯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基异戊二烯基酮、酚-甲醛聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物，以及这些树脂的共聚物、掺合物和衍生物。商业上作为正性光刻胶示范的例子包括由日本JSR公司出售的M20G，以及由Shipley公司出售的UV2HS。市售负性光刻胶的一个例子是Shipley公司的DV30N。

光活性组分包括光致产酸剂，如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和取代的芳基重氮盐，这些盐具有抗衡离子，如四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根和六氟磷酸根。其他的光致产酸剂是卤代甲烷类、三氯三嗪、β-萘酚、硝基苯甲醛和聚氯乙烯。光刻胶可以包括另外的通常用于抗蚀剂制剂的一些物质。这些另外的物质可能包括，例如其它的聚合物、敏化剂、交联剂、增速剂、增弹性剂、增强粘合剂、耐热性增强剂和表面活性剂。这些组分是本领域熟知的。敏化剂的例子是重氮醌如萘醌-(1，2)-二叠氮磺酸酯，具体是重氮萘醌的5-磺酸酯。调配的光刻胶和光刻胶组分可从供应商处购得。

光化辐射优选使用短波紫外光，波长约2480，更优选波长小于2000左右(例如1930UV)的紫外光。X射线(波长约100以下)和电子束辐射也可用。

本发明的方法按下列步骤进行。

按通常的方式将光刻胶涂布到一种底材，如硅上。通常是将光刻胶溶液涂到硅片上，然后旋转使光刻胶以均匀层面分布复盖于硅片上。然后温和加热该光刻胶至约100℃以驱除溶剂。光刻胶层的优选厚度不超过约1微米，优选不超过约0.8微米，更优选不超过约0.5微米，最优选不超过约0.3微米。图1说明光刻胶层2沉积在硅片底材1上。

然后光刻胶如下述形成图样。首先，给光刻胶加上掩模。掩模可包含线条和其他图形，分辨率小于1.0微米，优选小于0.5微米，更优选小于0.3微米。然后将该光刻胶通过掩模图样对电磁辐射以足够的辐射剂量水平曝光，典型地是约50到约200mJ/cm²。下一步，将光刻胶暴露于显影剂中而形成图样。一种合适的显影溶液的例子是显影剂AZ 400K(由Hoechst AG购得)和氨的水溶液。然后，该光刻胶在温和加热下干燥。

显影后，作成图样的光刻胶经过脱去保护这一步以暴露基本树脂的活性部位，以便与刻蚀保护剂反应。脱去保护是通过将有图样的光刻胶对深紫外辐射(低于2500)的浣光曝光，随之热处理或烘焙而完成的。UV的剂量可以是例如约20mJ/cm²至约50mJ/cm²，虽然被认为合适的其他剂量也可以使用。在深紫外线照射下，酸由组合物中的光致产酸组分产生。然后在暴露的活性基团(如羟基、羧基等)热处理过程中酸使基本树脂脱去保护。于是暴露的活性基团变为可以与刻蚀保护剂反应，而后者与活性基团反应之后，便以化学方式结合入基本树脂的聚合物结构之中。实现脱去保护的热活化作用在约100℃至约150℃的温度下进行，其持续时间为约1分钟至约5分钟。图2表示在加工的这一步骤形成图样的光刻胶，具有底材1上的图样结构3。

下一步，光刻胶用刻蚀保护剂处理，所述刻蚀保护剂可以是反应活性气体，或是将反应活性刻蚀保护剂溶于合适的溶剂，如己醇中制得的溶液形式。刻蚀保护剂包括甲硅烷基化剂，它具有一个或多个能与基本树脂的脱去保护的活性基团反应的官能团，反应后甲硅烷基化剂键接到基本树脂上。优选的甲硅烷基化剂可以选自于由四氯化硅、四氟化硅、三甲基氯硅烷、三氯硅烷、二甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。U.S.专利5,707,783公开了其他合适的甲硅烷基化剂，本文已将其列入参考文献。甲硅烷基化剂通过将硅分布到光刻胶结构中而增强耐刻蚀性。

现参考图3，形成图样的光刻胶结构3包括化学改性后的表面区域4，即其中掺入了硅。表面区4比未改性区具有较强的耐刻蚀性。

然后，将光刻胶和底材进行已知的刻蚀加工，如湿刻蚀或优选等离子体刻蚀。湿刻蚀通常用酸刻蚀剂，如氢氟酸来完成。然而湿刻蚀不适于刻蚀小于约3微米的线条和间隔，因为这是一种各向同性加工。即该刻蚀也通过底材侧向进行，由此从下面潜挖光刻胶。这可能引起聚合物光刻胶隆起或将其顶离开。

优选等离子体刻蚀，因为它能各向异性地进行，留下较清晰的边缘轮廓。等离子体刻蚀可以用含氧的刻蚀气体来完成。图4说明带有刻蚀于其中的沟道5的底材1。

如上文特别提到的，等离子体刻蚀也能使光刻胶降解。然而，甲硅烷基化的光刻胶却更耐等离子体刻蚀，甲硅烷基化作用特别有助于将耐刻蚀性赋予使用氧等离子体的光刻胶。例如，按本文描述的方法，甲硅烷基化的光刻胶在氧等离子体中呈现的刻蚀速率，小于未甲硅烷基化处理的光刻胶刻蚀速率的45％。因此，甲硅烷基化的光刻胶可涂成较薄涂层，并能产生较清晰的图像。

用反应剂处理也引起耐蚀膜结构的膨胀。而由于反应剂处理而致的膨胀可能是一种附加的有益效果，这种情形提供了一种可控的生长层，该层由于较大层厚度而产生刻蚀保留量。因此，耐蚀膜可以以良好的分辨率以薄层构造起来，并可用反应剂加厚至足够的耐刻蚀程度。此外，光掩模还可以针对印刷结构的目标尺寸设置负偏差。通过故意地对光刻胶过度曝光和添加硅，可以达到印刷结构的最终目标尺寸。

提供以下的实例以说明本发明。

实例

硅片用Shipley UV2HS光刻胶涂布，深度为7380。然后在140℃烘焙该涂片60秒使耐蚀膜硬化。将光刻胶的选定面对2480UV辐射曝光，使用NIKON EXX 248nm激基缔合物激光阶与扫描曝光器。然后，将光刻胶显影以除去其曝光区。带有影像并已显影的光刻胶的硅片对2480UV辐射进行浣光曝光处理，辐射剂量是20mJ/cm²。下一步，将光刻胶用六甲基二硅氮烷蒸汽在100℃处理60秒钟，使光刻胶甲硅烷基化。然后，此片用通常的方法在含氧等离子体(100sscmAr，7sscm O₂)中刻蚀30秒钟，得到刻蚀了的硅片。

应当理解，对本文描述的实施方案可作各种各样的改变。因此，不应把上面的描述认作为对本发明的限制，而应仅作为优选实施方案的例证。本领域的技术人员在本发明所要求保护的范围内将能想象出其他的改良。

Claims

1.产生光刻结构的方法，包括：

a)提供含基本树脂和对光化辐射作出响应的光活性组分的光刻胶，所述基本树脂含有被保护的活性部位，在脱去保护后能提供反应活性部位；

b)将所说的光刻胶涂布到底材上；

c)将所说的光刻胶成图样面，对所说光化射线的有效剂量选择性曝光；

d)将所说的光刻胶暴露于显影剂中，产生带有图样的光刻胶；然后

e)将基本树脂的被保护的活性部位脱去保护，提供化学反应活性的部位；然后

f)将步骤(e)产生的反应活性部位与含有甲硅烷基化剂的刻蚀保护剂反应，将刻蚀保护剂结合入基本树脂的结构中；以及

g)刻蚀底材。

2.权利要求1的方法，其中光化射线是波长短于约2500的UV射线。

3.权利要求1的方法，其中光化射线是波长短于约2000的UV射线。

4.权利要求1的方法，其中基本树脂按重量计含有约0％至20％的芳族成分。

5.权利要求1的方法，其中基本树脂基本上不含芳族基团。

6.权利要求1的方法，其中光刻胶是正性光刻胶。

7.权利要求1的方法，其中光刻胶是负性光刻胶。

8.权利要求1的方法，其中光刻胶合有选自下述聚合物的基本树脂：聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙烯醇、聚乙烯基酚、聚降冰片烯、聚(对-甲酰基)氧苯乙烯、聚(叔丁氧基羰基氧苯乙烯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基异戊二烯基酮、苯-甲醛聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物，以及它们的物理的和化学的结合物。

9.权利要求1的方法，其中化学反应活性部位选自下列基团：羟基、羧基、巯基、氨基、烷基氨基、亚氨基、甲酰基，磺基和膦酰基。

10.权利要求1的方法，其中光刻胶的光活性组分是光致产酸剂，选自下列化合物：二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、取代的芳基重氮盐、卤代甲烷类、三氯三嗪、β-萘酚、硝基苯甲醛和聚氯乙烯。

11. 权利要求1的方法，其中光刻胶脱去保护的步骤包括使光刻胶对电磁辐射进行二次曝光，并加热光刻胶至约100℃到约150℃的温度。

12.权利要求1的方法，其中所说的甲硅烷基化剂包括选自下述的化合物：四氯化硅、四氟化硅、三氯硅烷、二甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。

13.权利要求1的方法，其中甲硅烷基化剂是气体形式。

14.权利要求1的方法，其中刻蚀底材步骤包括等离子体刻蚀。

15.权利要求11的方法，其中等离子体刻蚀用含氧刻蚀气体完成。

16.权利要求1的方法，进一步包括在刻蚀后除掉光刻胶的步骤。

17.产生光刻结构的方法，包括：

a)提供包括基本树脂的光刻胶，基本树脂含有按重量计约0％至约20％的芳族成分，并含被保护的活性部位，脱去保护后能提供反应活性部位和光活性组分，光活性组分能对波长不大于约2500的电磁辐射作出响应；

b)将所说的光刻胶涂布到底材上；

c)将所说的光刻胶的成图样面对所说的电磁辐射的有效首次剂量选择性曝光；

e)基本树脂的被保护的活性部位，通过使带有图样的光刻胶经电磁辐射的二次剂量照射并加热带有图样的光刻胶至100℃～约150℃间的温度以脱去保护，提供活性部位；然后

f)将步骤(e)产生的反应的活性部位与含有甲硅烷基化剂的刻蚀保护剂反应，将该刻蚀保护剂结合入基本树脂的结构中；以及

g)刻蚀底材。

18.权利要求17的方法，其中甲硅烷基化剂选自下列化合物：四氯化硅、四氟化硅、三氯硅烷、二甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。

19.权利要求17的方法，其中光刻胶基本上不含芳族基团。

20.权利要求19的方法，其中电磁辐射线的波长短于约2000。